CN106978179B - 一种808nm激发、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种808nm、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料，其化学式为：K1‑xLixGdF4:Nd3+，0≤x≤100％。本发明通过油酸盐路径法制备得到不同浓度Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料，该材料具有高度分散、大小均一、物相纯度高等优点，整个制备工艺简单易操作，大大降低了多色发光材料的制备成本，并且制备过程绿色环保，特别适合批量生产。该材料表面包裹有一层油酸，与乙醇有较高亲和力，利于分散和进一步表面改性，在808nm半导体激光器的激励下显著增强了Nd3+的发光强度，使其在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测和生物医学成像等领域具有较大的潜在应用价值。

Description

一种808nm激发、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种808nm激发、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料及其制备方法。
背景技术
稀土掺杂的碱金属稀土氟化物纳米颗粒是一种新型的发光材料，在绿色照明光源、纳米光电子器件、平板显示、生物医学成像、生物标记和鉴定等方面有着广阔的应用前景，受到国内外学者的普遍关注。此外，由于生物组织内的水分子在980nm处具有较强的吸收。在980nm激光辐照下，近红外光子被水吸收后转化为热，引起细胞和组织的热损伤(Nanoscale.2014,6(15),8441-8443.)。因而，调控改变传统的980nm激发，使用水分子吸收较少的波长激发实现发光，是进一步发展纳米发光材料生物应用所必须解决的问题。相对于 980nm，水分子在808nm附近的吸收较弱，因此制备808nm附近处激发的发光材料可以极好的解决生物应用中的过热问题。稀土Nd3+离子在808nm处有较强的吸收，研究制备高效的808nm激发的发光纳米粒子，并深入研究相关发光过程是亟待解决的重要科学应用问题。
众所周知，发光强度主要依赖于两个方面：一是发光中心的特性；二是发光中心的数目。为了提高发光强度，研究者做了很多工作，到目前为止主要归结为外部因素和内部因素两个方面。外部因素主要包括核壳构造、金属粒子或半导体等附着在纳米粒子表面，该法主要通过减少制备纳米粒子的表面缺陷，从而提高发光中心离子的辐射跃迁几率以提高稀土离子的发光效率(RSC Advances,2012,2(8):3194-3197.)。内部因素主要包括改变晶相结构或引入敏化剂等，该法主要是从发光机理方面改变发光离子的内部环境来提高稀土离子的发光性能 (Journal of Luminescence,2011,131(3):423-428.)，如六方相的NaGdF4:Yb3+,Er3+纳米粒子的发光强度是立方相的10倍左右，引入敏化剂Yb3+可使NaGdF4:Er3+纳米粒子的发光强度显著提高，同时还可通过离子共掺杂改性手段来提高纳米粒子的发光强度。Li+与K+具有相似的结构，且Li+具有较小的半径，很容易掺入基质晶格中。早在1997年就发现Li+与稀土离子共掺可明显增强稀土离子下转换发光强度。张治国课题组通过Li+共掺入Y2O3:Yb3+,Er3+纳米粒子中证实了上转换发光强度的提高(Journal of PhysicalChemistry C, 2008,112(31):12030-12036.)。蔡等人通过Li+掺杂NaGdF4分别获得了47和23倍的绿、红光增强(Nanoscale,2012,4,77-784.)。Nann和Wang报道Li+掺杂NaYF4基质使Er3+的发光强度增加了30倍(ACS Nano,2009,3,3804-3808.)。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种808nm、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料，该材料的化学式为K1-xLixGdF4:Nd3+，其中x表示Li+取代K+的百分比，0≤x≤100％。
本发明的另一目的在于提供上述808nm、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料的制备方法，包括以下步骤：(a)配制稀土醋酸盐水溶液，向其中加入十八烯和油酸，在保护气氛下加热反应得到透明溶液A；(b)将氢氧化钾、氢氧化锂、氟化铵溶于醇溶剂中得到溶液B；(c)在保护气氛下将溶液A与溶液B混合，分步升温反应得到混合溶液C；(d)混合溶液C经反复多次析出沉淀、固液分离、洗涤干燥得到最终产物。
按照上述方案，步骤(a)中采用醋酸钆和醋酸钕混合物配制浓度为0.2mol/L的稀土醋酸盐水溶液，其中醋酸钆与醋酸钕的物质量之比为97:3。
按照上述方案，步骤(a)中稀土醋酸盐溶液与十八烯、油酸的体积比为1：3-5：1.5-2。
按照上述方案，步骤(a)中反应液加热至120-150℃保温反应10-30min，待溶液澄清后降至室温得到透明溶液A。
按照上述方案，步骤(b)中氢氧化钾、氢氧化锂、氟化铵的物质量之比为1-x：x：1.4，其中0≤x≤100％。
按照上述方案，步骤(c)中溶液A与溶液B混合时稀土醋酸盐的总物质量与氢氧化钾、氢氧化锂、氟化铵的总物质量之比为1：6。
按照上述方案，步骤(c)中将溶液B以1-1.5mL/min的速度加入到溶液A中，首先在常温下搅拌得浑浊溶液，接着加热升温至120-150℃保温10-30min得黄色透明溶液，继续升温至280-340℃保温反应1.7-4h，最后将所得混合溶液C冷却至室温。
按照上述方案，步骤(d)中按1:7的体积比将反应液和醇溶剂混合并离心，所得固体用有机溶剂分散后加入醇溶剂沉降，再次离心，重复上述步骤多次后将所得固体置于60-80℃干燥18-24h即得。
按照上述方案，所述保护气氛为氩气，步骤(b)所述醇溶剂为甲醇，步骤(d)中用乙醇析出沉淀，用环己烷分散所得固体进行洗涤和分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)本发明通过油酸盐路径法制备得到不同浓度Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料，制备工艺简单易操作，大大降低了多色发光材料制备的成本，并且制备过程绿色环保，特别适合批量生产，在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测和生物医学成像等领域具有较大的潜在应用价值；(2)本发明制备得到的Li+掺杂 KGdF4：Nd3+纳米发光材料，具有高度分散、大小均一、物相纯度高的特点，在808nm半导体激光器的激励下显著增强了Nd3+的发光强度；(3)本发明制备的Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料表面包裹有一层油酸，与乙醇有较高亲和力，利于分散和进一步表面改性。
附图说明
图1为本发明实施例1-10制备得到的不同浓度Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1-10制备得到的不同浓度Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米荧光材料的XRD图谱的局部放大图。
图3为本发明实施例1-10制备得到的Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料的荧光光谱图。
图4为本发明实施例1-10制备得到的Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料的发射光在(850nm-930nm)和(1010nm-1120nm)处积分强度随Li+掺杂浓度的变化图谱。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
首先以制备不掺杂Li+的KGdF4：Nd3+纳米发光材料为例，包括如下步骤：
(1)称取总物质量为2mmol的稀土醋酸盐固体(醋酸钆：醋酸钕＝97:3，物质量比)于 15ml离心管中，用量筒量取10ml去离子水，加入离心管中，在超声清洗槽中超声震荡30min，使固体全部溶解，得到稀土醋酸盐溶液(0.2mol/L)。
(2)将2ml(1)中制得的稀土醋酸盐溶液(0.2mol/L)，放入50ml三口烧瓶中，加入3ml油酸6ml十八烯，在通氩气和磁力搅拌的条件下升温，设定温度为120-150℃，保温 10-30min，待溶液澄清后降至室温，得到澄清液A。
(3)按物质的量比例为无水氢氧化钾：氟化铵＝1：1.4的比例称取总量为2.4mmol的上述固体混合物，放入另一容器中，加入5ml甲醇，在超声清洗槽中超声震荡几分钟，直至固体全部溶解，得到溶液B。
(4)在通氩气和磁力搅拌的条件下，将步骤(3)所得溶液B以1.5ml/min的速度注入到步骤(2)所得澄清液A中，在室温下反应30min，得到浑浊液。
(5)在通氩气和磁力搅拌的条件下，将步骤(4)所得浑浊液升温，设定温度为120℃，保温30min；待溶液澄清后，继续在通氩气和磁力搅拌的条件下升温，设定温度为320℃，保温3h，反应液冷却至室温后关闭保护气。
(6)将反应液吸入离心管中，按反应液：乙醇＝1：7的体积比加入乙醇析出固体，10000rpm离心，所得白色样品先用环己烷分散，再加入乙醇沉降、离心，如此反复洗涤至少三次。之后将固体产物置于真空、60℃下干燥24h，得到白色的稀土掺杂KGdF4：3％Nd3+纳米荧光材料。
实施例2
实施例2为制备掺杂Li+的K0.9Li0.1GdF4：3％Nd3+纳米发光材料，该实施例中其他参数和条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(3)中配制B溶液时还加入了氢氧化钾，氢氧化钾、无水氢氧化锂、氟化铵三者的物质量之比为0.9：0.1：1.4。
实施例3
实施例3其他参数和条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(3)中配制B溶液时还加入了氢氧化钾，氢氧化钾、无水氢氧化锂、氟化铵三者的物质量之比为0.95：0.05：1.4。
实施例4
实施例4其他参数和条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(3)中配制B溶液时还加入了氢氧化钾，氢氧化钾、无水氢氧化锂、氟化铵三者的物质量之比为0.93：0.07：1.4。
实施例5
实施例5其他参数和条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(3)中配制B溶液时还加入了氢氧化钾，氢氧化钾、无水氢氧化锂、氟化铵三者的物质量之比为0.85：0.15：1.4。
实施例6
实施例6其他参数和条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(3)中配制B溶液时还加入了氢氧化钾，氢氧化钾、无水氢氧化锂、氟化铵三者的物质量之比为0.8：0.2：1.4。
实施例7
实施例7其他参数和条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(3)中配制B溶液时还加入了氢氧化钾，氢氧化钾、无水氢氧化锂、氟化铵三者的物质量之比为0.6：0.4：1.4。
实施例8
实施例8其他参数和条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(3)中配制B溶液时还加入了氢氧化钾，氢氧化钾、无水氢氧化锂、氟化铵三者的物质量之比为0.4：0.6：1.4。
实施例9
实施例9其他参数和条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(3)中配制B溶液时还加入了氢氧化钾，氢氧化钾、无水氢氧化锂、氟化铵三者的物质量之比为0.2：0.8：1.4。
实施例10
实施例10其他参数和条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(3)中配制B溶液时用氢氧化锂代替了氢氧化钾，氢氧化锂与氟化铵的物质量之比为1：1.4。
实施例1-10制备得到的白色粉末状固体产物即为不同浓度Li+掺杂的KGdF4：Nd3+纳米发光材料，其XRD图如图1-2所示。从图1、图2可以看出，实施例2-10中的Li+已成功掺入晶格中，造成晶胞体积先增大后减小。对应在图1-2中表现为衍射峰先向小角度移后向大角度移，并且可明显看出其衍射峰强度增强，对应为发光材料结晶度的提高。
实施例1-10制备得到的白色粉末状固体产物即为不同浓度Li+掺杂的KGdF4：Nd3+纳米发光材料，荧光光谱图如图3所示。从图3中可以明显看出，Nd3+的荧光发射峰分别位于860nm 和1060nm处。图3结合图4峰位积分强度变化谱图可以看出，KGdF4：Nd3+纳米发光材料的发光强度随着掺杂Li+浓度的升高呈现出先增加后减小的趋势，且在Li+掺杂浓度为10mol％时，KGdF4：Nd3+纳米发光材料的发光强度达到最大。

Claims (8)

1.一种808nm、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)配制稀土醋酸盐水溶液，向其中加入十八烯和油酸，在保护气氛下加热得到透明溶液A；
(b)将氢氧化钾、氢氧化锂、氟化铵溶于醇溶剂中得到溶液B；
(c)在保护气氛下将溶液A与溶液B混合，分步升温反应得到混合溶液C；
(d)混合溶液C经反复多次析出沉淀、固液分离、洗涤并干燥，得到化学式为K1-xLixGdF4:Nd3+的最终产物，0＜x＜100％；
其中，步骤(c)中将溶液B以1-1.5mL/min的速度加入到溶液A中，首先在常温下搅拌得浑浊溶液，接着加热升温至120-150℃保温10-30min得黄色透明溶液，继续升温至280-340℃保温反应1.7-4h，最后将所得混合溶液C冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的808nm、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)中采用醋酸钆和醋酸钕混合物配制浓度为0.2mol/L的稀土醋酸盐水溶液，其中醋酸钆与醋酸钕的物质量之比为97:3。
3.根据权利要求1所述的808nm、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)中稀土醋酸盐溶液与十八烯、油酸的体积比为1:3-5:1.5-2。
4.根据权利要求1所述的808nm、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)中反应液加热至120-150℃保温反应10-30min，待溶液澄清后降至室温得到透明溶液A。
5.根据权利要求1所述的808nm、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(b)中氢氧化钾、氢氧化锂、氟化铵的物质量之比为1-x:x:1.4。
6.根据权利要求1所述的808nm、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(c)中溶液A与溶液B混合时稀土醋酸盐的总物质量与氢氧化钾、氢氧化锂、氟化铵的总物质量之比为1:6。
7.根据权利要求1所述的808nm、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(d)中按1:7的体积比将反应液和醇溶剂混合并离心，所得固体用有机溶剂分散后加入醇溶剂沉降，再次离心，重复上述步骤多次后将所得固体置于60-80℃干燥18-24h即得。
8.根据权利要求1所述的808nm、Li+掺杂KGdF4：Nd3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氩气，步骤(b)所述醇溶剂为甲醇，步骤(d)中用乙醇析出沉淀，用环己烷分散所得固体进行洗涤和分离。
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