DE3313752A1

DE3313752A1 - Abgasfuehler sowie verfahren zur herstellung eines solchen

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Publication number: DE3313752A1
Application number: DE19833313752
Authority: DE
Inventors: Ihokura Takarazuka Hyogo Kousuke; Nobuaki Nishinomiya Hyogo Murakami; Katsuyuki Suita Osaka Tanaka
Original assignee: Figaro Engineering Inc
Current assignee: Figaro Engineering Inc
Priority date: 1982-04-17
Filing date: 1983-04-15
Publication date: 1983-10-20
Also published as: US4575441A; JPS58180936A; US4459577A

Description

Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipi.-Ing. Manfred Säger, Patentanwälte, Cosimastr. 81, D-8 München 81

. 6-

Für die vorliegende Anmeldung wird die Priorität der japanischen Patentanmeldung 57/64209 vom 17. April 1982 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft einen SnO_? aufweisenden Abgasfühler nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Fühlers. Insbesondere jedoch betrifft die Erfindung Abgasfühler, die von der Tatsache Gebrauch machen, daß die elektrische Leitfähigkeit von SnO_ mit der Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre, das heißt der Konzentration von Op, CO und H„ variiert.

Von der Änderungen in der Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre abhängige Fühler finden verschiedentlich Verwendung und haben sich mit Hinblick auf die Optimierung des Kraft- bzw. Brennstoffverbrauchs und die Verringerung der Luftverschmutzung insbesondere bei Vorrichtungen für die Regelung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses in Verbrennungsanlagen wie beispielsweise Brennöfen, Raumheizungen tjowic Vorbrerinungumo loron und dergleichen ala besonders sinnvoll erwiesen.

üo ist zum -Beispiel bekannt, daß der Betrieb von Verbrennungsmotoren erhebliche Mengen schädlicher Abgase produziert. Die wesentlichen der dabei entstehenden verschmutzenden Stoffe sind Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und verschiedene Stickstoffoxide. Umfangreiche Untersuchungen haben zu der Erkenntnis geführt, daß katalytische Konverter innerhalb des Abgassystems eines Verbrennungs-

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motors ein zweckmäßiges Verfahren für die Herabsetzung der Giftgasemission darstellt.

Eine Vorrichtung für die katalytische Behandlung von Abgasen oder ein sogenannter "Konverter", womit die wesentlichen Verschmutzungsstoffe in Wasser, Kohlendioxid und gasförmigen Stickstoff umgewandelt werden können, wird häufig als "Dreiwege-Katalysator" bezeichnet. Damit sich bei einem solchen Dreiwege-Katalysator die größt mögliche Wirksamkeit erzielen läßt, müssen die der Behandlung in dem Konverter unterzogenen Abgase das Produkt der Verbrennung eines im wesentlichen stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnisses sein. Nimmt man an, daß A. das stöchiometrische Luft-Kraftstoff-Verhältnis ist, dann erstreckt sich der Bereich der größten Effektivität des Konverters von etwa 0,99 ~\ bis etwa I₁OlTv..

Mit Hinblick auf die Begrenztheit des Bereiches, in welchem die Effektivität des katalytischen Konverters am größten ist, wurde bestimmt, daß der damit verbundene Verbrennungsmotor mit einer so nahe wie möglich an der stöchiometrischen Äquivalenz liegenden brennbaren Mischung betrieben werden muß.

Zur Sicherstellung eines kontinuierlichen oder zumindest im wesentlichen kontinuierlichen Betriebs bei optimalem Luft-Kraftstoff-Verhältnis wurde die Verwendung von Fühlern vorgeschlagen, die von der Abgas-Chemie abhängig sind. Ein Abgasfühler nach bekannter Vorstellung verwendet einen keramischen Werkstoff, der bei abweichender Zusammensetzung des Abgases eine bestimmbare Änderung des elektrischen Widerstands nachweist. Ein Beispiel eines

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solchen Werkstoffs ist Titandioxid (TiO₂). Solche Fühler lassen sich gemäß der Lehre des US-Patents 3,886,785 "Gasfühler und Verfahren zur Herstellung derselben" von Stadler et al herstellen.

Gasfühler dieser Art dienen auch zur Vermeidung einer unvollständigen Verbrennung. Zum Beispiel kann bei Lufterhitzern oder Raumheizungen, Öfen und dergleichen Verbrennungsanlagen zur Vermeidung unvollständiger Verbrennung eine Regelung dergestalt erfolgen, daß die Zusammensetzung des aus der Verbrennungsanlage austretenden Abgases mit Hilfe eines Abgasfühlers erfaßt wird. Damit verbunden ist eine Vorrichtung für die entsprechende Änderung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses.

Die veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung 55099/1978, die dem US-Patent 4,194,994 entspricht, und die deutsche Patentanmeldung 26 48 373 beschreiben einen Abgasfühler mit SnO₂ (.Zinnoxid). Dieser wird hergestellt, indem eine geringe Menge Nb₃O₅ oder MgO mit SnOp vermischt und diese Mischung bei einer Temperatur von etwa 65O⁰C bis 85O⁰C kalziniert wird. Durch diese Fühler werden vorgegebeneAbweichungen in der elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von dem Sauerstoff-Partialdruck in umgebender Atmosphäre bei etwa 600⁰C nachgewiesen .

Die veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung 19592/1976 und das entsprechende US-Patent 4,033,169 sowie die deutsche Patentanmeldung 25 35 500 beschreiben, daß die Empfindlichkeit von SnO₃ gegenüber Kohlenwasserstcöen bei Temperaturen von mehr als 300⁰C erheblich nachläßt.

-sr_

• a-

Abgasfühler müssen sowohl gegen oxidierende als auch reduzierende Atmosphäre beständig sein, da sich nicht selten auf Temperaturen von etwa 90O⁰C erwärmt werden. Das heißt, daß der Abgasfühler beständig sein muß gegen verschiedene Atmosphären bei hohen Temperaturen.

Außerdem müssen Abgasfühler über ein rasches Ansprechvermögen und extreme Empfindlichkeit gegenüber Änderungen der Atmosphäre verfügen.

Da Abgasfühler durch Abgase erwärmt werden, erfahren sie oftmals Temperaturen, die entsprechend den betreffenden Verbrennungsbedingungen und der Ausbildung der jeweiligen Einrichtung in einem Bereich von 400⁰C bis 900⁰C variieren. Bevorzugt, wird aiuo, daß Abgasfühler über einen weiten Temperaturbereich betätigbar sind und die Widerstandsfähigkeit wegen größerer Erfassungsgenauigkeit weniger von der Temperatur abhängig ist.

Erstrebenswert ist auch, daß die Abgasfühler große Eingangssignale zu den dort angeschlossenen Stromkreisen übertragen, weshalb die gesamte Widerstandsfähigkeit des Fühlers selbst verringert werden sollte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen in verschiedenen Atmosphären bei hohen Temperaturen stabilen Abgasfühler sowie ein Verfahren für dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Nach einem Vorteil der Erfindung verfügt der Abgasfühler über eine hohe Empfindlichkeit und ein schnelles Ansprechvermögen hinsichtlich Änderungen der Atmosphäre.

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Nach einem weiteren Vorteil der Erfindung wird ein Abgasfühler zur Verfügung gestellt, der in einem weiten Betriebstemperaturbereich eingesetzt werden kann und über einen geringen Widerstand verfügt, der durch Temperaturänderungen nicht wesentlich beeinflußt wird.

Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der Ansprüche 1 bis 20 gelöst.

Dazu wird bei einem Abgasfühler, der in Abhängigkeit von Abweichungen bzw. Änderungen der Konzentration von O₂, CO und/oder H„ in der umgebenden Atmosphäre betrieben
wird, der Oberflächenbereich oder kurz Flächeninhalt gegenüber dem Massenverhältnis S, nachstehend als mittlere Kristallgröße d bezeichnet, in Fühlerelementen gesteuert, die zumindest einen geringen Anteil eines Metalloxids, insbesondere SnO_, enthalten.

Ein bevorzugter Abgasfühler nach vorliegender Erfindung weist ein aus SnO₂ gebildetes Fühlerelement zur Erfassung von Änderungen in der Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre auf und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis S des Flächeninhalts des Fühlerelements aus SnO₉ 1 bis 8 m /g und die mittlere Kristallgröße d 3200 bis 500Ä entspricht.

Bei dem erfindungsgemäßen Abgasfühler ist insbesondere vorzuziehen, daß die Standardabweichung der Kristallgrößenverteilung des SnOp mindestens 0,2d entspricht, basierend auf d³N(d), wobei d die Größe eines jeden Kristalls und (N)d die Verteilung der Kristallgrößen bezeichnet.

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- JK) -

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Fühler wird zur Herstellung von SnO- mit einem Flächen-

inhalt S von 1 bis 8 m /g und einer mittleren Kristallgröße d von 3200 bis 500 Ä Zinn oder eine Zinnverbindung in nicht reduzierender Atmosphäre erwärmt. SnO_ mit einer weiten Verteilung von Kristallgrößen läßt sich aus Zinnsauresol bzw. kolloidaler Zinnsäurelösung herstellen, die anionische Verunreinigungen wie Cl", Br~, I~, N0„

2_ ^ό

oder SO. enthält, indem das Sol zur Herstellung von

als Zwischenprodukt, das solche anionischen Verunreinigungen in einer Menge von 0,14 bis 0,60 mmol/g SnO₂ enthält, erwärmt und das Produkt erneut auf 1000⁰C bis 1400⁰C erwärmt wird.

Das Verhältnis S des Flächeninhalts, auf das hier bezug genommen wird, ist ein mit Hilfe des B.E.T. Verfahrens gemessener Wert, während die mittlere Kristallgröße d der mittlere Durchmesser von Kristallen in Richtung der Ebene D(I,1,0) ist.

Das Verhältnis S des Flächeninhalts und die mittlere Kristallgröße sind aus folgenden Gründen so spezifiziert,

Es gibt drei Arten von Stoffen aus SnO_? für Abgasfühler .

Der erste (nachfolgend bezeichnet als ¹¹SnO₉(A)") ist

2 SnOp mit einem Flächeninhalt von zumindest 10 m /g und einer mittleren Kristallgröße von bis zu 400 Ä. SnOp(A), das für den Nachweis brennbarer Gase in der Atmosphäre verwendet wird, ist für den Nachweis geringer Mengen solcher brennbaren Gase in großen Mengen Sauerstoff geeignet. Die Charakteristiken von Abgasfühlern, in denen SnOp(A) verwendet wird, wenn der Sensor einer heißen reoxidierenden bzw. reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt

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wird. Wenn solche Fühler über eine längere Zeitspanne bei etwa 900⁰C einer reduzierenden und dann oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, führt dies zu einer permanenten Herabsetzung ihrer Widerstandsfähigkeit, die auch dann nicht zurückerlangt wird, wenn die Fühler über eine längere Zeitspanne in oxidierender Atmosphäre erwärmt werden. Wenn SnO (A) über eine kürzere Zeitspanne einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, so erfährt dessen Widerstandsfähigkeit eine Hysterese dergestalt, daß der Stoff, wenn er anschließend einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, eine vorübergehend verminderte Widerstandsfähigkeit aufweist. Außerdem ist die Ansprechgeschwindigkeit dieses Stoffes bei Wechsel von der reduzierenden auf die oxidierende Atmosphäre geringer.

Der zweite (nachfolgend bezeichnet als "SnO (C)") ist

2 SnO₂ mit einem Flächeninhalt bis 0,7 m /g und einer

mittleren Kristallgröße von zumindest 5000 Ä. Da die Herstellung von SnO (C) ein beschleunigtes Kristallwachstum mit sich bringt, was zu einem kleineren Anteil an Defekten in den Kristallen führt, sind Widerstandsfähigkeit und Wärmewiderstands-Koeffizient größer. Aufgrund einer verringerten Oberflächenaktivität sind die Empfindlichkeit und das Ansprechverhalten von SnO₂(C) geringer bzw. schlechter. Trotz Kalzinierung bei einer hohen Temperatur neigt SnOp(C) nu Kris taliwachs bum und verfügt über einen geringen Wärmewiderstand. Bei Erwärmung auf 900⁰C zum Beispiel zeigt dieser Stoff bzw. Werkstoff eine irreversibel geänderte Widerstandsfähigkeit in einer oxidierenden Atmosphäre, das heißt eine Erwärmung in oxidierender Atmosphäre verleiht dem Stoff eine erhöhte Widerstandsfähigkeit, während eine Erwärmung in reduzierender Atmosphäre die Widerstandsfähigkeit des Stoffes verringert.

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Im Gegensatz dazu zeigt das Zinndioxid gemäß vorliegender Erfindung (gelegentlich bezeichnet als "SnO₂(B)"), bei welchem S 1 bis 8 m²/g und d 3200 bis 500 Ä beträgt, herausragende Eigenschaften als Werkstoff für Abgasfühler. SnO₉(B) ist stabil in verschiedenen Atmosphären bei hohen Temperaturen, ist frei von Abweichungen der Widerstandsfähigkeit mit verstreichender Zeit und spricht rasch an bei dem Wechsel von einer reduzierenden Atmosphäre auf eine oxidierende Atmosphäre. Außerdem verfügt SnO₂(B) über hohe Empfindlichkeit und ein schnelles Ansprechvermögen in einem weiten Temperaturbereich und weist eine geringe Widerstandsfähigkeit auf, die weniger temperaturabhängig ist als die vorstehend genannten SnO₂~Arten.

Diese .Unterschiede in den Eigenschaften sind auf folgendes zurückzuführen. Wenn SnO (A), dessen Kristallwachstum nicht abgeschlossen ist, einer heißen reduzierenden bzw. reoxidierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, kann es auf das Innere des Gitters reduziert werden. Wenn das Gitter reduziert ist, erfolgt ein Sintervorgang durch den reduzierten Bereich und führt zu einem verminderten Widerstand an den Zwischenflächen der Kristalle. Wenn der reduzierte Stoff einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, kommt es zu einer Hysterese, das heißt einem verzögerten Ansprechen, weil nämlich das Innere der Kristalle reoxidiert werden muß. SnOp(C) neigt zu Sintern und kann deshalb seine elektrischen Eigenschaften nicht beibehalten, nachdem es hohen Temperaturen ausgesetzt worden ist.

Aus den vorstehend genannten Gründen weist das erfin-

2 dungsgemäß verwendete SnO_(B) einen Wert S von 1 bis 8 m /g und einen Wert d von 3200 bis 500 Ä auf.

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Vorzugsweise entspricht die Standardabweichung (Y {d) der Kristallgrößenverteilung von SnO₂ zumindest 0,2d, basierend auf d (N)d, wobei d die mittlere Kristallgröße, d die Größe eines jeden Kristalls und N(d) die Verteilung

3 der Kristallgrößen bezeichnet. Ferner wird d , das heißt das Volumen eines jeden Kristalls, als Gewichtsfaktor der Verteilung verwendet, weil nämlich das Volumen- oder Gewichtsverhältnis von SnO₂ der Kristallgrößen relativ zu dem gesamten SnO„ von wesentlich größerer Bedeutung ist als die bloße Anzahl der die Kristallgrößen aufweisenden Partikel.

Bei Herstellung von SnO₂ mit Hilfe eines üblichen Verfahrens, zum Beispiel durch thermale Zersetzung von SnO₂ in einer oxidierenden Atmosphäre oder wiederholtes Waschen von Zinnsäure-Sol mit Wasser, um das Sol vollständig von anionischen Verunreinigungen zu befreien, und Kalzinieren des Sols, beträgt die Standardabweichung der Kristallgrößen etwa 0,1 d.

Wenn jedoch Zinnsäure-Sol, das wesentliche Mengen an anionischen Verunreinigungen enthält, kalziniert wird, kann die Standardabweichung dor Kristallgrößenverteilung des dabei gebildeten Sn0_? mindestens 0,2 d betragen. Bei einem Vergleich der elektrischen Eigenschaften der Stoffe, die eine abweichende Kristallgrößenverteilung aufweisen, läßt sich feststellen, daß deren Empfindlichkeit und Ansprechvermögen bei niedrigen Temperaturen größer ist, je weiter die Kristallgrößen verteilt sind. Folglich ist also die Verwendung von SnO₂ mit einer weiteren Kristallgrößenverteilung erstrebenswert, um einen Fühler zur Verfügung zu stellen, der über einen weiten Temperaturbereich bessere Leistung zeigt.

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. A3-

SnO_? mit einer großen Kristallgrößenverteilung kann aus SnO₂ mit kleinerer Kristallgrößenverteilung hergestellt werden, welches wesentliche Mengen an anionischen Ver-

_ _ — — 2 —

unreinigungen wie Cl", Br , I , F , NO₃ oder SO₄ enthält, indem der Stoff bei 1000⁰C bis 1400⁰C erwärmt wird. Während der Wärmebehandlung, die an manchen Stellen als Kalzinierung bezeichnet wird, scheinen die in dem Stoff enthaltenen anionischen Verunreinigungen eine weitere Kristallgrößenverteilung zu bewirken. SnO₃₁ das eine wesentliche Menge anionischer Verunreinigungen enthält, läßt sich herstellen, indem Zinnsäure, die zumindest 0,11 mmol/g»Sn(0H) anionische Verunreinigungen .enthält, thermisch zu SnO₂ zersetzt wird. Es ist entscheidend, daß das daraus resultierende Sn0_ als Zwischenprodukt 0,14 bis 0,60 mmol/g-SnO- anionischer Verunreinigungen enthält. Mit weniger als O.,14 mmol/g-SnOg oder mehr als 0,60 mmol/g-Sn0_p an vorhandenen anionischen Verunreinigungen wird das dabei gegebenenfalls gebildete SnO₃ eine Kristallgrößenverteilung aufweisen, die kleiner ist als die erfindungsgemäß bevorzugte Kristallgrößenverteilung.

Vorteilhafte AusgcstaJtungon und Weiterbildungen dor Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

ISs folgt die Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Zusammenhang mit den Zeichnungen.

Es zeigt:

Figur 1 eine Draufsicht auf einen Abgasfühler gemäß vorliegender Erfindung;

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ein Leistungsdiagramra, das die Relation zwischen einer sekundären Kalzinierungstemperatur T_ (nachstehend definiert) und dem Flächeninhaltsverhältnis S sowie der mittleren Kristallgröße d darstellt, und zwar bestimmt anhand von Proben, die hergestellt wurden durch eine Reaktion von metallischem Sn mit Salpetersäure und einer anschließenden ersten Kalzinierung der dabei gebildeten Zinnsäure bei 600⁰C;

ein Leistungsdiagramm, das die Relation zwischen der sekundären Kalzinierungstemperatur T_? und dem Flächeninhaltsverhältnis S sowie der mittleren Kristallgröße d darstellt, und zwar bestimmt anhand von Proben, die hergestellt wurden durch Hydrolyse einer wässrigen Lösung von SnCl mit Ammoinak zur Bildung von Zinnsäure-Sol mit einer großen Menge von Cl" Ionen und durch erste bzw. primäre Kalzinierung des Sols bei 600⁰C;

Figur 4 eine Diagramm, das die charakteristischen Merkmale von Proben zeigt, die hergestellt wurden durch Neutralisierung von SnCl. mit Ammoniak zur Bildung von Zinnsäure mit einer großen Menge Cl" Ionen, durch primäre Kalzinierung der Säure bei veränderlichen Temperaturen T und senkudäre Kalzinierung der Produkte bei 1200⁰C;

ff *

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Figur 5,6 jeweils ein Elektronen-Photomikrogramm von SnOp-Proben (nicht pulverisiert), die aus Cl~Ionen enthaltendem Zinnsäure-Sol hergestellt wurden;

Figur 7 ein Diagramm, das die charakteristischen

Merkmale von Proben zeigt, die durch thermische Zersetzung von Sn(CO )„ in Sauerstoff hergestellt wurden;

Figur 8 ein Diagramm, das die charakteristischen

Merkmale von Proben zeigt, die durch Hydrolyse einer wässrigen Lösung von SnCl₄ mit Ammoniak zur Bildung von Zinnsäure-Sol, durch Waschen de:; fiols mit Wasser zur vollständigen Entfernung der Cl~Ionen und thermische Zersetzung des Sols in Luft hergestellt wurden;

Figur 9,10, Leistungsdiagramme, die die Widerstandsfähigkeit von AbgasfUhlern in einer oxidierenden

Atmosphäre (durchgezogene Linie) und in einer reduzierenden Atmosphäre (gestrichelte Linie) zeigen;

Figur 12, Leistungsdiagramme, die das Ansprechvermögen von Abg
zeigen;

von Abgasfühlern bei Änderung der Atmosphäre

Figur 14 ein Leistungsdiagramm, das die Abweichungen der Widerstands-fähigkeit von Abgasfühlern bei 900⁰C in oxidierender Atmosphäre zeigt.

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BEISPIEL A

Metallisches Sn in einer Menge von 100 g wird 800 ml von 6N Salpetersäure hinzugefügt. Die Mischung wird Übernacht einer chemischen Reaktion bei 50⁰C unterzogen. Das Produkt ist Zinnsäure-Sol, das eine große Menge von NO "ionen enthält. Zur Entfernung der nicht reagierenden Rückstände wird die Reaktionsmischung gefiltert und das Filtrat in einen Drehofen gegeben, der kontinuierlich auf eine Temperatur von 300⁰C erwärmt wird, und zwar solange, bis sich kein N0_p mehr entwickelt. Das dabei gebildete Zinnsäure-Gel wird zur Bildung von SnO₃, in welchem noch NO "ionen enthalten sind, in Luft bei 600⁰C zwei Stunden erwärmt (primäre Kalzinierung). Das primär kalzinierte Sn0_ wird dann in einer Kugelmühle sechs Stunden naßpulverisiert, zu einem tablettenförmigen Keramikteil geformt, in welches ein Drähtepaar aus einer Pt-Rh-Legierung eingebettet ist, und schließlich zwei Stunden in Luft bei 1050⁰C bis 1350⁰C erwärmt (sekundäre Kalzinierung). Zur Herstellung des in Figur 1 gezeigten Abgasfühlers wird das Keramikteil an einem Trägerteil befestigt. In Figur 1 ist das Trägerteil 1 aus einer Sockelplatte aus Tonerde oder dergleichen keramischen Werkstoff hergestellt und weist nahe an dessen vorderen Ende eine Öffnung 2 auf. Das keramische Element 3, das heißt die SnOg-Tablette wird in der Öffnung 2 untergebracht. Das SnO.-Keramikelement 3 kann ferner verschiedene andere Additive aufweisen, wie zum Beispiel Al₂Og als Aggregat, amorphe Kieselerde als Bindemittel für SnO und/oder Pt, Rh oder dergleichen als empfindlichkeits fördernde Mittel. Ein in das Keramikteil 3 eingebettetes Drähtepaar aus Pt-Rh-Legierung dient als Ausgangselektroden 4 für die Leitung des Stromsvon dem Keramikteil 3 und kann zusätzlich für die Festlegung des Keramikteils

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innerhalb der Öffnung 2 verwendet werden. Die Drähte mit den Elektroden 4 erstrecken sich durch ein Paar längsverlaufender Nuten bzw. Vertiefungen 5, die zur Festlegung des Keramikteils 3 in der Öffnung 2 in dem Trägerteil 1 ausgebildet sind. Vorzugsweise sind die Elektroden 4 durch ein inorganisches Klebmittel 6 in den Nuten bzw. Vertiefungen 5 festgehalten. Die unteren Enden der legierten Drahtelektroden 4 sind für elektrischen Anschluß an einen externen Stromkreis mit Metallstiften 7 verbunden. Zur Anbringung des Fühlers an der Verbrennungskammer oder dergleichen mittels Schrauben und Muttern oder ähnlich geeigneten Befestigungsmitteln kann in dem Trägerteil 1 ein Öffnungspaar 8 vorgesehen werden.

Das SnO kann erst der sekundären Kalzinierung unterzogen, dann pulverisiert und schließlich um die Elektroden 4 herum, die sich - wie in Figur 2 gezeigt - in Vertiefungen 5 an beiden Seiten der Öffnung 2 hinein erstrecken, zu einem Keramikteil 3 geformt werden. Dadurch läßt sich das Keramikteil 3 an vier Stellen an dem Trägerteil 1 befestigen, wobei die Drahtelektroden 4 durch das inorganische Klebmittel 6 geschützt sind. Proben bzw. Muster von SnO oder AbgasfUhlern, die auf diese Weise hergestellt wurden, werden mit "Al" bis "A6" bezeichnet.

BEISPIEL B

Wasserfreies SnCl. (250 g) wird in einem Liter Wasser aufgelöst, die Lösung wird mit 300 ml aus 15N Ammoniakwasser neutralisiert, und die Reaktionsmischung wird zur Bildung eines ausgereiften Zinnsäure-Sols Übernacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Mit Zugabe von einem Liter Wasser wird die Reaktionsmischung zentrifugiert und der Überschuß abgeschöpft. Das auf diese Weise gewonnene

Zinnsäure-Sol, das noch eine wesentliche Menge Cl enthält, wird zur Herstellung von Zinnsäure-Gel anschließend in einem Drehofen auf 35O⁰C erwärmt. Bei diesem Schritt wird das überschüssige Ammoniak verdampft, das Sol dehydriert und NH Cl sublimiert. Das Gel wird dann kalziniert und in der gleichen Weise wie in Beispiel A beschrieben als Abgasfühler ausgebildet. Proben bzw. Muster von SnO_ oder Abgasfühlern, die auf diese Weise hergestellt wurden, werden mit "Bl" bis "B6" und "B41" bis "B45" bezeichnet.

BEISPIEL C

Sn(CO ) wird in einer Sauerstoffatmosphäre drei Stunden boi GOO⁰C bic 1200⁰C erwärmt, und zwar zur Bildung von SnO , das für die Herstellung eines Abgasfühler gemäß der in Figur 1 gezeigten Ausbildung verwendet wird. Zur Vermeidung des Einwirkung anionischer Verunreinigungen wird Sn(CO ) als Ausgangsstoff verwendet.

BEISPIEL D

Wasserfreies SnCl. (250 g) wird einem Liter Wasser zugegeben und mit 300 ml aus 15N Ammoniak-Wasser neutralisiert, und dia Reakt j onoiriischung wird übernacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Mit Zugabe von einem Liter Wasser wird die Mischung zentrifugiert. Der Vorgang des Zentrifugierens wird solange wiederholt, bis die Cl -Konzentration des Überschusses auf weniger als das untere Limit reduziert ist, das mit einem Silbernitrat-Testpapier zu erfassen ist. Das dabei gewonnene. Zinnsäure-Sol wird in Luft bei 800⁰C bis HOO⁰C erwärmt, und zwar zur Bildung von SnO₂, das zur Herstellung eines Abgasfühlers gemäß Figur 1 verwendet wird. Obgleich die wässrige SnCl₄~Lösung

όό I O / Ό L

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- eo -

bei dem oben genannten Verfahren mit NH₃ neutralisiert wird, kann NH durch ein Substanz, zum Beispiel (NH₄J₂C ersetzt werden, die infolge einer Reaktion mit der
SnCl.-Lösung NH freisetzt.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Werte S, d und
<5"(d)/d charakteristischer Proben, die durch die Figuren 2 bis 7 gekennzeichnet sind.

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TABELLE_1
Flächeninhalt und Kristallgrößen von Proben

Probe Nr.	Al	(2)	Bl	S (m²/g)	d (Ä)	er(d)/d
(D	A2	B2
A3	B3	27	150
A4	UA	12	370
A5	B5	6,0	700	0,35
A6	B6	2,9	1300
B41	1,4	2200
B42	0,6	5500
B4*
B4 3	20	220	0,45
B44	13,5	350
B45	6,0	650	0,35
	2,3	1600
Dl ⁽⁴⁾	1,2	2700	0,25
0,5	6500	0,15
0,84	5000	0,15
2,7	1100	0,4
2,3	1600	0,35
1,7	1900	0,3
1,3	2700	0,25
0,72	6500	0,15
2,8	1300	0,1
3,4	1100	0,1

* Die Daten für die gleiche Probe werden zum Zwecke der Beschreibung nochmals aufgelistet.

(1) Ein Zinnsäure-Sol, das hergestellt wird durch Reaktion von metallischem Sn mit Salpetersäure, wird als Ausgangsstoff für die Gruppe A (Al bis A6) verwendet.

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-ZZ-

(2) Ein Cl~Ionen enthaltendes Zinnsäure-Sol wird als Aus gangsstoff für die Gruppe B (Bl bis B6, B41 bis B45) verwendet. Für die Proben Bl bis B6 beträgt die Temperatur für die primäre Kalzinierung 600⁰C und für die sekundäre Kalzinierung 800⁰C bis 1450⁰C. Für die Proben B41 bis B45 beträgt die Temperatur für die primäre Kalzinierung 400⁰C bis 900⁰C und für die sekundäre Kalzinierung 1200⁰C.

(3) Hergestellt durch thermische Zersetzung von bei 50⁰C.

(4) Hergestellt durch thermische Zersetzung eines Zinnsäure-Sols, das frei ist von Cl", bei 1000⁰C.

Die Proben wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden lang naßpulverisiert. Aus Tabelle 2, die die Ergebnisse zeigt, geht hervor, daß bei den Proben im Rahmen der Erfindung nur weniger bedeutende Partikel zerbrochen wurden, während die Kristalle also solche ganz blieben. Elektronen-Photomikrogramme einiger der pulverisierten Proben weisen darauf hin, daß die oberen Bereiche primärer Kristalle zur Bildung feiner Kristalle zerbrochen werden, was dennoch keinen wesentlichen Einfluß auf d ausübt.

TABELLE 2

	Wirkung der Pulverisierung	Pulverisierung
Probe Nr.	Vor Pulversierung Nach	d(A)
	d(Ä)	700
A3	700	350
B2	350	650
B3	650	2700
B5	2700	6000
B6	6500	1900
B43	1900

IJ /ΟΔ

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- 23 Wärme^wi^derstand * ocW*

Proben wurden erwärmt bei 900⁰C über eine Zeitdauer von 72 Stunden in Atmosphären von Verbrennungsprodukten, die sich aus einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis ergaben, wo A= 1,1 oder Λ=0,9, wobei λ , wie vorstehend beschrieben, der stöchiometrische Punkt ist. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis der Abweichungen in d, wobei angezeigt ist, daß die Abweichungen in d größer sind bei Λ = 0,9, das heißt reduzierender Atmosphäre, als bei Λ = 1,1, das heißt oxidierender Atmosphäre. Der Wärmewiderstand der Proben ist nicht immer proportional zu der endgültigen Kalzinierungstemperatur. Die Proben A6 und B6, für welche ein volles Kristallwachstum herbeigeführt wurde, unterliegen solchen Abweichungen in größerem Maße. Die Proben B41 und B45, die derselben abschließenden Kalzinierung unterzogen wurden wie die Probe B4, neigen ebenfalls zu Abweichungen. Die vorstehenden Erläuterungen sind nachstehend in Tabelle 3 zusammengefaßt.

TABELLE_3 A b w e ^ c h u η g e_n _ i^n _ d _ a u f g r u η d _ ν ο η _E r w ä r m u ng

Probe d (A)

Nr.	X= o,	9	* = 1	,1
	vor dem Test	nach dem Test	vor dem Test	nach dem Test
A2	370	500	370	370
Λ3	700	700	700	700
A5	1300	1300	1300	1300
A6	5500	7000	5500	6000
Bl	220	400	220	250
B2	350	600	350	350
B3	650	700	650	650
B4	1600	1600	1600	1600
B5	2700	2700	2700	2700
B6	6500	8000	6500	7000
B41	5000	7000	5000	5500
B45	6500	8000	6500	7000

»A *

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- JtA -

Diese Daten weisen darauf hin, daß die mit der Dauerhaftigkeit der Abgasfühler verbundenen Probleme der heißen reduzierenden Atmosphäre zuzuschreiben sind und daß diese Probleme eher bewältigt werden können durch die Verwendung von SnO₂ , wo das Kristallwachstum entsprechend gehemmt wird, als durch die Verwendung von SnOp mit ungehindertem Kristallwachstum.

W :L d e r s t an d £3 f äh i. gk e_i t^Wärim e w i.de_r s_t an d s_b eiwer t^un d_E mp f i^n d_- li.chkeit

Die Figuren 9 bis 11 zeigen die Widerstandsfähigkeit, den Wärmereibungskoeffizienten und die Empfindlichkeit verschiedener Proben. In diesen Figuren entspricht die durchgezogene Linie einer Widerstandsfähigkeit bzw. einem spezifischen Widerstand bei A= 1»! und die gestrichelte Linie bei A= 0i9. Die Entfernung zwischen den beiden Linien beschreibt die Empfindlichkeit mit Hinblick auf wechselnde Atmosphäre. Die mit den Proben Bl bis B4 erreichten Ergebnisse (Figur 9) zeigen, daß sich die Proben in der Widerstandsfähigkeit bei A= 0,9 nicht wesentlich unterscheiden, daß jedoch Unterschiede vorhanden sind bei /\ = 1,1. Bei Av = 1,1 erhöht sich die Widerstandsfähigkeit des Abgasfühlers mit zunehmendem Wachstum der Kristalle, was bei hohen Temperaturen noch stärker zum Ausdruck kommt. Wenn das Verhältnis zwischen der Widerstandsfähigkeit bei /\ = 1,1 und /\ = 0,9 die Empfindlichkeit ausdrücken soll, so verbessert sich diese mit dem Wachstum der Kristalle, insbesondere bei hohen Temperaturen.

Figur 10 zeigt die Ergebnisse bei einem Abgasfühler (B5) mit geeignetem Kristallwachstum und Abgasfühlern (B41,B45 und B6) mit übermäßigem Kristallwachstum. Bei Proben mit übermäßigem Kristallwachstum ließ sich eine merklich höhere Widerstandsfähigkeit bei /\ = 0,9 und eine verminderte

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Empfindlichkeit feststellen. Solche Fühler zeigen eine erhöhte Widerstandsfähigkeit auch bei A.= 1,1 und lassen sich nicht ohne weiteres bei niedrigen Temperaturen verwenden.

Figur 11 zeigt die Ergebnisse bei Abgasfühlern (B4 und A4) mit weiterer Kristallgrößenvertexlung und Abgasfühlern (Cl und C2) mit geringerer Kristallgrößenverteilung. Obgleich sich die Proben mit Hinblick auf den Flächeninhalt S und die mittlere Kristallgröße d nicht wesentlich unterscheiden, ist die Empfindlichkeit der Proben Cl und C2 bei 400⁰C doch beachtlich geringer als die Empfindlichkeit der Proben B4 und A4. Dies weist also darauf hin, daß eine stärkere Kristallgrößenverteilung zu einer stärkeren Empfindlichkeit bei niedrigen Temperaturen führt.

Würde man die Proben der Gruppe A (Al bis A6) mit Hinblick auf S und d einander angleichen, so wären die Ergebnisse vergleichbar mit denjenigen der Proben der Gruppe B (Bl bis B6). Eine gesonderte Beschreibung erfolgt daher nicht.

Die Figuren 12 und 13 zeigen das Ansprechvermögen von Abgasfühlern bei einem Wechsel von A₁ von 1,1 auf 0,9. Die verwendeten Fühler waren B4 und Cl als charakteristisches Beispiel für vorliegende Erfindung, B2 als Beispiel mit ungenügendem Kristallwachstum und B41 als Beispiel mit übermäßigem Kristallwachstum.

Bei 400⁰C (Figur 12) ist das Ansprechvermögen von B4 vergleichbar mit dem von B2, während bei Cl eine Ansprech verzögerung zu bemerken ist. Die Proben B4 und Cl unterscheiden sich lediglich in der Kristallgrößenverteilung,

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sind aber ansonsten gleich. Es ist erkennbar, das eine weitere Kristallgrößenverteilung zu einem besseren Ansprechvermögen bei niedrigen Temperaturen führt. Im Zusammenhang mit B41 sind keine Daten aufgeführt, weil es aufgrund seiner hohen Widerstandsfähigkeit schwierig war, das Ansprechvermögen bei 400⁰C zu bestimmen.

Bei 900⁰C (Figur 13) zeigen B4 und Cl ein gleichermaßen schnelles Ansprechverhalten, wohingegen B2 und B41 langsamer ansprechen. Der Fühler B2 benötigt mehr als eine Minute bevor er beginnt, auf einen Wechsel bzw. eine Änderung der oxidierenden Atmosphäre anszusprechen. Bei Wiederholungszyklen von A= ItI und A= 0,9 verringert sich die Widerstandfähigkeit bei A= 1,1 auf etwa ein Viertel der Höhe (bei dem zweiunddreißigsten Zyklus, der bei der einhundertvierundzwanzxgsten Minute beginnt). B41 dagegen ist nur langsam in der Art des Ansprechens, spricht jedoch sofort an und zeigt bei wiederholten Zyklen von A = 1,1 bis A = 0,9 eine geringere Hysterese. Dieses Phänomen beschränkt sich nicht nur auf spezielle Proben. Auch andere Proben sind davon betroffen, je nach deren Wert S und deren mittlerer Kristallgröße d.

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Tabelle 4 zeigt Abweichungen der Widerstandsfähigkeit von Abgasfühlern, die bedingt sind durch das Einwirken einer Atmosphäre bei 900⁰C und Λ= 0,9.

Werden die Proben Bl,B2 eine Minute lang der oben genannten Atmosphäre ausgesetzt (Test (I)), so zeigen sie erhebliche Schwierigkeiten, die ursprüngliche Widerstandsfähigkeit zurück zu erlangen, selbst wenn /\ wieder auf 1,1 zurückgeführt wird. Dies entspricht der Verzögerung,

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- Sr? -

die dem Beginn des Ansprechens vorausgeht und in Figur 13 gezeigt ist. Obgleich die Proben B6, B41 und B45 ihre Widerstandsfähigkeit nur langsam zurückerlangen, weisen sie eine solche Verzögerung nicht auf.

Werden die Proben Bl,B2 mit ungenügendem Kristallwachstum und die Proben B6.B41 und B45 mit übermäßigem Kristallwachstum zehn Minuten lang der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt, so ist bei all diesen Proben mit Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit eine Hysterese zu verzeichnen, wobei die Widerstandsfähigkeit selbst eine Stunde nach dem Wechsel von λ. auf 1,1 noch verringert ist.

Werden die Proben B1,B2,B6,B41 und B45 zwölf Stunden lang der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt (Test (3)), so gelingt es nicht, ihre ursprüngliche Widerstandsfähigkeit bei A= 1|1 wieder herzustellen. Selbst drei Tage nach Rückführung von /\ auf 1,1 kann zum Beispiel Probe B2 nur 70% der Höhe ihrer ursprünglichen Widersstandsfähigkeit zurückerlangen. Die Empfindlichkeit dieser Probe bei hohen Temperaturen ist von Natur aus gering, weshalb ein relativ großer Einfluß durch die abweichende Widerstandsfähigkeit ausgeübt wird.

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TABELLE_4

Abweichungen der Widerstandsfähigkeit aufgrund der einwir-

*1 kenden reduzierenden Atmosphäre

Probe	Test (1)	Test	(2)	10 Min.	Test (;	3)	3 Tage
Nr.	1 Min.	10 Min.	1 Std.	0,98	1 Tag	1,02
A3.	0,8	0,96	0,99	0,97	0,97	1..01
A4	0,98	0,99	1,01	0,98	0,97	0,99
A5	0,8	0,95	1,01	0,1	0,99	0,6
Bl°	0,1	0,2	0,3	0,15	0,5	0,7
B2°	0,1	0,3	0,45	0,9	0,6	0,99
B3	0,7	0,9	0,99	0,98	0,97	0,99
B4	0,97	1,02	0,99	0,92	1,01	0,98
Ub	0,0	0,9b	1,01	0,3	0,98	0,9
B6°	0,4	0,55	0,6	0,3	0,7	0,9
B41°	0,44	0,6	0,7	0,97	0,7	1,03
B42	0,98	0,98	1,01	0,98	0,99	0,99
2 B4	0,97	1,02	0,99	0,95	1,01	0,97
B43	0,9	1,01	0,99	0,92	0,98	0,98
B44	0,8	0,96	1,00	0,3	0,97	0,9
B45°	0,4	0,6	0,7	O₁,7

*1 Der Fühler ist in einer Vorrichtung angeordnet, deren Temperatur bei 900⁰C gehalten wird, /Λ = l,.l und die Atmosphäre wird zeitweise geändert auf /\ = 0,9. Das Ergebnis drückt das Verhältnis aus zwischen der Widerstandsfähigkeit der Probe, die gemessen wurde, nachdem die Atmosphäre zurückgeführt wurde auf }\ =1,1, und der Widerstandsfähigkeit vor Einwirken der reduzierenden Atmosphäre. Die Dauer der Einwirkung der redzuzierenden Atmosphäre beträgt eine Minute für Test (1), zehn Minuten für Test (2) und zwölf Stunden für Test (3) .

331

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- 29 -

. 3ο·

*2 Die Daten für dieselbe Probe werden zu Beschreibungs zwecken angegeben.

Das Zeichen "o" kennzeichnet ein Vergleichsbeispiel.

Obgleich es scheint, daß die Proben B6, B41 und B45 generell zu ihrer Widerstandsfähigkeit zurückkehren, zei gen sie doch eine Tendenz zu größerer Widerstandsfähigkeit, wenn sie bei A= 1.1 bei 900⁰C erwärmt werden, so daß also die aufscheinenden Daten nicht kennzeichnend sind für die Wiederherstellung der Widerstandsfähigkeit.

Figur 14 zeigt Abweichungen in der Widerstandsfähigkeit der Fühler, wenn sie einer Atmosphäre bei Λ = 1,1 bei 900⁰C ausgesetzt sind.

Bei den Fühlern B4 und B5 nimmt die Widerstandsfähigkeit während des ersten Tages ab und verflacht danach, wohingegen die Widerstandsfähigkeit bei den Fühlern B41 und B6 ständig zunimmt, ohne daß eine Tendenz zur Verflachung vorhanden ist. Angesichts der Tatsache, daß die Fühler B41 und B6 bereits ursprünglich über eine hohe Widerstandsfähigkeit verfügen, erscheint deren Verwendung selbst dann nicht sinnvoll, wenn deren Widerstandsfähigkeit mit ablaufender Zeit auf einem konstanten Pegel stabilisiert werden könnte.

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3/t

Erfindungsgemäß ausgebildete Fühler können zur Regelung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses in Verbrennungsanlagen wie beispielsweise Verbrennungsmotoren, Raumheizungen, Ofen- bzw. Feuerungsanlagen und dergleichen verwendet werden. Zum Beispiel läßt sich der Fühler in das Abgasrohr eines Verbrennungsmotors einsetzen, wo er auf Betriebstemperaturen zwischen 400⁰C und 900⁰C erwärmt wird. Die Zusammensetzung der durch das Abgasrohr strömenden Abgase ist in erster Linie eine Funktion des Luft-Kraftstoff -Verhältnisses. Der elektrische Widerstand ändert sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Abgases, welche bewirkt, daß sich die Größe eines von dem Fühler abgegebenen Steuersignals ändert. Eine entsprechend geeignete elektromechanische Einrichtung dient zur Einstellung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses entsprechend der Signalgröße des Steuersignals.

Leerseite

Claims

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FIGARO ENGINEERING INC.
1-9-3, Senbanishi, Minoo City-Osaka
Japan 12.120 sä/wa

ABGASFÜHLER SOWIE VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES SOLCHEN

Patentansprüche

Abgasfühlerelement, gekennzeichnet "durch ein Keramikteil (3) mit SnOg-Kristallen, deren mittlere Kristallgröße d etwa 500 bis 3200 Ä und deren Verhältnis S zwischen Oberflächenbereich oder kurz Flächeninhalt und Masse etwa 1 bis 8 m^z/g beträgt, und durch eine Einrichtung für den Anschluß des Keramikteils (3) an einen elektrischen Stromkreis.

2. Abgasfühlerelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß S etwa 2,5 bis 1,4 m² /g und d etwa 1500 bis 2200 Ä beträgt.

3. Abgasfühlerelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sockelplatte (1) aus nichtleitendem, wärmebeständigen Werkstoff für die Befestigung des Keramikteils (3) vorgesehen ist.

V/ V/ i \J I \S

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2 -

4. Abgasfühlerelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Einrichtung für den Anschluß des Keramikteils (3) an einen elektrischen Stromkreis ein Elektrodenpaar (4) aufweist, das in das Keramikteil eingebettet ist.

5. Abgasfühlerelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektroden (4) aus einer Platin-Rhodium-Legierung bestehen.

6. Abgasfühlerelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektroden (4) zur Festlegung des Keramikteils (3) an der Sockelplatte (1) dienen.

7. Abgasfühlerelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabweichung in der Kristallgrößenverteilung mindestens 0,2 d beträgt.

8. Abgasfühlerelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Bestandteil aus der Gruppe Tonerde, amorphe Kieselerde, Platin und Rhodium dem Keramikteil (3) zugemischt ist.

9. Werkstoff für die Herstellung eines Abgasfühlerelements nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert d der SnO₂-Kristalle etwa 500 bis 3200 Ä beträgt und die Standardabweichung der Kristallgrößenverteilung mindestens 0,2 d entspricht.

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— ΒΙΟ. Werkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Bestandteil aus der Gruppe Tonerde, amorphe Kieselerde, Platin und Rhodium ausgewählt ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Abgasfühlerelements nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch:

- Erwärmen einer Komposition bzw. Masse, die zumindest ^ ein Element der aus Zinn und Zinnverbindungen bestehenden Gruppe enthält, in einer nichtreduzierenden Atmosphäre zur Bildung von SnO_p-Kristallen, deren Wert d

ο 2

etwa 500 bis 3200 A und deren Wert S etwa 1 bis 8 m /g beträgt;

- Pulverisieren dos auf diese Weise hergestellten SnO₂;

- Formen des pulverisierten Sn0„ zu einem Keramikteil und

- Ausstatten des Kerarnikteils mit einer Einrichtung für den Anschluß an einen elektrischen Stromkreis.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch:

- Beimischung von zumindest einem Bestandteil aus der Gruppe Tonerde, amorphe Kieselerde, Platin und Rhodium.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung für den Anschluß des Keramikteils an einen elektrischen Stromkreis mit einem Elektrodenpaar (4) ausgestattet wird, welches in das Keramikteil (3) eingebettet ist.

Di|)l.-lng. Otto Flügel, Dipl.-lng. Manfred Säger, Patentanwälte, Cosimastr. 81, D-8 München 81

-Α ΙΑ. Verfahren nach einem der Ansprüche 11,12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung in zwei Schritten erfolgt, nämlich einer primären Kalzinierung der Masse in einer nichtreduzierenden Atmosphäre unter Vorhandensein wesentlicher Mengen anioni scher Verunreinigungen zur Bildung von SnOp als Zwischenprodukt, welches zwischen 0,14 und 0,60 mmol/g-SnOp anionischer Verunreinigungen enthält, und einer sekundären Kalzinierung von SnO_? als Zwischenprodukt in einer nichtreduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen zwischen etwa 1000⁰C und 1400⁰C zur Bildung von SnO , dessen

2 _

Wert S etwa 1 bis 8 m /g, dessen Wert d etwa 500 bis 3200 Ä und dessen Standardabweichung in der Kristallgrößenverteilung mindestens 0,2 d beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine anionische Verunreinigung aus der Gruppe Cl", Br", I~, F~, NO ~ und

2- ³

SO. ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition bzw. Masse aus einem Zinnsäure-Sol besteht, das mindestens 0,11 mmol/g'Sh(0H)-₄ anionische Verunreinigungen enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnsäure-Sol durch Auflösen von metallischem Zinn in Salpetersäure hergestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnsäure-Sol hergestellt wird durch Hydrolyse einer Sn-Ionen enthaltenden wässrigen Lösung mit zumindest einem Bestandteil aus der Gruppe Ammoniak und Ammoniakverbindungen.

i * a ·

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• * 4

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Kalzinierung die Entwässerung des Zinnsäure-Sols zu Zinnsäure-Gel und Erwärmung des Gels in einer nichtreduzierenden Atmosphäre bei 450⁰C bis 800⁰C einschließt, wobei SnO_ hergestellt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse Sn(COp)₂ enthält und die primäre Kalzinierung bei 800⁰C bis 1050⁰C durchgeführt wird.