DE4028717C2

DE4028717C2 - Gaskomponenten-Fühlelement und Fühlgerät

Info

Publication number: DE4028717C2
Application number: DE4028717A
Authority: DE
Inventors: Toshiki Saburi; Masaya Fujimoto; Tadashi Tsuruta; Naochika Nunogaki
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1989-09-12
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2010-09-11
Also published as: US5296836A; DE4028717A1; JP3000595B2; JPH0399255A; US5182136A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gaskomponenten-Fühlelements und eines Fühlgeräts.

Bisher war es bekannt, zur indirekten Bestimmung des Luft-Brenn stoff-Verhältnisses einer Verbrennungskraftmaschine ein Titandioxid enthaltendes Gaskomponenten-Fühlgerät einzusetzen. Nach diesem bekannten Verfahren, welches die Eigenschaft des Titandioxids aus nutzt, seinen elektrischen Widerstand in Abhängigkeit von der Kon zentration des Gasbestandteils zu ändern, wurde die Konzentration des Gasbestandteils durch die Änderung des elektrsichen Widerstandes bestimmt, und das Luft-Brennstoff-Verhältnis der Verbrennungskraft maschine wurde indirekt auf Grund der bestimmten Konzentration der Gaskomponenten ermittelt.

Bei diesem Titandioxid enthaltenden Gaskomponenten-Fühlelement zeigt das Titandioxid alleine eine langsame Adsorption und Resorption der Gaskomponente und eine geringe Empfindlichkeit. Daher wurde zur Erhöhung der Empfindlichkeit auf die Oberfläche der Titandioxid-Teil chen üblicherweise ein Platin-Rhodium-Katalysator aufgebracht (z. B. Japanische Patentschrift Nr. 56-112638).

Ein Meßfühlerelement für die Ermittlung von Temperatur und Feuchtigkeit ist in der DE-AS-38 21 620 beschrieben. Zur Herstellung dieses Meßfühlerelements wird ein Metalloxid mit Titandioxid versetzt, calciniert und gesintert. Der Zusatz von Titandioxid dient zur Hemmung des Kornwachstums des Metalloxids sowie zur Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber der Änderung der Feuchtigkeit.

Verbrennungskraftmaschinen arbeiten in einem sehr weiten Tem peraturbereich (200-1000°C). Daher wandern die Teilchen des Pla tin-Rhodium-Katalysators leicht auf der Oberfläche der Titandioxid- Teilchen, und sie sammeln und agglomerieren sich, was infolge ins besondere der hohen Temperatur zu einem Wachstum der Teilchen führt.

Demzufolge nimmt die katalytisch aktive Fläche auf der Ober fläche der Titandioxid-Teilchen ab, und die Absorption und Resorp tion der Gaskomponente auf der Oberfläche der Titandioxid-Teilchen verlangsamt sich, was zu einer Abnahme der Empfindlichkeit für den Gasbestandteil führt.

Die Erfinder haben intensive Forschungsarbeiten über diese Punkte durchgeführt und die Ursache der Bewegung der Katalysator teilchen bei hoher Temperatur gefunden. Es wird angenommen, daß die Katalysatorteilchen fest an Oberflächendefektstellen (aktive Punkte genannt) der Titandioxid-Teilchen gebunden sind, wobei eine S.M.S.I.-Bindung (Strong Metal Support Interaction) vorliegt, wie sie beispielsweise beschrieben ist in "Journal of the American Chemical Society" (1979), Vol. 101, No. 11 Seiten 2870-2874. Die Oberflächendefektstellen des Titan dioxids bedeuten Gitterdefekte, die dadurch verursacht werden, daß unpaarige Elektronen (nichtpaarige Bindung), Sauerstoff oder dergl. auf der Titandioxidoberfläche aus dem Kristallgitter entweichen. Die Bindung an solche Oberflächendefektstellen resultiert in einer starken Haftung zwischen der Oberfläche der Titandioxidteilchen und den Katalysatorteilchen.

Die Oberflächendefekte (aktive Punkte) der Titandioxid-Teil chen verschwinden jedoch infolge der Verringerung der spezifischen Oberfläche, die das Partikelwachstum begleitet, der gegenseitigen Bindung der Defektstellen und der durch Wärme bedingten Umordnung der Defektstellen bei einer Wärmebehandlung, nämlich einer Calci nierung, die eine Vorbehandlung dafür ist, daß man das gewünschte Endprodukt, nämlich einen gesinterten Titandioxidkörper (zur Redu zierung der Wärmeschrumpfung und Erreichung einer gewünschten Dich te) in beständiger Form erhält. Daher nimmt die Dichte der Ober flächendefektstellen beträchtlich ab.

Es ergibt sich, daß selbst wenn die Katalysatorteilchen auf Titandioxidteilchen mit einer niedrigen Dichte von Oberflächen defektstellen aufgelagert sind, der Anteil der an die Oberflächen defektstellen gebundenen Katalysatorteilchen sehr klein ist und demzufolge infolge Wärme eine Bewegung der Katalysatorteilchen er folgt.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, durch Verhinderung der Bewegung der Katalysatorteilchen das Teilchenwachstum zu hemmen.

Die vorliegende Erfindung ergab sich aus der im Hinblick auf die obigen Probleme durchgeführten Forschung der Erfinder und um faßt die technischen Maßnahmen der Calcinierung von Titandioxid teilchen, Erhöhung der Menge der Oberflächendefektstellen auf der Oberfläche des calcinierten Titandioxids im Vergleich zu der Menge der Oberflächendefektstellen vor der Calcinierung, Auflagerung eines Katalysators auf die Oberfläche des der obigen Behandlung unterzogenen Titandioxids und Sinterung der Titandioxidteilchen mit dem darauf aufgelagerten Katalysator.

Demzufolge schafft die vorliegende Erfindung das folgende Ver fahren zur Herstellung eines Gaskomponenten-Fühlelements und das folgende Fühlgerät.

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Gaskomponenten-Fühlele ments für Fühlgeräte, das einen Sinterkörper aus Teilchen eines Me talloxids aufweist, das seinen elektrischen Widerstand in Abhängig keit von der relativen Atmosphäre der brennbaren Bestandteile in einem Abgas ändert, wobei Katalysatorteilchen auf die Oberfläche der Metalloxidteilchen aufgelagert sind, bei dem man die Verfahrensschritte gemäß Anspruch 1 durchführt.
2. Ein Verfahren zur Herstellung eines Gaskomponenten-Fühlele ments für Fühlgeräte, das einen Sinterkörper aus Teilchen von Titan dioxid aufweist, das seinen elektrischen Widerstand in Abhängigkeit von der relativen Atmosphäre der brennbaren Komponenten in einem Ab gas ändert, wobei auf die Oberfläche der Titandioxidteilchen Kata lysatorteilchen aufgelagert sind, mit den Verfahrens schritten gemäß Anspruch 7.
3. Ein Fühlgerät mit einem nach den vorstehenden Verfahren erhältlichen Gaskomponenten-Fühlelement, das einen Sinterkörper aus Teilchen eines Metalloxids aufweist, das seinen elektrischen Widerstand in Abhängigkeit von der relativen Atmos phäre der brennbaren Komponenten im Abgas ändert, wobei auf die Oberfläche der Metalloxidteilchen Katalysatorteilchen aufgelagert sind, die feine Katalysatorteilchen von etwa 1 nm bis etwa 30 nm und grobe Katalysatorteilchen von wenigstens etwa 100 nm umfassen und die feinen und die groben Katalysatorteilchen auf die Metall oxidteilchen aufgelagert sind.

Die Fig. 1 bis 12 dienen zur Erläuterung der erfindungs gemäßen Wirkung und sind Mikrophotographien, welche die Teilchen strukturen der Titandioxidteilchen und der Katalysatorteilchen zeigen.

Fig. 13 und Fig. 14(a) und (b) zeigen einen Fühleraufbau eines Beispiels der vorliegenden Erfindung. Fig. 13 ist ein all gemeiner Querschnitt, Fig. 14(a) eine Schrägansicht des Gaskom ponenten-Fühlelementteils, und Fig. 14(b) ist ein Querschnitt des in Fig. 14(a) dargestellten Gaskomponenten-Fühlelementteils nach der Linie A-A der Fig. 14(a).

Fig. 15 ist eine schematische Darstellung eines Abgassystems eines Motors zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Fig. 16 zeigt charakteristische graphische Darstellungen zur Erläuterung der Wirkungsweise der vorliegenden Erfindung.

Das Verfahren zur Steigerung der Menge der Oberflächendefekte umfaßt beispielsweise die Mahlung von Titandioxidteilchen oder die Auflösung der Oberfläche der Titandioxidteilchen mit einer anorga nischen Säure oder einer organischen Säure.

Wenn die Titandioxidteilchen gemahlen werden, entstehen an der Oberfläche der gemahlenen Teilchen neue Oberflächen. An den neuen Oberflächen bilden sich unpaarige Elektronen, weil der Teil, an dem Teilchen aneinander gebunden sind, durch das Mahlen mit Gewalt abgerissen wird. Aus diesem Grunde nimmt die Menge (Dichte) der Oberflächendefekte zu.

Das Verhältnis der spezifischen Oberfläche der Titandioxid teilchen vor und nach der Mahlung (spezifische Oberfläche vor der Mahlung/spezifische Oberfläche nach der Mahlung) hat einen Wert von < 1,0. Daß das obige Verhältnis kleiner als 1 ist, bedeutet, daß die spezifische Oberfläche nach der Mahlung größer als die vor der Mahlung ist und demzufolge die Anzahl der Oberflächendefekte des Titandioxids zugenommen hat.

Auf der anderen Seite führt die Auflösung der Oberfläche der Titandioxidteilchen mit anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure, oder mit organischen Säuren zu frischen Flächen der Oberfläche und aus dem gleichen Grund wie oben nimmt die Menge der Oberflächen defekte des Titandioxids zu.

Das Metalloxid, das seinen elektrischen Widerstand entsprechend der relativen Atmosphäre der brennbaren Komponente in dem Abgas ändert, kann beispielsweise Kobaltoxid, Zinnoxid, Nickeloxid, Zink oxid und dergl. sowie auch Titandioxid sein, wobei jedes dieser Oxide bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.

Der bei der vorliegenden Erfindung benutzte Katalysator ist ein Oxidationskatalysator. Er kann ein Platin/Rhodium-Gemsich auf weisen oder aber dieses Gemisch, dem noch wenigstens ein Metall zu gesetzt ist, das aus der aus Edelmetallen, wie Rhodium, Palladium und Iridium, Kobalt, Nickel, Mangan, Eisen, Kupfer, Technetium, Silber, Rhenium, Osmium und Gold bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder er kann aus Platin oder Rhodium alleine oder einer einzelnen Substanz bestehen, die unter den Metallkatalysatoren der obigen Gruppe ausgewählt ist.

Unter diesen Katalysatoren wird ein Platin/Rhodium-Gemisch bevorzugt. Dies deshalb, weil Rhodium eine höhere Wärmebeständig keit als Platin hat und die Anwesenheit von Rhodium ferner das Wachstum der Katalysatorteilchen hemmen kann.

Nach der vorliegenden Erfindung können die Katalysatorteil chen auf die Oberfläche der Titandioxidteilchen in der Weise auf gelagert werden, daß man die Oberfläche der Titandioxidteilchen mit dem Katalysator in Form einer Metallsalzlösung tränkt und die Teilchen einer Wärmebehandlung unterzieht. Die Metallsalzlösung umfaßt beispielsweise eine Salpetersäurelösung, Chlorwasserstoff säurelösung, Ammoniumlösung, Cyansäurelösung, Schwefelsäurelösung und dergl. Ferner ist es auch möglich, die Katalysatorteilchen auf die Oberfläche der Titandioxidteilchen dadurch aufzubringen, daß man ein organisches Lösungsmittel mit Teilchen des Metalloxids mischt, das Gemisch zu einer Masse von gewünschter Gestalt formt, diese Masse mit der oben erwähnten Katalysatorlösung tränkt, die Masse trocknet und dann bei einer gegebenen Temperatur einer Wärme behandlung unterzieht. Darüber hinaus können Katalysatorteilchen auf die Oberfläche der Titandioxidteilchen durch einen Reduktions zersetzungsprozess oder einen Photoelektrozersetzungsprozess auf gelagert werden.

Die Calcinierungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 800°C bis etwa 1300°C. Dieser Bereich der Calcinierungstemperatur ist nötig, um eine gewünschte Dichte des Titandioxid-Sinterkörpers als sachliches Endprodukt zu erhalten und die Wärmeschrumpfung des Produkts zu verringern. Etwa 800°C ist die untere Grenze, um einen Rutilkristall zu erhalten, und etwa 1300°C ist eine obere Grenze, bei der man niedriger als die Sintertemperatur bleibt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise zur Stabili sierung eine Wärmebehandlung durchgeführt, nachdem die Katalysator teilchen auf die Oberfläche der Titandioxidteilchen aufgelagert wurden.

Die Katalysatorteilchen werden nicht nur an den Oberflächen defektstellen auf die Oberflächen der Titandioxidteilchen aufgela gert, sondern auch auf die Oberfläche, die von solchen Oberflächen defekten frei ist. Die in diesem Falle auf die von Oberflächen defekten freie Oberfläche aufgelagerten Katalysatorteilchen wachsen durch Temperatur schnell und üben einen großen Einfluß auf die Ka talysatoraktivität aus, so daß es erforderlich ist, das Teilchen wachstum in bestimmtem Ausmaß zu sättigen. Diese Sättigungstempera tur liegt höher als etwa 1000°C.

Da diese Wärmebehandlungstemperatur in dem Bereich von etwa 100°C bis etwa 1300°C liegt, welcher der Sintertemperaturbereich für Titandioxidteilchen ist, kann diese Wärmebehandlung gleich zeitig mit der Sinterung der Titandioxidteilchen durchgeführt wer den.

Diese Wärmebehandlung verursacht im wesentlichen kein Wachs tum der an die Oberflächenfehlstellen der Titandioxidteilchen ge bundenen Katalysatorteilchen. Auf die Oberfläche der Titandioxid teilchen sind feine Katalysatorteilchen von etwa 1 nm bis etwa 30 nm und grobe Katalysatorteilchen von wenigstens etwa 100 nm, die das Wachstum beendet haben, aufgelagert.

Nach der vorliegenden Erfindung kann der Titandioxid-Sinter körper nicht nur die Form des weiter unten angegebenen Dünnfilms haben, sondern auch in Form einer Schüttung vorliegen. Ferner können die Titandioxidteilchen als Rohmaterial auch die Kristall struktur des Anatas-Typs haben. Sie werden durch die Wärmebehand lung in die Kristallstruktur des Rutil-Typs umgewandelt.

Außerdem kann die Formung und Sinterung der Titandioxidteil chen unter Benutzung eines Heißpressverfahrens gleichzeitig durch geführt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung können die Oberflächen-Defekt stellen der Titandioxidteilchen vermehrt werden, so daß die Kata lysatorteilchen, die an die Oberflächendefektstellen gebunden wer den, zunehmen.

Nach der vorliegenden Erfindung kann das Wachstum von Kata lysatorteilchen vermieden und demzufolge die Verringerung der Katalysatoraktivität gehemmt werden. Demgemäß zeigt die vorliegen de Erfindung den ausgezeichneten praktischen Effekt, daß die Nach weisempfindlichkeit von Gaskomponenten beständig aufrechterhalten werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Bei spiele erläutert, auf welche die Erfindung nicht beschränkt sein soll.

Zunächst wird die Konstruktion eines Fühlers vom Titandioxid typ für die Sauerstoffkonzentration erläutert, bei dem die vorlie gende Erfindung angewendet wird.

Nach den Fig. 13 und 14(a) und (b) umfaßt der Sensor ein Sauerstoffnachweisteil 1, ein Gehäuse 2 und ein Endteil 3, wie aus Fig. 13 ersichtlich ist. Das Nachweisteil 1 hat den in den Fig. 14(a) und (b) gezeigten Aufbau, bei dem das Unterteil 7a (Teil geringerer Dicke) am Ende eines rechteckigen Substrats 7 aus Aluminiumoxid ausgebildet ist. Auf dem Unterteil 7a ist eine Dünnfilmschicht 8 aus Aluminiumoxid ausgebildet, die durch Sinte rung von Platinpaste gebildete Heizleiter enthält. Auf der Dünn filmschicht 8 befindet sich ein Paar durch Sinterung von Platin paste gebildete Elektrodendrähte 9, die von einem erfindungsgemäßen Gaskomponenten-Fühlelement 10 des Dünnfilmtyps bedeckt sind. Auf diesem Fühlelement 10 ist eine poröse Schutzschicht 11 aus Titan dioxid oder Aluminiumoxid ausgebildet.

Das Substrat 7 mit dem Fühlelement 10 ist in ein zentrales Loch 4a von kleinem Durchmesser eines Aluminiumoxid-Isolators 4 und des fixierten Gehäuses 2 eingesetzt und durch einen Kragen 7b an einem offenen Ende des in dem Isolator 4 befindlichen zentra len Loches 4b von größerem Durchmesser gehaltert. Dieser Halte rungsteil ist durch in das zentrale Loch 4b eingefüllten Kleber 5 abgedichtet. Ein Aluminiumoxid-Isolatorrohr 12 ist über dem Kleber 5 angebracht. Der oben erwähnte Heizdraht 6 und der Elektroden draht 9 sind durch Metalldrähte 13 an die Leitungsdrähte 14 ange schlossen. An das untere Ende des Gehäuses 2 ist ein zylindrisches metallisches Schutzrohr 15 mit vielen Öffnungen 15a so angeschweißt, daß es das Fühlelement 10 umgibt. In Fig. 13 bezeichnet die Bezugs zahl 16 einen zylindrischen Halter aus Aluminiumoxid, die Bezugs zahl 17 eine Feder, die Bezugszahl 18 einen Dichtkörper aus elek trisch isolierender Keramik, die Bezugszahl 19 ein zylindrisches metallisches Schutzrohr, die Bezugszahl 20 eine Packung und die Bezugszahl 21 einen Montageflansch zur Befestigung des Gehäuses 2 an einem Abgasrohr.

Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend erläutert.

Beispiel 1

Titandioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 3,1 m²/g (Chemikalie erster Qualität, Rutil-Kristall) wurden bei etwa 1000°C eine Stunde calciniert, um Titandioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 1,5 m²/g zu erhalten. Dann wurden die calcinierten Titandioxidteilchen zusammen mit Alumi niumoxid-Kugeln in einen Aluminiumoxid-Topf eingefüllt und 10 Stun den gemahlen, wobei man Titandioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 3,0 m²/g erhielt.

Die obigen gemahlenen Titandioxidteilchen wurden mit 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Titandioxids) einer gemischten Lösung aus Chloroplatinsäure und Rhodiumchlorid getränkt, die in einem Molverhältnis Platin : Rhodium von 9 : 1 hergestellt worden war, dann bei 100°C getrocknet und eine Stunde bei 400°C wärmebehandelt.

Den Titandioxidteilchen, auf die der aus einem Platin-Rhodium- Gemisch bestehende Katalysator aufgebracht war, wurden unter Bil dung einer Paste 10 Gew.-% Äthylcellulose-Bindemittel zugesetzt. Diese Paste wurde als Gaskomponenten-Fühlelement in Form einer Schicht mit einer Dicke von etwa 150 µm auf ein Substrat, wie es in den Fig. 14(a) und (b) dargestellt ist, aufgebracht und eine Stunde bei etwa 1200°C gesintert.

Ein TEM-Bild (Transmissionselektronenmikroskop) des Fühlele mentteils des Fühlers, der mit diesem Gaskomponenten-Fühlelement ausgestattet ist, ist in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 zeigen die schmale rechtwinklige Abbildung in der Mitte Titandioxidteil chen und die kleine, dunkelschattige, kreisförmige Abbildung Kata lysatorteilchen. Aus Fig. 1 ist verständlich, daß Katalysator teilchen von mehr als etwa 100 µm vorlagen, deren Wachstum infolge der durch die Sinterung bei der hohen Temperatur von etwa 1200°C für 1 Stunde erzeugten Wärme beendet war, und daß andere wachs tumsfähige Teilchen alle innerhalb des obigen Größenbereiches waren.

Auf der anderen Seite waren nach dem in Fig. 2 gezeigten stark vergrößerten Bild die Katalysatorteilchen von einigen µm (feine Teilchen) fast gleichmäßig auf der Oberfläche der Titan dioxidteilchen abgelagert.

Als nächstes wurde dieser Fühler einem Dauerversuch unter den folgenden Bedingungen unterworfen

Dauerversuchsbedingungen

Benutzter Motor - 4 Zylinder, 4 Takte, 3000 cm³
Temperatur des Fühlelementteils des Fühlers - etwa 900°C
Dauerversuchszeit - 100 Stunden

Die Ergebnisse der obigen Dauerversuche sind in den Fig. 3 und 4 gezeigt. In Fig. 3 zeigen die kreisförmigen, dunkelschat tigen Abbildungen Katalysatorteilchen und die Abbildungen von größerer Ausdehnung als die kreisförmigen Bilder Titandioxidteil chen. In Fig. 4 zeigen die Abbildungen in Form feiner Teilchen Katalysatorteilchen. Wie aus den Fig. 3 und 4 ersichtlich ist, ist im wesentlichen keine Änderung gegenüber dem Anfangszustand der Fig. 1 und 2 eingetreten.

Dann wurde unter den folgenden Bedingungen ein Dauerversuch zur Emissionsbestimmung des Abgases durchgeführt.

Bestimmungsbedingungen

Benutzter Motor - 4 Zylinder, 4 Takte, 1600 cm³
Temperatur des Fühlelementteils des Fühlers - etwa 900°C.

Die Abgas-Emissionsbestimmung wird wie folgt durchgeführt:
Wie in Fig. 15 gezeigt, wird die Gaskomponente im Abgas aus dem Motor durch den Sensor S festgestellt, und das Signal wird durch die elektrische Regeleinheit U so verarbeitet, daß ein Rückführungs signal zum Brennstoffzuführungsteil des Motors E abgegeben wird, wodurch das Luft-Brennstoff-Verhältnis (A/F) an dem Brennstoffzu führungsteil des Motors eingestellt wird, und die Konzentrationen an Kohlenwasserstoff (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxid (NO_X) nach Durchgang durch den ternären Katalysator C bei dem eingestell ten Luft-Brennstoff-Verhältnis (A/F) werden gemessen. Der Regel wert in der elektrischen Regeleinheit ist der Wert des theoreti schen Luft-Brennstoff-Verhältnisses λ = 1,0.

Die Ergebnisse sind in Fig. 16 dargestellt. Wie aus Fig. 16 ersichtlich ist, wurde keine Emissionsänderung in dem Fühler dieses Beispiels festgestellt.

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß nach diesem Beispiel die auf die Oberfläche der Titandioxidteilchen abgelager ten Katalysatorteilchen sich selbst bei hoher Temperatur nicht bewegen und im Ergebnis eine beständige katalytische Aktivität erhalten werden kann.

Beispiel 2

Titandioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 3,1 m²/g (Chemikalie erster Qualität, Rutil-Kristall) wurden bei etwa 1300°C eine Stunde calciniert, um Titandioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 0,8 m²/g zu erhalten. Dann wurden die calcinierten Titandioxidteilchen zusammen mit Aluminiumoxid kugeln in einen Aluminiumoxid-Topf eingefüllt und 10 Stunden gemah len, wobei man Titandioxidteilchen mit einer spezifischen Oberflä che von 2,0 m²/g erhielt.

Dann wurde auf die Titandioxidteilchen der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgela gert, und auf einem Substrat nach den Fig. 14(a) und (b) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Gaskomponenten-Fühl element gebildet.

Das TEM-Bild (Transmissionselektronenmikroskop) des Fühlele mentteils des mit dem in diesem Beispiel 2 erhaltenen Gaskomponen ten-Fühlelement bestückten Sensors ist in Fig. 5 gezeigt. In Fig. 5 weisen die Abbildungen in Form feiner Teilchen auf Kataly satorteilchen hin. Ferner ist in Fig. 6 das TEM-Bild des Fühl elementteils gezeigt, das dem gleichen Dauerversuch wie in Bei spiel 1 ausgesetzt wurde. In Fig. 6 zeigen die Abbildungen in Form feiner Teilchen die Katalysatorteilchen.

Ferner wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ein Dauerversuch zur Emissionsbewertung des Abgases durchgeführt. Die Resultate sind in Fig. 16 angegeben.

Wie aus den Fig. 5, 6 und 16 ersichtlich ist, war die Anzahl der Katalysatorteilchen in Form feiner Teilchen etwas kleiner als in Beispiel 1, jedoch war die katalytische Aktivität fast gleich derjenigen, die in Beispiel 1 erreicht wurde.

Beispiel 3

Ein Gaskomponenten-Fühlelement wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber abweichend die Menge des aufgelagerten Katalysators 2 Gew.-% oder 8 Gew.-% anstelle von 5 Gew.-% betrug.

Das TEM-Bild des Fühlelementteils eines Fühlers mit dem oben erhaltenen Gaskomponenten-Fühlelement wurde geprüft. Dabei wurde gefunden, daß es fast das gleiche wie das der Fig. 2 war und die Katalysatorteilchen fein waren. Ferner bestand im wesentlichen keine Variation in der Feinheit in Abhängigkeit von der Menge des aufgebrachten Katalysators.

Der Dauerversuch zur Emissionsbewertung des Abgases wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 16 angegeben.

Aus Fig. 16 ist ersichtlich, daß man fast die gleiche kata lytische Aktivität wie in Beispiel 1 erhielt, in dem die Katalysa tormenge 5 Gew.-% betrug. Nach Versuchen der Erfinder wird die Sinterung der Titandioxidteilchen behindert und außerdem nehmen die Kosten zu, wenn die Menge des aufgelagerten Katalysators mehr als 20 Gew.-% ausmacht. Daher beträgt die Auflagerungsmenge vor zugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%.

Beispiel 4

Ein Gaskomponenten-Fühlelement wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet, wobei abweichend als Molverhältnis Platin : Rhodium der als Katalysator aufzubringenden gemischten Lösung von Chloroplatinsäure und Rhodiumchlorid das Verhältnis 5 : 5 anstelle von 9 : 1 Anwendung fand.

Die TEM-Abbildung des Fühlelementteils eines Sensors mit dem in diesem Beispiel erhaltenen Gaskomponenten-Fühlelement ist in Fig. 7 gezeigt, in der die Abbildungen in Form feiner Teilchen die Katalysatorteilchen anzeigen.

Der Dauerversuch zur Abgas-Emissionsbestimmung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Er gebnisse sind in Fig. 16 gezeigt.

Nach Fig. 7 bestand kein Unterschied im Feinheitszustand der Katalysatorteilchen in Abhängigkeit von der Menge des aufge lagerten Katalysators. Wie aus Fig. 16 ersichtlich ist, war ferner die erzielte Katalysatoraktivität fast die gleiche wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

Titandioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 3,1 m²/g (Chemikalie erster Qualität, Rutil-Kristall) wurden bei etwa 1000°C eine Stunde calciniert, um Titandioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 1,5 m²/g zu erhalten. Dann wurden die calcinierten Titandioxidteilchen zusammen mit Aluminiumoxid kugeln in einen Aluminiumtopf eingefüllt und 10 Stunden gemahlen, um die spezifische Oberfläche der Titandioxidteilchen auf 3,0 m²/g zu bringen.

Diesen Titandioxidteilchen wurden unter Bildung einer Paste 10 Gew.-% Äthylcellulose-Bindemittel zugesetzt. Diese Paste wurde als Gaskomponenten-Fühlelement auf ein in den Fig. 14(a) und (b) gezeigtes Substrat in einer Dicke von etwa 150 µm aufge schichtet und eine Stunde bei etwa 1200°C gesintert. Die spezi fische Oberfläche der so gesinterten Titandioxidteilchen betrug 0,9 m²/g.

Der entstandene Titandioxid-Sinterkörper wurde mit einer gemischten Lösung von Chloroplatinsäure und Rhodiumchlorid in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Sinterkör pers getränkt. Die gemischte Lösung wurde so hergestellt, daß das Molverhältnis von Platin : Rhodium 9 : 1 betrug. Dann wurde der Sinterkörper bei 100°C getrocknet und 1 Stunde bei 800°C ge brannt, um den Katalysator auf den Sinterkörper aufzulagern.

Die TEM-Abbildung des Fühlelementteils eines Sensors mit dem Gaskomponenten-Fühlelement ist in Fig. 8 gezeigt, in der Abbil dungen in Form feiner dunkelschattiger Teilchen die Katalysator teilchen anzeigen.

Dieser Fühler wurde dem gleichen Dauerversuch wie in Beispiel 1 unterworfen. Die TEM-Abbildung des dem Dauerversuch unterworfenen Fühlelementteils ist in Fig. 9 gezeigt, und die stärker vergrößer te Abbildung ist in Fig. 10 dargestellt. In Fig. 9 zeigen die Ab bildungen in Form feiner dunkelschattiger Teilchen die Katalysator teilchen an. In Fig. 10 zeigt die Oberfläche der schrägen Linie die Oberfläche der Titandioxidteilchen, und die oberhalb der schrägen Linie befindlichen Schlieren zeigen den Raster des TEM- Mikrogitters.

Aus Fig. 9 ist ersichtlich, daß die feinen Katalysatorteil chen von einigen nm in Fig. 8 durch Teilchenwachstum verschwunden sind und zu Teilchen von einigen zehn nm bis zu einigen hundert nm gewachsen sind. Ferner ist aus Fig. 10 ersichtlich, daß in der stark vergrößerten Abbildung keine anderen feinen Teilchen als die gewachsenen Teilchen beobachtet wurden.

Der gleiche Dauerversuch zur Emissionsbestimmung wie in Bei spiel 1 wurde durchgeführt, um eine Änderung im Istwert der Regel größe festzustellen, wie in Fig. 16 gezeigt ist.

Vergleichsbeispiel 2

Titandioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 3,1 m²/g (Chemikalie erster Qualität, Rutil-Kristall) wurden 1 Stunde bei 1300°C calciniert, um Titandioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 0,8 m²/g zu erhalten.

Diese Titandioxidteilchen wurden mit 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Titandioxids) einer gemischten Lösung von Chloro platinsäure und Rhodiumchlorid getränkt, die in der Weise herge stellt war, daß das Molverhältnis Platin : Rhodium 9 : 1 betrug. Die getränkten Titandioxidteilchen wurden bei 100°C getrocknet und 1 Stunde bei 400°C wärmebehandelt.

Den Titandioxidteilchen mit dem aufgelagerten Katalysator aus einem Gemisch von Platin-Rhodium wurden unter Bildung einer Paste 10 Gew.-% Äthylcellulose-Bindemittel zugesetzt. Diese Paste wurde als Gaskomponenten-Fühlelement auf ein in den Fig. 14(a) und (b) gezeigtes Substrat in einer Dicke von etwa 150 µm aufge schichtet und eine Stunde bei etwa 1200°C gesintert.

In Fig. 11 ist die TEM-Abbildung des Fühlelementteils eines mit diesem Gaskomponenten-Fühlelement bestückten Sensors gezeigt. In Fig. 11 zeigen die kreisrunden, dunkelschattigen Abbildungen im rechten Teil Katalysatorteilchen. Eine stark vergrößerte Abbil dung ist in Fig. 12 gezeigt.

Wie aus den Fig. 11 und 12 ersichtlich ist, konnte die gleiche Emissionsbestimmung wie in Beispiel 1 nicht durchgeführt werden, da keine Katalysatorteilchen in Form feiner Teilchen ab gelagert waren und die katalytische Aktivität gering war. Dies liegt daran, daß die Oberflächendefektstellen auf den Titandioxid teilchen infolge der Wärmebehandlung bei der hohen Temperatur von etwa 1300°C verschwanden und die Titandioxidteilchen keiner Be handlung wie in den Beispielen 1 bis 4 unterworfen wurden, um durch Mahlung der Teilchen die Oberflächendefekte wiederherzustel len.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gaskomponenten- Fühlelements für Fühlgeräte, das einen Sinterkörper aus Teil chen eines Metalloxids aufweist, das seinen elektrischen Wider stand in Abhängigkeit von der relativen Atmosphäre brennbarer Komponenten in einem Abgas ändert, wobei auf die Oberfläche der Metalloxidteilchen Katalysatorteilchen aufgelagert sind, wobei man
Teilchen des Metalloxids herstellt,
die Teilchen des Metalloxids calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß
die calcinierten Teilchen einer Behandlung zur Vergröße rung ihrer spezifischen Oberfläche unterzogen werden,
auf die Oberfläche der Teilchen, die der Behandlung zur Oberflächenvergrößerung unterzogen wurden, Katalysatorteilchen aufgelagert werden, und
die Teilchen, auf welche die Katalysatorteilchen aufgela gert wurden, gesintert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche der Teilchen durch Mahlung der calcinierten Teilchen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche der Teilchen durch Lösung der Oberfläche der calcinierten Teilchen durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verhältnis der spezifischen Oberfläche A₁ der calcinierten Teilchen und der spezifischen Oberfläche A₂ der der Behandlung zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche unterzogenen Teilchen der Beziehung A₁/A₂ < 1,0 genügt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Metalloxidteilchen aus Titandioxid beste hen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen ein Platin/Rhodium- Gemisch aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung eines Gaskomponenten-Fühlele ments für Fühlgeräte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gaskomponenten-Fühlelement für Fühlgeräte ein elek trisch isolierendes Substrat umfaßt, und daß
die der Mahlbehandlung unterzogenen Titandioxidteilchen mit einer gemischten Lösung aus Chloroplatinsäure und Rhodium chlorid getränkt werden,
den mit der gemischten Lösung getränkten Titandioxidteil chen zur Bildung einer Paste ein organisches Bindemittel zuge setzt wird,
die pastenartigen Titandioxidteilchen in Form eines Films gegebener Dicke auf das elektrisch isolierende Substrat aufge bracht werden und
die auf das Substrat aufgebrachten Titandioxidteilchen bei 800 bis 1300°C gesintert werden.

8. Fühlgerät mit einem gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 erhältlichen Gaskomponenten-Fühlelement das einen Sinterkörper aus Teilchen eines Metalloxids aufweist, das seinen elektri schen Widerstand in Abhängigkeit von der relativen Atmosphäre brennbarer Komponenten in einem Abgas ändert, dadurch gekenn zeichnet, daß auf die Metalloxidteilchen Katalysatorteilchen aufgelagert sind und die Katalysatorteilchen feine Katalysator teilchen von etwa 1 nm bis etwa 30 nm und grobe Katalysator teilchen von wenigstens etwa 100 nm umfassen und die feinen Ka talysatorteilchen und die groben Katalysatorteilchen auf die Metalloxidteilchen aufgelagert sind.

9. Fühlgerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidteilchen aus Titandioxid sind und die Katalysator teilchen ein Gemisch von Platin und Rhodium aufweisen.