CN110157433B - 一种比率型黄光转蓝光发射荧光材料及其作为比率型荧光pH探针的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机发光材料领域，尤其涉及一种比率型黄光转蓝光发射荧光材料及其作为比率型荧光pH探针的应用。一种比率型黄光转蓝光发射荧光材料，该荧光材料的基体材料的分子式为Ce/Mn:NaSc_0.2Gd_0.8F₄，该荧光材料在紫外光254nm激发波长条件下，Ce³⁺呈现宽带发射，发光波长范围300‑480nm，Mn²⁺的中心发射波长为550nm，整体呈现出较强的黄光发射；随着pH从4增大到10，Mn²⁺离子与Ce³⁺离子的荧光强度比逐渐减弱，发光颜色从黄色变化为蓝色。本发明通过pH响应的表面配体质子化或去质子化过程以及能量传递调控，来实现比率型荧光pH检测的方法，为获得具有高光化学稳定性、低毒性以及快响应的高灵敏无机荧光pH探针材料提供了新的思路，有望在pH检测领域得到广泛的使用。

Description

一种比率型黄光转蓝光发射荧光材料及其作为比率型荧光pH 探针的应用

技术领域

本发明属于无机发光材料领域，尤其涉及一种比率型黄光转蓝光发射荧光材料及其作为比率型荧光pH探针的应用。

背景技术

常见的pH检测方法主要有pH试纸与电化学pH计， pH试纸只适用于粗略测量，而电化学pH计尺寸大，设计复杂，只能用于单点检测。基于荧光的pH检测方法响应快，空间分辨率高，可远距离测量，开发荧光pH探针材料具有重要的科学研究价值与实际意义。目前的荧光pH探针材料主要包含有机荧光染料、量子点和金属-有机框架材料，他们具有以下缺点:光学稳定性较差，检测范围小以及毒性大等。相比而言，激活离子掺杂氟化物纳米晶表现出宽谱带发射，高光化学稳定性以及低生物毒性，已广泛应用生物医学领域的研究。而且，比率型荧光pH探针材料，不受外界环境的干扰，具有很高的可靠性。

三价铈离子（Ce³⁺）具有很强的4f-5d跃迁特性，Ce³⁺敏化的氟化物纳米材料发光效率高，且Ce³⁺本身在紫外区存在跃迁。Gd³⁺离子与Ce³⁺离子有非常匹配的激发态能级，以Gd³⁺离子为能量桥接中心，可以进一步提高激活离子的荧光效率。柠檬酸表面含有三个羧基官能团，随着pH的变化，可以呈现出可逆的质子化与去质子化过程。因此，我们以柠檬酸为配体，采用溶剂热法制备了均匀的Ce³⁺/Mn²⁺共掺NaSc_0.2Gd_0.8F₄纳米晶，Ce³⁺吸收紫外光，通过Gd³⁺把激发能量传递给激活离子Mn²⁺，得到高效的黄光发射，而Ce³⁺也呈现长波长紫外发射。随着pH从4变化到10，Mn²⁺离子的发光强度逐渐减弱，Ce³⁺离子的发光强度先减弱后增加，以Mn/Ce的荧光强度比为检测信号，在pH为4-10的范围内可以实现比率型荧光pH检测。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种比率型黄光转蓝光发射荧光材料，该荧光材料的基体材料的分子式为Ce/Mn: NaSc_0.2Gd_0.8F₄，在基体材料的表面带有羧基官能团；该荧光材料在紫外光254nm激发波长条件下，Ce3+呈现宽带发射，发光波长范围300-480nm，Mn2+的中心发射波长为550nm，整体呈现出较强的黄光发射；随着pH从4增大到10，Mn2+离子与Ce3+离子的荧光强度比逐渐减弱，发光颜色从黄色变为蓝色。

作为一个具体的实施方式，所述的羧基官能团为柠檬酸提供。

本发明的另外一个目的是提供所述的荧光材料的制备方法，该方法包括以下的步骤：

1）将0.3-0.78毫摩尔硝酸钆，0.1-0.2毫摩尔硝酸钪，0.1-0.3毫摩尔硝酸铈，0.02-0.1毫摩尔硝酸锰，1-4毫摩尔氯化钠，与2-4毫摩尔柠檬酸三钠加入到4-10毫升H2O中，搅拌10-15分钟得到透明溶液A；

2）将20毫升乙二醇加入到溶液A中，继续搅拌20-30分钟；

3）在步骤2）获得的溶液中加入3-5毫摩尔氟化铵，继续搅拌30-60分钟，得到半透明乳浊液；

4）将步骤3）获得的溶液转移到50毫升高温反应釜中，置于鼓风加热箱中，在100-180 ℃反应5-12小时，随炉冷却后得到产物；

5）将步骤4）获得的产物用乙醇和去离子水离心洗涤，在真空冷冻干燥箱内干燥1-3小时得到最终产物。

本发明的方法的优点是简单、成本低、产量高，所得产物分散性好、形状均一。

本发明的另外一个目的是提供所述的荧光材料用于比率型荧光pH检测中的应用。

本发明的另外一个目的是提供一种比率型荧光pH探针，该探针包括所述的荧光材料。

本发明的另外一个目的是提供一种比率型荧光pH检测装置，该装置包括所述的荧光pH探针。

本发明由于采用了上述的技术方案，本发明产品是基于pH响应的表面配体质子化/去质子化以及能量传递调控的比率型纳米荧光pH探针材料。特殊之处在于，在制备过程中，以柠檬酸三钠为表面配体，提供丰富的羧基官能团；通过少量Sc³⁺离子掺杂，保证发光效率的同时，调控纳米晶的形貌，获得均匀单分散的团簇型纳米晶材料；随着pH逐渐增大，表面柠檬酸配体去质子化，Ce³⁺→Gd³⁺的能量传递效率减弱，进一步抑制了Mn²⁺激发态能级的电子填充过程，使得Mn²⁺离子的发光强度逐渐减弱，而Ce³⁺离子则由于表面配体电负性以及能量传递效率的变化，呈现先减弱后增加的趋势；Mn²⁺与Ce³⁺的荧光强度比随pH的增大而明显减弱，发光颜色从黄色变化蓝色；反之亦然，此过程为可逆变化，可以应用于pH的检测；需要指出的是，样品的溶液浓度在一定范围内，Mn²⁺与Ce³⁺的荧光强度比随pH在4-10的范围内增加呈单调递减的规律，且此规律与浓度无关。此外，比率型检测方法不受外界环境的干扰，具有很高的准确性。这种通过pH响应的表面配体质子化或去质子化过程以及能量传递调控，来实现比率型荧光pH检测的方法，为获得具有高光化学稳定性、低毒性以及快响应的高灵敏无机荧光pH探针材料提供了新的思路，有望在pH检测领域得到广泛的使用。

附图说明

图1：实施例1中Ce/Mn: NaSc_0.2Gd_0.8F₄纳米晶的X射线衍射图。

图2：实施例1中Ce/Mn: NaSc_0.2Gd_0.8F₄纳米晶的透射电镜图。

图3：实施例1中Ce/Mn: NaSc_0.2Gd_0.8F₄纳米晶，在不同pH条件下的荧光光谱图，其中激发波长为254nm。

图4：实施例1中Ce/Mn: NaSc_0.2Gd_0.8F₄纳米晶，Mn²⁺与Ce³⁺发光强度比值随pH变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做一个详细的说明。

实施例1

将0.52毫摩尔硝酸钆，将0.2毫摩尔硝酸钪，0.2毫摩尔硝酸铈，0.08毫摩尔硝酸锰，4毫摩尔氯化钠以及4毫摩尔柠檬酸三钠，加入到10毫升水中，搅拌15分钟；然后在上述溶液中加入20毫升乙二醇，搅拌20分钟；再加入4毫摩尔氟化铵并搅拌30分钟；将以上溶液转移到50毫升的高温反应釜中，在120^oC保温5小时；冷却后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤，在真空冷冻干燥箱内，干燥1h得到最终产物。

粉末X射线衍射分析结果表明：所得产物为纯六方NaGdF₄相（图1）。透射电子显微镜观察表明其形貌为均匀单分散团簇型纳米颗粒（图2），单个团簇颗粒尺寸约为90nm。在波长254nm氙灯激发下，Ce/Mn: NaSc_0.2Gd_0.8F₄表现出很强Mn²⁺离子以及相对较弱的Ce³⁺离子的宽谱带发射（图3），其中心波长分别为550nm与350nm，整体呈现出明亮的黄光，随着pH从4逐渐增加到10，Mn²⁺的发光强度逐渐减弱，Ce³⁺离子的发光强度先减弱后增加，在高pH条件下，溶液颜色呈现出蓝色，可以用于比率型荧光pH检测。其检测机理如下：随着pH从4增大到10，表面配体所带有的-COOH经去质子化过程转变为-COO^-，导致与Ce³⁺相连的配体电负性减低，增加了Ce³⁺与配体之间的共价性，使得Ce³⁺的电子云扩大，产生了红移效应，进而减弱了Ce³⁺→Gd³⁺的能量传递效率，这进一步抑制了Mn²⁺离子激发态电子的填充几率，最终导致Mn²⁺离子的发光强度随着pH的增大而逐渐减弱；对Ce³⁺离子而言，在较低pH情形，由于配体的淬灭作用而减弱，在高pH条件下，由于能量传递效率的急剧减弱而逐渐增强；反之亦然，此过程为可逆变化。

实施例2

将0.66毫摩尔硝酸钆，将0.2毫摩尔硝酸钪，0.1毫摩尔硝酸铈，0.04毫摩尔硝酸锰，4毫摩尔氯化钠以及4毫摩尔柠檬酸三钠，加入到10毫升水中，搅拌15分钟；然后在上述溶液中加入20毫升乙二醇，搅拌20分钟；再加入4毫摩尔氟化铵并搅拌30分钟；将以上溶液转移到50毫升的高温反应釜中，在120^oC保温5小时；冷却后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤，在真空冷冻干燥箱内，干燥1h得到最终产物。该产物的结构与荧光特性均与实施例1相似。

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种比率型黄光转蓝光发射荧光材料用于比率型荧光pH检测中的应用，其特征在于，荧光材料用于比率型荧光pH检测；该荧光材料的基体材料的分子式为Ce/Mn:NaSc_0.2Gd_0.8F₄，在基体材料的表面带有羧基官能团；该荧光材料在紫外光254nm激发波长条件下，Ce³⁺呈现宽带发射，发光波长范围300-480nm，Mn²⁺的中心发射波长为550nm，整体呈现出较强的黄光发射；随着pH从4增大到10，Mn²⁺离子与Ce³⁺离子的荧光强度比逐渐减弱，发光颜色从黄色变为蓝色；所述的羧基官能团为柠檬酸三钠提供。

2.权利要求1所述的荧光材料用于比率型荧光pH检测中的应用，其特征在于，荧光材料的制备方法包括以下的步骤：

1）将0.3-0.78毫摩尔硝酸钆，0.1-0.2毫摩尔硝酸钪，0.1-0.3毫摩尔硝酸铈，0.02-0.1毫摩尔硝酸锰，1-4毫摩尔氯化钠，与2-4毫摩尔柠檬酸三钠加入到4-10毫升H₂O中，搅拌10-15分钟得到透明溶液A；

2）将20毫升乙二醇加入到溶液A中，继续搅拌20-30分钟；

3）在步骤2）获得的溶液中加入3-5毫摩尔氟化铵，继续搅拌30-60分钟，得到半透明乳浊液；

4）将步骤3）获得的溶液转移到50毫升高温反应釜中，置于鼓风加热箱中，在100-180℃反应5-12小时，随炉冷却后得到产物；

5）将步骤4）获得的产物用乙醇和去离子水离心洗涤，在真空冷冻干燥箱内干燥1-3小时得到最终产物。

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