CN115322786A - 一种复合发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合发光材料及其制备方法和应用，所述复合发光材料包括氟化钇钠，所述氟化钇钠中嵌有碳点。本发明的碳点‑氟化钇钠复合发光材料结构稳定，可匹配紫外‑蓝光激发，发射波长可调，发光强度高，热稳定性好。本发明的碳点‑氟化钇钠复合材料，发光性能高，在980nm激光下显示橙色光，而在365nm激发光下显示蓝色光，实现了双模发光，还可作为荧光探针，用于生物成像以及离子检测。因此该材料在防伪以及生物成像等多个领域将具有良好的应用前景。

Description

一种复合发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种复合发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳点，是一类具有荧光性质的碳纳米颗粒(即荧光碳点)，其尺寸一般小于10nm，自2004年首次报道以来，就引起了广泛的研究兴趣。与传统的有机荧光染料分子和半导体量子点相比，碳点材料具有毒性低、对环境友好、合成制备简单、原料丰富易得等优点。而荧光性能则是碳点最为突出的性能，包括发光范围可调、摩尔吸光系数大、吸收截面大、无光闪烁、耐光漂白等优点，因而有着很广阔的应用前景。
近年来发现氟化钇钠(NaYF4)是一种较理想的发光基质，很多研究者对其进行了研究，这主要归类于它具有声子能量低(<400cm-1)、良好的光学透明度、稳定的物理化学性能和较好的发光性能等优点。NaYF4有两种晶体结构，分别是α-NaYF4(立方相)和β-NaYF4(六方相)，不同的晶体结构在性能上也会有一定的差异。β-NaYF4比α-NaYF4具有更低的振动能、非辐射速率和更高的对称性等优点，β-NaYF4相对来说是一个更好的基质。稀土掺杂β-NaYF4既可以用于下转化发光领域也可用于上转换发光领域，均有很大的前景。比如Yb3+/Tm3+、Yb3 +/Er3+等掺杂β-NaYF4是典型的上转换发光的荧光粉，其应用范围也是极广的，从生物荧光成像、生物检测、到肿瘤治疗等都有展示出巨大的潜能。基于此，一系列具有不同发光特性的稀土掺杂NaYF4材料被研究与开发。
由于碳点表面具有丰富的可修饰功能基团，为其在复合材料方面的拓展提供了广阔的空间。目前，绝大多数碳点复合材料都是采用将碳点的前驱体材料或制备好的碳点材料加入到复合材料中另一种材料的前驱体中，而使用这种方法并不适用于制备出NaYF4，会出现杂相。而将NaYF4与碳点在溶液中简单地混合，碳点仅仅吸附于NaYF4的表面，在溶液中容易脱落，并且稳定性较差。因此需要制备一种稳定性好且性能良好的碳点-NaYF4复合材料。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合发光材料，即碳点-氟化钇钠(碳点-NaYF4)复合发光材料，该复合发光材料结构稳定，可匹配紫外-蓝光激发，发射波长可调，发光强度高，热稳定性好。
本发明还提出上述复合发光材料的制备方法和应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种复合发光材料。所述复合发光材料包括氟化钇钠，所述氟化钇钠中嵌有碳点。
本发明的复合发光材料中的氟化钇钠为六方相，相比于立方相的氟化钇钠，发光性能有了巨大的提高，且在980nm激光下由原来的红色光变为了橙色光，而在365nm激发光下显示蓝色光，实现了双模发光。
在本发明的一些实施方式中，所述碳点的表面含有羧基和/或氨基。本发明中，在碳点的表面引入羧基和/或氨基使易于功能化，有利于与稀土离子发生结合。
在本发明的一些实施方式中，所述复合发光材料还包括稀土元素；优选地，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的至少一种。
根据本发明的再一个方面，提出了一种复合发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钠、氯化钇、可选的可溶性稀土金属氯化物、聚乙烯亚胺和乙二醇混合，加入可溶性氟化合物的乙二醇溶液，进行水热反应，得到α-NaYF4材料；
将所述α-NaYF4材料、氟化钠和碳点溶液混合，再次进行水热反应，得到所述复合发光材料。其中，“可选”意为可选择加入或选择不加入可溶性稀土金属氯化物。
本发明通过在合成过程中引入中间过渡相，使得最终碳点和六方相NaYF4材料可以结合成单个晶体。首先碳点在立方相NaYF4材料上生长形成单个纳米晶体，然后通过加热到高温使立方相NaYF4相变到六方相NaYF4，从而有效复合碳点和NaYF4材料，避免了现有技术合成碳点复合材料中结构不稳定的缺点，并且能提高复合材料的发光效率。
在本发明的一些优选的实施方式中，混合的步骤可以为搅拌，使溶解完全。所述搅拌的温度为20℃～60℃；优选的，所述搅拌的时间为1～60min。
在本发明的一些实施方式中，所述水热反应的温度为160～210℃；时间为2～10h。
具体地，水热反应的温度可以为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃，优选160℃～200℃；水热反应的时间可以为2h、4h、6h、8h或10h。
在本发明的一些优选的实施方式中，水热反应后还包括纯化的步骤；所述纯化包括超声、离心、洗涤或干燥中的至少一种。进一步优选的，制备α-NaYF4材料前进行纯化的具体操作可以为：将水热反应的产物离心后，再超声处理，用水和无水乙醇洗涤，进行干燥。
在本发明的一些更优选的实施方式中，离心的速度可以为3000～12000r/min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，洗涤的次数可以为1～3次。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述干燥为真空干燥；优选地，真空干燥的温度为50℃～150℃，例如100℃。
在本发明的一些实施方式中，所述可溶性稀土金属氯化物的质量和所述乙二醇的体积比为0.02～4g：3～20mL；优选为0.02～0.5g：3～20mL；更优选为0.05～0.5g：3～20mL。
在本发明的一些实施方式中，所述可溶性氟化合物的乙二醇溶液中，可溶性氟化合物的质量和乙二醇的体积比为0.2～3g：3～20mL。
优选地，可溶性氟化合物为可溶性氟化盐，具体可以是氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述碳点溶液的质量浓度为0.01～1.0mg/L；具体地，碳点溶液的质量浓度可以为0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、0.7mg/L或1.0mg/L。
在本发明的一些实施方式中，所述α-NaYF4材料的质量与碳点溶液的体积比为0.1g：1～10mL；具体地，α-NaYF4材料的质量与碳点溶液的体积比可以为0.1g：2mL、0.1g：4mL、0.1g：6mL、0.1g：7mL或0.1g：8mL。
本发明制备的碳点-氟化钇钠复合发光材料，碳点在复合材料中具有协同高效发光的特性，通过改变碳点与氟化钇钠的加入比例或改变激发波长，可以实现发光波长的有效调控。
在本发明的一些实施方式中，所述碳点溶液的制备方法包括以下步骤：
将碳点前体和溶剂混合，进行加热反应，得到所述碳点溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳点前体为柠檬酸、柠檬酸铵、邻苯二甲酸、尿素、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、1-5二氨基萘、1-8二氨基萘、邻氨基苯酚和间氨基苯酚中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，碳点前体包括柠檬酸和尿素。
所述溶剂可以为水、乙醇、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；优选为水；更优选为去离子水。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述加热反应为在60-220℃下进行溶剂热反应3-12h。优选的，溶剂热反应的温度可以为60℃、100℃、160℃、200℃或220℃；优选地，溶剂热反应的时间可以为3h、4h、6h、8h、10h或12h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述加热反应为在80-240℃下进行微波反应2-12h。优选地，在200W～800W的微波炉中进行微波反应；优选的，微波反应的温度可以为80℃、100℃、150℃、200℃或240℃；优选地，微波反应的时间可以为2h、4h、6h、8h、10h或12h。
在本发明的一些优选的实施方式中，加热反应后还包括对产物进行提纯；所述提纯包括对产物进行过滤、离心、透析、过柱子、普通干燥或冷冻干燥处理中的至少一种。
本发明基于氟化钇钠在高温下能够发生相变的性质，通过相变法实现碳点-氟化钇钠的有效复合。现有技术中碳点-氟化钇钠复合材料中的碳点不稳定，复合材料溶于水之后，碳点容易脱离复合材料，而通过相变法能使碳点嵌入氟化钇钠中，使其结构及发光性能等性质更加稳定。且本发明的制备方法简单，有利于大规模工业化生产。
根据本发明的又一个方面，提出一种复合发光材料在发光器件中的应用，所述复合发光材料为上述复合发光材料或由上述复合发光材料的制备方法制备得到。
根据本发明的另一个方面，提出了一种复合发光材料在防伪中的应用。
根据本发明的另一个方面，提出了一种复合发光材料在生物成像中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明的碳点-氟化钇钠复合发光材料结构稳定，可匹配紫外-蓝光激发，发射波长可调，发光强度高，热稳定性好。
本发明的碳点-氟化钇钠复合材料，发光性能高，且在980nm激光下显示橙色光，而在365nm激发光下显示蓝色光，实现了双模发光，还可作为荧光探针，用于生物成像以及离子检测。因此该材料在防伪以及生物成像等多个领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的α-NaYF4和碳点-NaYF4(β-NaYF4@CDs)复合发光材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制得α-NaYF4发光材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制得的碳点-NaYF4复合发光材料的在不同激发波长下的荧光发射谱图；
图4为本发明实施例3制得的碳点-NaYF4复合发光材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例3制得的碳点-NaYF4复合发光材料的透射电子显微镜图；
图6为实施例4中用不同含量的碳点制备的碳点-NaYF4复合发光材料在365nm紫外光激发下的荧光发射谱图；
图7为实施例4中用不同含量的碳点制备的碳点-NaYF4复合发光材料在980nm激光下的荧光发射谱图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种复合发光材料，具体过程为：
S1：选择1g柠檬酸、2g尿素，将其溶解于20mL去离子水中(充分搅拌至其完全溶解)，形成透明溶液；在160℃高压釜进行反应4h，待反应结束后，冷却至室温；将获得的产物转移至离心管中，在10000r/min转速下离心，提取上清液进行过柱子提纯，将提纯得到的溶液旋蒸，最后用去离子水进行稀释，得到浓度为0.1mg/L的荧光碳点(CDs)溶液，备用。
S2：将0.1403g氯化钠、0.364g氯化钇六水合物和0.3g聚乙烯亚胺溶解于18mL乙二醇中(剧烈搅拌10min)，得到透明溶液A。将0.1778g氟化铵溶解于12mL乙二醇中，剧烈搅拌10min，得到透明溶液B。随后将溶液A加入溶液B中(剧烈搅拌10min)，最后转入反应釜中，密封，于200℃反应2h。反应结束后，冷却反应釜至室温，取出反应釜内衬，用离心管离心分离样品(10000rpm,10min)，再超声处理，用乙醇清洗三次，最终得到的样品在80℃烘箱中真空干燥10h，得到α-NaYF4。
S3：将0.1gα-NaYF4和0.022g NaF溶解于8mL步骤S1获得的碳点溶液中(剧烈搅拌10min)，最后转入反应釜中，密封，于200℃反应8h。反应结束后，冷却反应釜至室温，取出反应釜内衬，用离心管超声样品20min，并离心分离样品(10000rpm,10min)，最终得到的样品在80℃烘箱中真空干燥10h，即可得到碳点-NaYF4(β-NaYF4@CDs)复合发光材料。
实施例2
本实施例制备了一种复合发光材料，具体过程为：
S1：选择1g柠檬酸、2g尿素，将其溶解于20mL去离子水中(充分搅拌至其完全溶解)，形成透明溶液；在160℃高压釜进行反应4h，待反应结束后，冷却至室温；将获得的产物转移至离心管中，在10000r/min转速下离心处理，提取上清液进行过柱子提纯，将提纯得到的溶液旋蒸，用去离子水进行稀释处理，得到浓度为0.1mg/L的荧光碳点溶液，备用。
S2：将0.1403g氯化钠、0.3276g氯化钇六水合物、0.0439g氯化铕六水合物和0.3g聚乙烯亚胺溶解于18mL乙二醇中(剧烈搅拌10min)，得到透明溶液A。将0.1778g氟化铵溶解于12mL乙二醇中(剧烈搅拌10min)，得到透明溶液B。随后将溶液A加入溶液B中，剧烈搅拌10min，最后转入反应釜中，密封，于200℃反应2h。反应结束后，冷却反应釜至室温，取出反应釜内衬，用离心管离心分离样品(10000rpm,10min)，再超声处理，用乙醇清洗三次，最终得到的样品在80℃烘箱中干燥10h，得到α-NaYF4:Eu3+。
S3：将0.1gα-NaYF4:Eu3+、0.022g NaF溶解于8mL S1的碳点溶液中(剧烈搅拌10min)，最后转入反应釜中，密封，于200℃反应8h。反应结束后，冷却反应釜至室温，取出反应釜内衬，用离心管超声样品20min，并离心分离样品(10000rpm,10min)，最终得到的样品在80℃烘箱中真空干燥10h，即可得到碳点-NaYF4(β-NaYF4:Eu3+@CDs)复合发光材料。
实施例3
本实施例制备了一种复合发光材料，具体过程为：
S1：选择1g柠檬酸、2g尿素，将其溶解于20mL去离子水中(充分搅拌至其完全溶解)，形成透明溶液；在160℃高压釜进行反应4h，待反应结束后，冷却至室温；将获得的产物转移至离心管中，在10000r/min转速下离心处理，提取上清液进行过柱子提纯，将提纯得到的溶液旋蒸，用去离子水进行稀释处理，得到浓度为0.1mg/L的荧光碳点溶液，备用。
S2：将0.1403g氯化钠、0.2912g氯化钇六水合物、0.0086g氯化铒六水合物、0.0837g氯化镱六水合物和0.3g聚乙烯亚胺溶解于18mL乙二醇中(剧烈搅拌10min)，得到透明溶液A。将0.1778g氟化铵溶解于12mL乙二醇中(剧烈搅拌10min)，得到透明溶液B。随后将溶液A加入溶液B中，剧烈搅拌10min，最后转入反应釜中，密封，于200℃反应2h。反应结束后，冷却反应釜至室温，取出反应釜内衬，用离心管离心分离样品(10000rpm,10min)，再超声处理，用乙醇清洗三次，最终得到的样品在80℃烘箱中真空干燥10h，得到α-NaYF4:18％Yb,2％Er。
S3：将0.1gα-NaYF4:18％Yb,2％Er、0.022g NaF分别溶解于8mL S1的碳点溶液中(剧烈搅拌10min)，最后转入反应釜中，密封，于200℃反应8h。反应结束后，冷却反应釜至室温，取出反应釜内衬，用离心管超声样品20min，并离心分离样品(10000rpm,10min)，最终得到的样品在80℃烘箱中真空干燥10h，即可得到碳点-NaYF4(β-NaYF4:18％Yb,2％Er@CDs)复合发光材料。
实施例4
本实施例制备了一种复合发光材料，具体过程为：
S1：按照实施例1中S1碳点的制备方法，制得浓度为0.1mg/L的荧光碳点溶液，备用；
S2：按照实施例3中步骤S2中NaYF4:18％Yb,2％Er的制备方法，制得1gα-NaYF4:18％Yb,2％Er备用；
S3：将0.1gα-NaYF4:18％Yb,2％Er、0.022g NaF分别溶解于8mL、7mL、6mL、4mL、2mL和0mL去离子水中，加入0mL、1mL、2mL、4mL、6mL和8mL S1的碳点溶液，剧烈搅拌10min，最后转入反应釜中，密封，于200℃反应8h。反应结束后，冷却反应釜至室温，取出反应釜内衬，用离心管超声样品20min，并离心分离样品(10000rpm,10min)，最终得到的样品在80℃烘箱中真空干燥10h，即可得到6种不同浓度的碳点-NaYF4(β-NaYF4:18％Yb,2％Er@CDs)复合发光材料。
试验例
图1显示了实施例1制得的α-NaYF4和碳点-NaYF4(β-NaYF4@CDs)复合发光材料的X射线衍射(XRD)图；其中PDF#77-2042为标准立方相α-NaYF4的X射线衍射图，PDF#16-0334为标准六方相β-NaYF4的X射线衍射图。从图1可看出，实施例1制得的α-NaYF4与立方相α-NaYF4标准卡片一致，碳点-NaYF4复合发光材料的XRD衍射峰与六方相β-NaYF4标准卡片一致，且衍射峰较尖锐，表明本发明获得的碳点-NaYF4复合发光材料中β-NaYF4相的结晶度较高。
图2显示了实施例1制得的α-NaYF4的扫描电镜图。从图2可看出，实施例1制得的α-NaYF4呈现圆球形貌，粒子分布均匀，尺寸均一，大小约为20nm。
图3显示了实施例1制得的β-NaYF4@CDs复合发光材料的发射光谱图。从图3可看出，实施例1制得的β-NaYF4@CDs在370nm紫外光激发下，样品发射出峰值位于450nm的发射峰。随着激发波长的增加，β-NaYF4@CDs的发射峰逐渐红移，样品的发光由原来的蓝光逐渐变为绿光。这归因于碳点的激发波长依赖性，有效地证明碳点和NaYF4成功地完成了复合。以上结果表明，实施例1制得的碳点-NaYF4复合发光材料能够被紫外-蓝绿光区域内的光子激发，且产生较强的发光峰。
图4显示了实施例3制得的β-NaYF4:18％Yb,2％Er@CDs复合发光材料扫描电镜图，从图4可看出，β-NaYF4:18％Yb,2％Er@CDs复合发光材料呈现微棒状，粒子分布均匀，尺寸均一，大小约为1.4μm。
为进一步验证碳点-NaYF4复合发光纳米材料中碳点的存在，通过利用高分辨透射电子显微镜对实施例3制得的β-NaYF4:18％Yb,2％Er@CDs复合发光材料进行显微表征，结果如图5所示。其中图5a、5b的标尺分别为1μm、10nm。从图5a可看出，碳点-NaYF4复合发光材料具有1.4-2μm的微棒状结构。通过进一步观察颗粒的边缘，可以发现图5b中存在两种不同晶格条纹的材料，且两者的衬度差别较大，衬度较深的是NaYF4颗粒(d＝0.21nm)，紧密相连的低衬度颗粒则是碳点(d＝0.31nm)，这些结果表明碳点与NaYF4已成功复合。
图6显示了实施例4制得的不同碳点含量的碳点-NaYF4(β-NaYF4:18％Yb,2％Er@CDs)复合发光材料在紫外光激发下的发射光谱。从图6可看出，在365nm紫外光激发下，样品发射出峰值位于450nm左右的宽的发射峰。随着碳点含量的增加，碳点-NaYF4复合发光材料在450nm左右处的发光强度不断增加，在加入4mL碳点溶液时达到峰值，在加入6mL碳点溶液时，发光强度略微下降。以上结果表明，实施例4制得的碳点-NaYF4复合发光材料能够被紫外光激发，且产生较强的蓝色发光峰。
图7显示了实施例4制得的不同碳点含量的碳点-NaYF4(β-NaYF4:18％Yb,2％Er@CDs)复合发光材料在980nm激光下的发射光谱。从图7可看出，在980nm光激发下，得到的β-NaYF4:18％Yb,2％Er@CDs的上转换发光强度比α-NaYF4:18％Yb,2％Er有了显著的提升。并且随着碳点溶液的加入量的增加，β-NaYF4:18％Yb,2％Er@CDs复合发光材料的发光强度不断增强，并在加入6mL碳点溶液时上转换发光达到最强，且远大于加入4mL碳点溶液时。但当加入碳点溶液的量超过6mL时后，β-NaYF4:18％Yb,2％Er@CDs复合发光材料的上转换发光强度有所衰减。综合考虑，选择加入碳点溶液的量为6mL时，在365nm紫外光激发下碳点的发光强度达到较强，在980nm激光激发的上转换的发光强度也达到最强，实现了双模发光，故选择该样品为最佳浓度的β-NaYF4:18％Yb,2％Er@CDs复合发光材料。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种复合发光材料，其特征在于，所述复合发光材料包括氟化钇钠，所述氟化钇钠中嵌有碳点。
2.根据权利要求1所述的复合发光材料，其特征在于，所述氟化钇钠为六方相。
3.根据权利要求1或2所述的复合发光材料，其特征在于，所述复合发光材料还掺杂有稀土元素；所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的至少一种；所述碳点的表面含有羧基和/或氨基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化钠、氯化钇、可选的可溶性稀土金属氯化物、聚乙烯亚胺和乙二醇混合，加入可溶性氟化合物的乙二醇溶液，进行水热反应，得到α-NaYF4材料；
将所述α-NaYF4材料、氟化钠和碳点溶液混合，再次进行水热反应，得到所述复合发光材料。
5.根据权利要求4所述的复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性稀土金属氯化物的质量与乙二醇的体积比为0.02～4g：3～20mL；所述α-NaYF4材料的质量与碳点溶液的体积比为0.1g：1～10mL；所述碳点溶液的质量浓度为0.01～1.0mg/L。
6.根据权利要求4所述的复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～210℃；所述水热反应的时间为2～10h。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述碳点溶液的制备方法包括以下步骤：
将碳点前体和溶剂混合，进行加热反应，得到所述碳点溶液。
8.根据权利要求7所述的复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述碳点前体为柠檬酸、柠檬酸铵、邻苯二甲酸、尿素、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、1-5二氨基萘、1-8二氨基萘、邻氨基苯酚和间氨基苯酚中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应为在60～220℃下进行溶剂热反应3～12h或在80～240℃下进行微波反应2～12h。
10.如权利要求1～3中任一项所述的复合发光材料在发光器件中的应用。
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