CN115678558B - 掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋，化学通式为Bi1‑x‑yEryYbxOX‑zY；其中，X为Cl、Br中的任意一种或者两种，x为0.05～0.3，y为0.001～0.1，z为0.1～6。Y为D‑山梨醇，化学式为C6H14O6。本发明掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋材料光响应特性良好，能够直接产生圆偏振光，具有更强的手性光调制效率以及比天然材料更高的CD值，发光效率高。
Description
技术领域
本发明属于手性材料技术领域，具体涉及一种掺杂镱铒稀土离子手性卤氧 化铋，还涉及该掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋的制备方法。
背景技术
由于具有圆偏振光(CPL)特性的光学材料在光学探针和传感器、先进显微 镜、三维显示、安全标签、激光器、数据存储和自旋光电电路等方面的应用前 景，近年来受到越来越多的关注。一般来说，非偏振光可以通过使用线性偏振 光片和四分之一波片产生圆偏振光。然而，这种方法在过渡过程中会造成能量损失，且几乎每一个单一波长的圆偏振光都需要一个特殊的设置与设计的板。 相反，手性发光材料可以直接产生圆偏振光。
目前手性材料的研究中，存在的主要问题是：天然物质的手性材料与光相 互作用较弱，限制了其手性光响应特性在发光中的应用。卤氧化铋作为一种新 型的半导体，尤其是片状结构的卤化氧铋材料，以其优异的物理性能及化学活 性引起了行业的普遍关注，但是掺杂稀土离子的卤氧化铋只能发射自然光，无 法发射圆偏振光。二维材料掺杂稀土离子与手性的结合，可望作为一种新颖的纳米材料可以直接产生圆偏振光，且具有更强的手性光调制效率和比天然材 料更高的CD值(圆二色性)，将有效地提高材料的发光效率。
传统物理方法加工的手性二维材料可控自由度低，限制了光调控的维度。 我们的研究表明，化学法如溶剂热法、水热法在制备掺杂稀土离子二维材料发 光上面表现出较大的优势，可调节的实验因素较多，容易制备出各种形貌的二 维发光材料，因此，在制备掺杂稀土离子的手性二维材料的问题上，我们拟采 用化学法去设计制备。
基于此，本发明提供一种掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋，通过掺杂手性 调控稀土离子的卤氧化铋，将二维材料与手性结合，能够直接产生圆偏振光和 具有比天然材料更高的CD值(圆二色性)，而且有效地提高材料的发光效率。
发明内容
本发明目的在于提供一种掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋，解决的技术问 题是天然物质的手性材料与光相互作用较弱，纯的卤氧化铋发光效率低的不足。
本发明目的还在于提供一种掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋，化学通式为Bi1-x-yEryYbxOX-zY；其 中，X为Cl、Br中的任意一种或者两种，x为0.05～0.3，y为0.001～0.1，z为 0.1～6。
本发明中，Y为D-山梨醇，化学式为C6H14O6。
本发明中，所述掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋为二维粉末状材料。
一种上述掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)以硝酸铋、氧化镱、氧化铒、卤盐和D-山梨醇为原料，按Bi离子： Yb离子：Er离子：D-山梨醇摩尔比为(1-x-y)：x：y：z进行配置，其中，x为 0.05～0.3，y为0.001～0.1，z为0.1～6；加入浓硝酸溶解，然后再加入溶剂， 最终配成总溶液浓度为0.1～2mol/L的溶液，搅拌均匀，调节pH值至2～5，转 入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，进行溶剂热反应；
(2)将步骤(1)反应产物进行洗涤，烘干，高温煅烧，即制得掺杂镱铒 稀土离子手性卤氧化铋。
本发明，步骤(1)中卤盐为卤化钾或卤化钠。
优选地，所述卤盐为氯化钾或者溴化钠。
本发明，步骤(1)中溶剂为乙二醇或者乙二醇的水溶液。
本发明，步骤(1)中聚四氟乙烯内衬的水热釜的装填度为0.4～0.8。
本发明，步骤(1)中溶剂热反应的温度为110～250℃，反应时间为2～25 小时。
进一步地，溶剂热反应的温度为160℃，反应时间为12小时。
本发明，步骤(2)中高温煅烧为在300～600℃下热处理1～4h后。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋材料光响应特性良好，能够直 接产生圆偏振光，具有更强的手性光调制效率以及比天然材料更高的CD值， 发光效率高。
(2)本发明掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋可选用不同卤素作基体和不同 浓度的手性材料复合制成，其制备方法步骤容易操作，操作条件易控制，且易 于制备出各种形貌的二维材料。
(3)本发明掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋材料为二维无机非金属半导体 与信息功能材料，可望作为一种新颖的纳米材料，用于发光增强，且直接产生 圆偏振光等领域的科学研究，增大手性材料科研领域探索范围。
附图说明
图1为实施例1制备的Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl-0.1D-SOr材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl-0.1D-SOr材料的SEM图谱；
图3为实施例1制备的Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl-0.1D-SOr材料的SEM图谱；
图4为Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl材料的手性CD值图谱；
图5为Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl-0.1D-SOr材料的手性CD值图谱；
图6为手性材料结构的附加形象图；
图7为Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl材料的发光强度图谱；
图8为在980nm激光激发下Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl-0.1D-SOr材料与Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl材料对比发光强度图谱；
图9为实施例2制备的Bi0.6Er0.1Yb0.3OBr-5D-SOr材料的XRD图谱；
图10为实施例2制备的Bi0.6Er0.1Yb0.3OBr-5D-SOr材料的SEM图谱；
图11为Bi0.6Er0.1Yb0.3OBr-5D-SOr材料的手性CD值图谱；
图12为Bi0.6Er0.1Yb0.3OBr材料的发光强度图谱；
图13为在980nm激光激发下Bi0.6Er0.1Yb0.3OBr-5D-SOr材料与 Bi0.6Er0.1Yb0.3OBr材料对比发光强度图谱。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以便本领域技术人员更 好理解和实施本发明的技术方案。
实施例1
一种掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)以Bi(NO3)3·5H2O、D-山梨醇(D-SOr)和KCl为原料，按Bi离子： Yb离子：Er离子：D-SOr：Cl离子的摩尔比＝0.945：0.05：0.005：0.1：1进行 配置，先用浓硝酸溶解氧化镱，氧化铒，然后将所有原料溶解于有机溶剂乙二 醇中，并配成总溶液浓度为0.8mol/L的溶液；然后将上述溶液加入容器中搅拌 混合均匀，并用浓度为1mol/L的盐酸调节pH值为4，然后转入带有聚四氟乙烯 内衬的水热釜中，装填度为0.4，然后升温至160℃，保温12小时；
(2)将步骤(1)所得物料用去离子水、乙醇分别洗涤三次，烘干，在400℃ 下热处理3h后，即得到化学组成式为Bi0.945Er0.005 Yb0.05OCl-0.1D-SOr手性卤氧 化铋二维材料。
采用X射线衍射手段对制得的掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋进行检测， 得到XRD图谱如图1所示，从XRD结果中可以看出掺杂0.1mmol右旋山梨醇 的Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl-0.1D-SOr出现了明显且尖锐的衍射峰，峰位与JCPDS 卡号06-0249的层状结构的BiOCl高度匹配。
在SEM扫描电镜下对制得的掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋进行检测，该 材料在SEM扫描电镜下呈现一个稀疏松散状态的右旋花球形貌结构，SEM形貌如图2、图3所示。
当采用圆二色仪器对制得的掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋进行测试时， 发现手性CD值为正值，且峰值明显，证明了其赋予了手性的性质和功能，如图 5。Bi0.945Er0.005Yb0.05OClr材料的手性CD值图谱，如图4所示。图6为手性材料 结构的附加形象图。
Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl材料的发光强度图谱，如图7所示；在980nm激光激 发下Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl-0.1D-SOr材料与Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl材料对比发光强 度图谱，如图8所示。
实施例2
一种掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)以Bi(NO3)3.5H2O、D-山梨醇(D-SOr)和NaBr为原料，按Bi离子：Yb离子：Er离子：D-SOr：Br离子的摩尔比为0.6：0.3：0.1：5：2进行配置， 先用浓硝酸溶解氧化镱，氧化铒，然后将所有原料溶解于水与有机溶剂乙二醇 形成的混合液中，分别配置成总溶液浓度为1mol/L的溶液，然后将上述溶液加 入容器中搅拌混合均匀，并用浓度为0.5mol/L的硝酸调节pH值为4，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.6，然后升温至140℃，保温24小 时；
(2)将步骤(1)所得物料用去离子水、乙醇分别洗涤三次，烘干，在500℃ 下热处理2h后，即得到化学组成式为Bi0.6Er0.1Yb0.3OBr-5D-SOr手性卤氧化铋二 维材料。
采用X射线衍射手段对制得的掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋进行检测， 得到XRD图谱如图9所示，从XRD结果中可以看出掺杂5mmol右旋山梨醇的 Bi0.6Er0.1Yb0.3OBr-5D-SOr出现了明显且尖锐的衍射峰，峰位与JCPDS卡号 09-0393的层状结构的BiOBr高度匹配。
在SEM扫描电镜下对制得的掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋进行检测，该 材料在SEM扫描电镜下呈现一个稀疏松散状态的右旋花球形貌结构，SEM形貌如图10所示。
当采用圆二色仪器对制得的掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋进行测试时， 发现手性CD值为正值，最大值约为65mdeg左右，且峰值明显，证明了其赋予 了手性的性质和功能，如图11所示。
Bi0.6Er0.1Yb0.3OBr材料的发光强度图谱，如图12所示；在980nm激光激发 下Bi0.6Er0.1Yb0.3OBr-5D-SOr材料与Bi0.6Er0.1Yb0.3OBr材料对比发光强度图谱， 如图13所示。
综上本发明制备合成了掺杂手性的稀土离子(Yb，Er)的BiErYbOCl-D-SOr， 相比于不掺杂手性的BiErYbOCl本身，BiYbErOCl-D-SOr的优点，第一，是能够产生BiErYbOCl所不能产生的圆偏振光；第二，是掺杂手性的稀土离子(Yb， Er)的BiErYbOCl-D-SOr，比不掺杂手性的BiErYbOCl本身的发光强度更大， 增强了发光。
以上实施实例对本发明不同的实施过程进行了详细的阐述，但是本发明的实 施方式并不仅限于此，所属技术领域的普通技术人员依据本发明中公开的内容， 均可实现本发明的目的，任何基于本发明构思基础上做出的改进和变形均落入 本发明的保护范围之内，具体保护范围以权利要求书记载的为准。
Claims (8)
1.一种掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋，其特征在于，化学通式为Bi1-x-yEryYbxOX-zY；其中，X为Cl、Br中的任意一种或者两种，Y为D-山梨醇，化学式为C6H14O6，x为0.05～0.3，y为0.001～0.1，z为0.1～6。
2.根据权利要求1所述掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋，其特征在于，所述掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋为二维粉末状材料。
3.一种权利要求1所述掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以硝酸铋、氧化镱、氧化铒、卤盐和D-山梨醇为原料，按Bi离子：Yb离子：Er离子：D-山梨醇摩尔比为(1-x-y)：x：y：z进行配置，其中，x为0.05～0.3，y为0.001～0.1，z为0.1～6；加入浓硝酸溶解，然后再加入溶剂，最终配成总溶液浓度为0.1～2mol/L的溶液，搅拌均匀，调节pH值至2～5，转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，进行溶剂热反应；其中，卤盐为卤化钾或卤化钠；
(2)将步骤(1)反应产物进行洗涤，烘干，高温煅烧，即制得掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋。
4.根据权利要求3所述掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂为乙二醇或者乙二醇的水溶液。
5.根据权利要求4所述掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚四氟乙烯内衬的水热釜的装填度为0.4～0.8。
6.根据权利要求5所述掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂热反应的温度为110～250℃，反应时间为2～25小时。
7.根据权利要求6所述掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋的制备方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为160℃，反应时间为12小时。
8.根据权利要求6所述掺杂镱铒稀土离子手性卤氧化铋的制备方法，其特征在于，步骤(2)中高温煅烧为在300～600℃下热处理1～4h后。
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