DE69419020T2

DE69419020T2 - Herstellungsverfahren fur ein halbleiterelement und detektor mit einem solchen halbleiterelement

Info

Publication number: DE69419020T2
Application number: DE69419020T
Authority: DE
Inventors: Andre Paul Z. De Haan
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2014-08-12
Also published as: ATE181155T1; EP0713577A1; DE69419020D1; DK0713577T3; ES2134952T3; US5726347A; WO1995005595A1; EP0713577B1; CA2169479C; JPH09508965A; CA2169479A1; AU7536094A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildetes Element gemäß Anspruch 1. In der Präambel des Anspruchs 1 wird ein Herstellungsverfahren eines Elementes beschrieben, das aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildet wird, und welches in einem Detektor von Verbrennungsgasen eingesetzt werden soll, demgemäß mindestens zwei Stoffe verschiedenartiger Zusammensetzung, von denen mindestens einer ein pulverförmiger Halbleiter ist, in Form von unlöslichen Pulvern in einem Lösungsmittel verteilt werden, wobei die so erzielte heterogene Suspension, in welcher der Körnerzustand des Halbleiters aufrechterhalten wird, auf ein isolierendes Substrat aufgebracht wird, dessen spezifischer Widerstand mindestens 10¹² Ω cm beträgt und wobei das Lösungsmittel nach dem Aufbringen der Suspension eliminiert wird.
Ein solches Verfahren ist aus dem amerikanischen Patent Nr. 4.381.922 bekannt. Nach dem bekannten Verfahren wird eine Mischung aus halbleitenden Pulvern zubereitet, bestehend aus metallischen Phthalocyaninen, bei denen es sich um organische Halbleiter handelt. Diese Pulver werden in ein organisches Lösungsmittel gegeben, um ihre ursprüngliche Phthalocyaninstruktur zu ändern. Um das aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildete Element zu erhalten, wird die so erzielte Suspension auf ein isolierendes Substrat aufgebracht, das mit den erforderlichen elektrischen Anschlußkontakten versehen ist.
Solche aus Halbleitern gebildeten Elemente werden in Verbrennungsgasdetektoren eingesetzt, wie beispielsweise Feuermelder oder Auspuffgasmelder. Sie können durch gezielte Auswahl des Halbleitertyps oder des Halbleiterstoffes genau vorgegebenen Anwendungen besonders gut angepaßt werden.
Ein Nachteil der bekannten Halbleiter ist, daß sie eine kristalline Molekularstruktur aufweisen, wobei es sich bei den Bindungskräften unter den Molekülen um von der Waalssche Kräfte handelt. Unter diesen Bedingungen können im Laufe der Zeit und sogar bei Umgebungstemperatur Bindungen zwischen den Körnern entstehen, welche das verwendete Halbleiterpulver bilden. Daraus ergibt sich ein natürliches und fortschreitendes Sintern der zubereiteten Elemente. Im Laufe der Zeit führt diese Erscheinung zu einer relativ schnellen Abnahme der spezifischen Halbleiteroberfläche, was die Lebensdauer von Detektoren, die mit einem solchen, aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Element ausgestattet sind, verkürzt. Das Pulver wird nämlich im organischen Lösungsmittel gelöst, um die Änderung der ursprünglichen Phthalocyanin-Molekularstruktur und das Erzielen einer homogenen Suspension zu ermöglichen. Die organische Eigenschaft der abgesetzten Pulver führt somit zu einem Sintern der Phthalocyaninkörner, das in relativ kurzer Zeit zu einer Reduzierung der spezifischen Oberfläche führt. Dieser Sinterungsprozeß verursacht bei Umgebungstemperatur ein Zusammenkleben von Pulvern, was die Empfindlichkeit des aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes gegenüber gasförmigen Stoffen stark beeinträchtigt.
Zweck der Erfindung ist die Verwirklichung eines Herstellungsverfahrens eines aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes zum Einsatz in Detektoren von Verbrennungsgasen, dessen Lebensdauer länger sein soll, ohne Einschränkung der Anwendungsmöglichkeiten.
Zu diesem Zweck ist ein Herstellungsverfahren eines aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe nicht gesintert werden und, daß es sich bei mindestens einem Halbleiterstoff um ein Mineral handelt, welches aus einem Metalloxid besteht. Da die Pulver fortan weder bei der Herstellung des Halbleiters, noch im Laufe der Zeit gesintert werden, erhält man eine deutlich größere spezifische Oberfläche. Natur und Struktur des Halbleiters werden praktisch nicht mehr verändert. Da verschiedene Stoffe verwendet werden, tritt der zeitliche Sinterprozeß nur sehr schwach in Erscheinung, was die Lebensdauer des so hergestellten Halbleiters merklich verlängert. Ferner erscheinen Halbleiter, die durch ein Metalloxid gebildet werden, allgemein in Form von Pulvern, die ohne Sintern abgelagert werden, wodurch sie für das Verfahren der Erfindung vollkommen geeignet sind und das Erkennen von Verbrennungsgasen bei Umgebungstemperatur ermöglicht. Dieses Vermeiden eines Sinterungsprozesses bewirkt, daß die Empfindlichkeit der Detektoren sich im Laufe der Zeit nicht mehr merklich verändert.
Es wird darauf aufmerksam gemacht, daß der Artikel "Role of the mineral binder in the sensing properties of screen-printed layers of semiconduct oxide Szi-y CayFeO3-x" von Cauhape et al., erschienen in "Sensors and Actuators" Band 15, Nr. 4, Dezember 1988, Seiten 399-416, einen Halbleiter zum Erkennen brennbarer Gase beschreibt ("sensitivity to methane" und "methane in air"). Ferner werden die in "Sensors and Actuators" beschriebenen Halbleiter alle auf der Grundlage von doppelten oder dreifachen Oxiden hergestellt (zum Beispiel: Sr1-yCayFe&sub2;O3-x), die durch das Sintern einfacher Oxide erhalten wurden (CaO, SrO, SnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3; usw.), wie in der Einführung des Dokumentes erläutert. Ferner werden diesen Halbleitern Edelmetalle wie Pt, Pd, Au hinzugefügt, die eine katalytische Wirkung gegenüber der Verbrennungsreaktion aufweisen, die an der Oberfläche des Halbleiters im Vorhandensein eines brennbaren Gases abläuft.
Die Halbleiter gemäß "Sensors and Actuators" erhält man durch Sintern ("during sintering") und funktionieren nur bei hohen Temperaturen ("firing temperature 950 ºC" und "intensive to 1% methane in air at 470ºC").
Die in "Sensors and Actuators" beschriebenen Halbleiter enthalten kombinierte Oxide.
Eine erste bevorzugte Ausführung eines Verfahrens gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Halbleiterstoff verwendet, der durch ein Metalloxid bzw. durch ein organisches Oxid einer der n- und p-Typen gebildet wird, um n-p-n oder p-n-p Störstellenübergänge zu erhalten. Somit erhält man ein durch einen (mehrere) Halbleiter gebildetes Element, dessen typische Eigenschaften als Funktion der Wahl der Halbleitertypen und ihrer Zuordnung variiert werden können. Die spezifische Zielanwendung des Detektors bedingt die Wahl der Mengenverteilung der einzusetzenden Halbleiter des Typs n bzw. des Typs p.
Bevorzugterweise werden die durch ein Metalloxid gebildeten Halbleiterstoffe unter den Oxiden der Metalle Zinn, Indium, Kobalt, Kupfer, Antimon, Germanium, Gallium, Nickel, Chrom, Zink oder Titan gewählt sowie unter solchen Porphyrinen wie die Phthalocyaninen. Diese Oxide sind nach Bedarf in Pulverform am Markt erhältlich, wodurch sie für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders geeignet sind. Da es außerdem kein Sintern gibt, können diese Halbleiterelemente bei Umgebungstemperatur zum Erkennen von Verbrennungsgasen eingesetzt werden.
Eine zweite bevorzugte Ausführung eines Verfahrens gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man im Lösungsmittel ebenfalls einen Stoff verteilt, der aus einer inerten Zusammensetzung besteht, welche zwischen Aluminiumoxyd oder Kieselerde gewählt wird. Einerseits ändert die inerte Zusammensetzung weder die Natur noch die Struktur des Halbleiters und andererseits trägt sie dazu bei, eine große spezifische Oberfläche aufrechtzuerhalten, was den zeitlichen Sintereffekt beschränkt. Eine Mischung aus einem pulverförmigen Halbleiter und einer inerten Zusammensetzung paßt somit in hervorragender Weise in das Konzept dieser Erfindung.
Bevorzugterweise wird vor dem Verteilen die Granulometrie der pulverförmigen Stoffe durch Mahlen auf einen Wert von weniger als 100 um reduziert. Dadurch erhält man eine relative Gleichmäßigkeit der Körnung, was die Bildung von Anhäufungen in den Gemischen verhindert, wodurch man wiederum eine große spezifische Halbleiteroberfläche erzielt.
Eine dritte bevorzugte Ausführung eines Verfahrens gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension in mehreren aufeinanderfolgenden Schichten auf das Substrat aufgetragen wird, wobei jede Schicht nach dem Auftragen getrocknet wird, um das Lösungsmittel zu eliminieren. So erhält man mehrere Schichten auf einem selben Substrat, was das Erzielen einer großen spezifischen Oberfläche stark begünstigt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls einen Gasdetektor gemäß Anspruch 10, wobei der Fühler ein aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildetes Element umfaßt, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann. Ein solcher Detektor wird in Serie mit einem Einstellungsmodul angebracht und mit einer Prüfeinheit verbunden, die so eingerichtet ist, daß sie eine schnelle Veränderung des Widerstandswertes des aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes erfaßt und nach dem Erfassen einer solchen Veränderung ein Ausgangssignal erzeugt. Die Prüfeinheit bewirkt die Wahl zwischen einer langsamen und einer schnellen Änderung durch Steuerung des Einstellungsmoduls, nach einer gewissen Verzögerung, indem sie die Impedanz dieses Moduls derart variiert, daß die Spannung an den Klemmen des aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes bei geringen Veränderungen in etwa konstant bleibt, unabhängig von der Impedanz des Elementes. Somit wirkt nur der Relativwert der Impedanz des Elementes bei der Erfassung und nicht der Absolutwert. Das Erfassen einer schnellen Veränderung ermöglicht das schnelle Erfassen einer Änderung der Halbleitereigenschaft und somit die Gegenwart eines Verbrennungsgases, was dem Detektor eine hohe Leistungsfähigkeit verleiht.
Bevorzugterweise umfaßt das Einstellungsmodul einen Transistor und einen Kondensator, die parallel zueinander geschaltet sind, wobei die Einstellungssignale an der Basis des Transistors. Dies bietet eine leicht zu integrierende Lösung.
Die Erfindung wird nun eingehender Beschrieben, unter anderem mit Hilfe der beigefügten Figuren, wobei die Figuren die folgenden Bedeutungen haben.
Fig. 1 stellt ein durch ein Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenes Halbleiterelement im vergrößerten Maßstab dar.
Die Fig. 4 und 5 stellen die Änderung des Widerstandes eines nach der Erfindung hergestellten Halbleiterelementes als Funktion der Zeit aufgrund des Vorhandenseins eines lodernden Feuers dar, wobei das Halbleiterelement jeweils Zinnoxid bzw. Indiumoxid enthält.
Fig. 6 zeigt die Empfindlichkeit (ρ) eines Halbleiterelementes gemäß der Erfindung.
Fig. 7 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Detektors gemäß der Erfindung.
Unter den Halbleitern unterscheidet man zwischen solchen des Typs n und solchen des Typs p. Die Eigenschaften dieser, i-Halbleiter genannten, Halbleiter werden üblicherweise durch die Zusammensetzung und die Struktur des Metalloxids bestimmt, welches den Halbleiterstoff bildet.
Es können dennoch Störstellenhalbleitereigenschaften auftreten, die durch das Vorhandensein gewisser Gase in der Luft verursacht werden. Je nach Art des Gases wirkt dieses als Dotiermittel, indem es die Zahl der Ladungsträger verringert bzw. erhöht.
Nach den derzeit bekannten Verfahren werden ein oder mehrere der Metalloxide, welche die Halbleiter bilden, entweder in dünnen Schichten oder in Form von Pulvern, die bei hohen Temperaturen gesintert wurden (ca. 800ºC), eingesetzt. Angesichts der mit diesen Techniken erzielten geringen halbleitenden Eigenschaften sowie der kleinen erzielten spezifischen Oberflächen der Oxidschichten, können die damit gebauten Detektoren nur bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von 450 bis 600ºC eingesetzt werden, um die geeignetste Empfindlichkeit im Verhältnis zur angestrebten Anwendung zu erzielen. Solche Detektoren werden demnach zum Erfassen von Vebrennungsgasen wie beispielsweise H&sub2;, CO, CH&sub4; und weiteren Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
Im Falle eines Pulvergemisches, beispielsweise Bariumoxid und Titanoxid, das bei hoher Temperatur gesintert wird, laufen somit zwei Vorgänge ab:
1º) eine Reaktion zwischen dem Bariumoxid und dem Titanoxid, die zur Bildung von Bariumtitanat führt;
2º) ein Verschweißen der Körner untereinander durch innere Diffusion, was zur Bildung größerer Körner führt.
Im letzten Falle gleicht die aktive Fläche nicht mehr der geometrischen Fläche, sondern entspricht derjenigen der spezifischen Oberfläche der neu gebildeten Struktur, im vorliegenden Falle die des Bariumtitanats.
Diese spezifische Oberfläche ist jedoch deutlich geringer als diejenige der am Anfang eingesetzten Pulver, da diese eine Sinterung erfahren haben und somit ihre Körner sich durch gegenseitiges Durchdringen der Kristallgitter miteinander verschweißt haben.
Eine weitere Technik zum Herstellen von Halbleiterelementen ist das Aufdampfen im Vakuum. Diese Technik ermöglicht das Erzielen einer dünnen Halbleiterschicht, deren aktive Oberfläche streng der sichtbaren Oberfläche entspricht. Dies bedeutet, daß wenn man beispielsweise eine Schicht Zinnoxid aufdampft, die erhaltene Schicht eine aktive Oberfläche aufweist, die streng ihrer geometrischen Oberfläche gleicht.
Um Verbrennungsgase zu erfassen werden im allgemeinen organische Halbleiter aus der Familie der Porphyrine eingesetzt, beispielsweise Tetrabenzoporphyrin und metallisches Phthalocyanin. In den meisten Fällen handelt es sich um eine Störstellenhalbleitungseigenschaft, da sie vom Donor- bzw. Akzeptorcharakter der in der Atmosphäre vorhandenen Gase bedingt wird.
Es muß dennoch darauf aufmerksam gemacht werden, daß augenscheinlich keiner der mineralischen Halbleiter zum Erfassen von Gasen aus der Atmosphäre bei Umgebungstemperatur eingesetzt wurde. In der Literatur wird sogar angegeben, daß sie unter diesen Bedingungen nicht einsetzbar sind. Der Grund für diese Ablehnung hängt ohne Zweifel mit den Herstellungstechniken sowie mit der EDV- Verarbeitung der vom Detektor gelieferten Daten zusammen.
Die Verwendung eines einzigen Halbleiterstoffes ohne das Vorhandensein anderer Stoffe zum Bilden eines Halbleiterelementes stellt ebenfalls ein Problem dar. In der Tat können im Laufe der Zeit die Körner des Halbleiterstoffes allmählich untereinander verkleben. Dies bewirkt eine Abnahme der aktiven Oberfläche und somit der Empfindlichkeit des Detektors.
Um den Einsatz eines mit einem Halbleiterelement ausgestatteten Detektors bei Umgebungstemperatur zu ermöglichen und um den Sinterungsvorgang zu vermeiden, schlägt die Erfindung ein Herstellungsverfahren eines Halbleiterelementes vor, bei dem mindestens zwei verschiedene Stoffe in der Form unlöslicher Pulver verwendet werden. Mindestens einer dieser Stoffe muß unbedingt ein aus einem Metalloxid bestehender Halbleiter sein, während der andere aus einer inerten Zusammensetzung oder aus einem anderen Halbleiter als der erste bestehen kann. Die Pulver unterliegen keinerlei Sinterung, gerade um Änderungen der Natur der Halbleiterstoffe zu vermeiden.
Die verwendeten Pulver werden bevorzugterweise vor dem Auftragen auf ein isolierendes Substrat, dessen spezifischer Widerstand mindestens 10¹² Ω cm beträgt und dessen Widerstand sich nicht mit den Umgebungsbedingungen ändert, gemahlen. Die Pulver werden gemahlen, um eine Granulometrie von weniger als 100 um zu erzielen. Ferner ermöglicht das Mahlen das Erzielen einer weitgehend homogenen Granulometrie.
Die Pulver werden dann in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, Ethanol, Azeton oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel verteilt. Bevorzugterweise wird die Pulver-Lösungsmittel-Suspension kräftig gerührt, um eine heterogene Suspension zu erzielen, in der sich die verschiedenen Bestandteile gut durchmischt und in zufälliger Weise im Lösungsmittel verteilt haben. Somit vermeidet man eine bevorzugte Entmischung oder Ablagerung. Ferner ermöglicht dies eine merkliche Verringerung der Wahrscheinlichkeit, daß zwei Körner des gleichen Stoffes nachträglich nebeneinander auf dem Substrat abgesetzt werden.
Die so erzielte Suspension wird dann auf dem Substrat 1 derart abgelagert, daß die eigentlichen Körner 2 abgelagert werden, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Ablagerung erfolgt beispielsweise durch Siebdruck, durch Aufstreichen, durch Elektrophorese, oder durch einfaches Eintauchen des Substrates in die Suspension. Bevorzugterweise wird die Suspension in aufeinanderfolgenden Schichten auf dem Substrat aufgetragen, wobei jede Schicht nach dem Auftragen getrocknet wird, um das Lösungsmittel zu eliminieren. Das Trocknen erfolgt beispielsweise mittels heißer Luft und ermöglicht eine bessere Haftung des aufgetragenen Pulvers.
Die Haftung der Schichten erfolgt durch Einfügen der Pulver in den von der Rauheit des verwendeten Substrates herrührenden Hohlräumen sowie durch eine Art Verklebung der Pulver untereinander. Die verwendeten Substrate bestehen beispielsweise aus gesinterten Aluminiumoxidplättchen oder aus oxidierten Siliziumplättchen.
Um den Anschluß des so gebildeten Halbleiterelementes mit einer Spannungsquelle zu ermöglichen, werden auf dem isolierenden Substrat zwei Elektroden aufgebracht, beispielsweise durch Siebdruck in dicken Schichten. Die Elektroden werden beispielsweise aus Pasten gebildet, die entweder aus Silber-Palladium-Legierungen oder aus Gold oder einem anderen Edelmetall bestehen, was den Vorteil hat, daß Korrosionsphänomene oder nachträgliches Dotieren der Halbleiterpulver verhindert werden.
Wird eine Verbesserung der Haftung der Pulver auf den Substraten angestrebt, so kann man sie mit einer isolierenden und porösen inerten Zusammensetzung bedecken, wie beispielsweise eine Gips- oder Zeolithschicht oder mit einer porösen Membran wie Kollodium (Mischung aus Tetranitro- und Trinitrozellulose), oder aber mit einem aus einem organischen Polymer mit offener Porosität gebildeten Schaum.
Die Zusammensetzung, die Granulometrie und die Natur der im Gemisch der empfindlichen Schicht eingesetzten Bestandteile ist von höchster Wichtigkeit. Sie bestimmt nämlich den Grundwiderstand der Fühler, die Art ihrer Reaktion, ihre Empfindlichkeit und ihre Lebensdauer.
Der Grundwiderstand der Fühler hängt vom Widerstand eines jeden, getrennt genommenen Bestandteiles sowie von den Wechselwirkungen unter diesen Bestandteilen ab.
So weisen Fühler, die mit den reinen Bestandteilen hergestellt wurden, die folgenden Widerstände auf:
Kupfer-Phthalocyanin 10&sup9; bis 10¹&sup0; Ω
Indiumoxid In&sub2;O&sub3; ca. 4 · 10&sup4; Ω
Zinndioxid SnO&sub2; ca. 10&sup8; Ω
Kieselerde SiO&sub2; Isolator
Aluminiumoxid Al&sub2;O&sub3; Isolator
Der Wert des Grundwiderstandes bestimmt die Intensität der Reaktion des mit dem Halbleiterelement bestückten Fühlers. Je höher der Widerstand, desto höher die Variation (ΔR) des erhaltenen Signals.
Ein Halbleiterelement des Typs n wird unter Verwendung eines Metalloxids wie Zinnoxid (SnO&sub2;), Indiumoxid (In&sub2;O&sub3;), Kobaltoxid (Co&sub2;O&sub3;), Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub3;), Germaniumoxid (GeO&sub2;), Galliumoxid (Ga&sub2;O&sub3;), Tantaloxid (Ta&sub2;O&sub3;), Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;), Wolframoxid (WO&sub3;), Zinkoxid (ZnO) oder Titanoxid (TiO&sub2;) hergestellt.
Angesichts der Tatsache, daß diese Pulver eine Halbleitertätigkeit des Typs n aufweisen, verursacht die Gegenwart eines Akzeptorgases eine Verringerung der Zahl der negativen Ladunsgträger und somit eine Erhöhung des Widerstandswertes des Fühlers.
Dieses Verhalten ist auf den Fig. 4 (SnO&sub2;) und 5 (In&sub2;O&sub3;) bei einer starken Verbrennung zu beobachten, wie zum Beispiel loderndes Papier. Man sieht, daß für beide Detektoren, die dem gleichen Feuer ausgesetzt werden, der Gesamtwiderstand der Fühler bei der Verbrennung stark zunimmt.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Widerstand des mit Zinnoxidpulver hergestellten Detektors (Fig. 4) zunächst abnimmt, ehe er wächst.
Dieses Verhalten zeigt deutlich, daß das Ferminiveau eines jeden Halbleiterpulvers diesem spezifisch ist. Demnach kann ein gegebenes Gas, das in einer Oxidationskette erzeugt wird und zum Beispiel gegenüber Zinnoxid das Verhalten eines Donators aufweist, umgekehrt ein Akzeptorverhalten für einen auf der Grundlage von Titanoxid hergestellten Fühlers zeigen.
Dies läßt sich dadurch erklären, daß Gase, die bei der Verbrennung einer so einfachen Zusammensetzung wie Methan entstehen, eine Menge von Zwischenschritten durchlaufen.
So erhält man in diesem Falle:
Je nachdem ob die Oxidation heftig oder gedämpft verläuft, ist sie vollständig oder endet bei einem der Zwischenschritte.
Daraus ergibt sich, daß in Abhängigkeit des Ferminiveaus des verwendeten Halbleiterelementes, eines dieser Gase, beispielsweise im dargestellten Fall das Formaldehyd CH&sub2;O, Donatoreigenschaften aufweisen kann oder nicht.
Dies bedeutet, daß im vorhergehenden Beispiel, die Gase immer Akzeptoreigenschaften gegenüber dem Indiumoxid hatten, aber nicht gegenüber de Zinnoxid, welches eine kurze Zeit lang einen Donatoreffekt gespürt hat.
Diese Tatsache ist außerordentlich wichtig, weil die Pulvermischung, die beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandt wird, die Einstellung des Niveaus ermöglicht, ab dem der Detektor mit Donator- oder Akzeptoreigenschaften reagiert. Die Wahl und die Wichtung der verwendeten Halbleiterpulver werden in Funktion des angestrebten Einsatzes angepaßt, um die gewünschte Reaktion zu erzielen.
So werden einige Detektoren, die beispielsweise als Feuermelder angesetzt werden sollen, aus einer Mischung von Halbleiterpulvern des Typs n hergestellt, wobei man etwas p-Halbleiter zugeben kann, wenn man den Einfluß gewisser Mittel verringern will. Solche Zusätze sind insbesondere zum Vermeiden falscher Alarmauslösungen anzuwenden, beispielsweise aufgrund des Vorhandenseins von Ammoniak in der Luft, das in einigen Reinigungsmitteln vorhanden ist.
Ferner erzeugt das Gemisch von n- und p-Halbleiterpulvern p-n, n-p-n und p-n-p Störstellenübergänge an den Berührungsflächen der Körner, welche die erzielten Reaktionen sowohl bezüglich ihrer Intensität als auch ihrer Natur stark verändern. Die Lebensdauer der Fühler hängt im wesentlichen vom Erhalt der spezifischen Oberfläche der verwendeten Pulver im Laufe der Zeit ab. In der Tat kann im Laufe der Zeit der leichte Verklebungseffekt zwischen den Körnern fortschreiten aufgrund einer leichten Zwischendiffusion, die entweder durch das Nebeneinanderliegen zweier Körner der gleiche Natur oder durch die Wirkung eines stark reaktiven Gases (NOx, SO&sub3;, ...) oder durch die Wirkung der an den Klemmen anliegenden Spannung verursacht wird. Diese stärkere Verklebung ändert die spezifische Oberfläche der Pulver und verringert somit ihre Reaktionsintensität. Um dem entgegenzuwirken, wird die Zahl verschiedener Stoffe im Halbleiterelement auf ein Maximum erhöht. Dies ergibt sich daraus, daß wenn zwei nebeneinanderliegende Körner verschiedener Art sind, das Risiko des Fortschreitens der Verklebung stark abnimmt.
Die heterogene Eigenschaft der auf das Substrat gemäß der Erfindung aufgetragenen Suspension trägt ebenfalls zu einer merklichen Verringerung dieses Sinterungseffektes im Laufe der Zeit bei. Die Verwendung von Pulverkörnern verschiedener Stoffe verringert die Wechselwirkung zwischen diesen Stoffen. Aus dem gleichen Grunde werden Pulver in das Gemisch eingefügt, die aus chemisch und elektrisch inerten Stoffen gebildet sind, wie beispielsweise Kieselerde, Aluminiumoxid oder Talkum. Das Einfügen solcher inerter Pulver in das Gemisch verhindert somit das Fortschreiten der Verklebung im Laufe der Monate und ermöglicht das Aufrechterhalten der Empfindlichkeit (ρ) der Fühler, wie in Fig. 6 dargestellt, wo die Zeit (t) in Tagen ausgedrückt wird. Diese inerten Pulver haben die Eigenschaft elektrischer Isolatoren, so daß das Hinzufügen der gleichen in das Gemisch den elektrischen Widerstand über die Klemmen des Fühlers erhöht. Wieder einmal sind das Verhältnis der Zutaten und die Granulometrie der eingesetzten Pulver sorgfältig zu wählen.
Die Detektoren, die ein Halbleiterelement nach der Erfindung umfassen, können in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, bei denen das plötzliche Erscheinen eines bestimmten gasförmigen Bestandteils in der Atmosphäre erfaßt werden soll. Dies ist insbesondere der Fall bei Feuermeldern, weil diese Melder das Erfassen aller Normbrände ermöglichen.
Da die Detektoren bei Umgebungstemperatur funktionieren, müssen sie nicht aufgeheizt werden, was ihren Energieverbrauch erheblich senkt, da die Leistungsaufnahme der Gruppe in der Größenordnung von 0,2 mW liegt.
Der Beitrag ist ebenfalls im Vergleich zur Verwendung von Detektoren, die nur einen p-Halbleiter verwenden, von erheblicher Bedeutung, da diese nicht für das Reagieren auf Werte nach den geltenden Normen einsetzbar sind. In der Tat wurden die von den Organisationen, die solche Normierungen durchführen, verwendeten Brandkammern, bei der Durchführung einer sehr großen Anzahl von Bränden eingesetzt. Daher sind diese Kammern bereits stark verrußt und riechen stark nach Rauch. Dieser Geruch stammt aus Gasfreisetzungen, die kaltem Rauch und somit reduzierenden Gasen entsprechen.
Halbleiter des Typs p (beispielsweise das Phthalocyanin) weisen einen Widerstand auf, der in Gegenwart solcher Gase stark zunimmt. Diese Zunahme ist so stark (R > 10¹¹ Ω), daß die üblichen elektronischen Steuerungen nicht in der Lage sind, darauf zu reagieren und daß sie beim Einführen in diese Kammern sofort Alarm auslösen.
Die Lage ist bei Verwendung eines n-Halbleiterelementes nach der Erfindung ganz anders, da die Widerstände bei Einführung in eine solche Kammer abnehmen, wodurch sie noch einfacher zu messen sind.
Ähnliche Fühler und die beschriebene Elektronik sind ebenfalls zum Erfassen von Verbrennungsgasen oder gewisser giftiger Gase geeignet, die beispielsweise bei Umweltverschmutzungen auftreten können.
Deshalb sind sie für die automatische Steuerung allgemeiner Lüftungsanlagen hervorragend geeignet. Die folgenden Anwendungen sind in diesem Sinne besonders erwähnenswert:
Steuerung des Frischlufteinlasses in die Fahrgastzelle von Fahrzeugen,
Steuerung von Lüftungsanlagen in Toilettenräumen,
Steuerung von Lüftungsanlagen in Parkhäusern und Tunneln,
Erfassung von Leckagen giftiger Gase wie Chlor Cl&sub2;, Salzsäure HCl, Blausäure HCN, Schwefelwasserstoff H&sub2;S, Stickoxide NOx, Schwefeloxide SOx, Ammoniak NH&sub3;, organische Säuren (Ameisensäure, Essigsäure usw.) usw.
Die Tatsache, daß sie ebenfalls in der Lage sind, das Vorhandensein von Gasen wie Trimethylamin zu erfassen, ermöglicht beispielsweise ihren Einsatz, um die Frische von Fischen festzustellen. Wenn Fisch alt wird, kommt es zur Freisetzung von Trimethylamin.
Ihre Empfindlichkeit gegenüber Schwefelwasserstoff H&sub2;S zeigt, daß sie in der Lage sind, das Vorhandensein der -SH Gruppe zu anzuzeigen, d. h., die Gegenwart von Thioalkoholen. Demnach könnten sie bei der Trüffelsuche eingesetzt werden.
Zuletzt ermöglicht die Tatsache, daß diese Detektoren verschiedene Reaktionen je nach der Art der Verbrennungsgase aufweisen, ihren Einsatz bei der Steuerung von Brennern oder von Verbrennungsmotoren.
Fig. 7 zeigt ein Beispiel einer Ausführung eines Detektors gemäß der Erfindung. Der Detektor umfaßt das Halbleiterelement 3, das durch einen Widerstand dargestellt wird, der in Serie mit einem Einstellungsmodul 7 geschaltet wird. Die Verbindung zwischen Element 3 und Modul 7 ist mit einer Prüf- und Verwaltungseinheit 4 verbunden, von der ein Eingang mit einem Referenzsignalerzeuger 5 verbunden ist. Ein Ausgang der Einheit 4 ist über ein Verzögerungselement 6 mit einem Steuereingang des Einstellungsmoduls 7 verbunden.
Das Einstellungsmodul dient dem Ausgleich geringer zeitlicher Variationen des Widerstandes des Halbleiterelementes 3. Dagegen wird eine schnelle Veränderung des Widerstandswertes des Halbleiterelementes von der Einheit 4 erfaßt und verursacht das Erzeugen eines Ausgangssignals, das am Ausgang 8 der Einheit angelegt wird. Das Einstellungsmodul besteht beispielsweise aus einem variablen Widerstand oder aus einem bipolaren Transistor oder FET oder aus einer anderen Impedanz, um die Spannung an den Klemmen des Halbleiterelementes in etwa konstant zu halten.
Wenn die Spannung an den Klemmen des Halbleiterelementes 3 aufgrund einer Abnahme bzw. Zunahme des Widerstandswertes leicht ab- bzw. zunimmt, so wird diese Änderung von der Einheit 4 erfaßt. Die Einheit erzeugt ein erstes bzw. ein zweites Einstellungssignal als Funktion einer Abnahme bzw. Zunahme, welches dem Einstellungsmodul vorgelegt wird. Unter der Steuerung des ersten bzw. zweiten Einstellungssignals wird die Impedanz des Moduls 7 erhöht bzw. gesenkt, um die vom Element 3 und vom Modul 7 gebildete Gesamtimpedanz in etwa konstant zu halten. Das Einstellungssignal wird mit einer Verzögerung T an das Modul 7 übertragen, wobei die Verzögerung von einem Verzögerungselement 6 erzwungen wird.
Die Prüf- und Steuereinheit kann aus einem Operationsverstärker bestehen, von dem ein Eingang mit einer Referenzspannungsquelle und der Eingang mit einer Widerstandsbrücke verbunden sind, der selbst mit einem Schaltkreis verbunden ist, der einen Arbeitswiderstand und einen Entladewiderstand umfaßt, die jeweils mit einer Diode verbunden sind. Nach einer Variante ist die Widerstandsbrücke mit zwei antiparallel zueinander geschalteten Dioden verbunden, die im konstanten Strombereich verwendet, das Laden und Entladen eines Kondensators ermöglichen.
Bevorzugterweise besteht das Steuerungsmodul aus einem Transistor und einem Kondensator, die parallel zum Emitter und zum Kollektor des Transistors geschaltet sind.
Die Prüf- und Steuereungseinheit kann ebenfalls aus einem Mikroprozessor bestehen, der so ausgeführt wird, daß er die Einstellungssignale erzeugt. Zwischen dem Halbleiterelement und dem Mikroprozessor wird dann ein Analog-Digital- Wandler geschaltet.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes für einen Detektor von Verbrennungsgasen, demgemäß mindestens zwei Stoffe verschiedenartiger Zusammensetzung, von denen mindestens einer ein pulverförmiger Halbleiter ist, in Form von unlöslichen Pulvern in einem Lösungsmittel verteilt werden, wobei die so erzielte heterogene Suspension, in welcher der Körnerzustand des Halbleiters aufrechterhalten wird, auf ein isolierendes Substrat aufgebracht wird, dessen spezifischer Widerstand mindestens 10¹² Ω cm beträgt und wobei das Lösungsmittel nach dem Aufbringen der Suspension eliminiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe nicht gesintert werden und, daß es sich bei mindestens einem Halbleiterstoff um ein Mineral handelt, welches aus einem Metalloxyd besteht.

2. Verfahren zum Herstellen eines aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben einem aus einem Metalloxyd gebildeten Halbleiterstoff, mindestens ein organischer Halbleiterstoff eingesetzt wird.

3. Verfahren zum Herstellen eines aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Halbleiterstoff verwendet, der aus einem Metalloxyd oder einem organischen Halbleiter des Typs n und p gebildet wird, um n-p-n oder p-n-p Übergänge zu bilden.

4. Verfahren zum Herstellen eines aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch ein Metalloxyd gebildeten mineralischen Halbleiterstoffe unter den Oxyden folgender Metalle gewählt werden: Zinn, Indium, Kobalt, Kupfer, Antimon, Germanium, Gallium, Nickel, Chrom, Zink oder Titan.

5. Verfahren zum Herstellen eines aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Lösungsmittel ebenfalls ein Stoff verteilt wird, der aus einer inerten Zusammensetzung besteht, welche zwischen Aluminiumoxyd oder Kieselerde gewählt wird.

6. Verfahren zum Herstellen eines aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes gemäß einem der Ansprüche 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Halbleitern des Typs n, des Typs p und an Stoffen, die aus einer inerten Zusammensetzung gebildet sind, im voraus festgelegt ist.

7. Verfahren zum Herstellen eines aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor ihrer Verteilung, die Granulometrie der pulverförmigen Stoffe durch Mahlen auf weniger als 100 um verringert wird, wonach die pulverförmigen Stoffe in ein Lösungsmittel eingebracht werden, um eine Suspension herzustellen.

8. Verfahren zum Herstellen eines aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Dispersion der Halbleiterstoffe im Lösungsmittel, die so erhaltene Suspension kräftig gerührt wird.

9. Verfahren zum Herstellen eines aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension in aufeinanderfolgenden Schichten auf das Substrat aufgebracht wird, wobei nach der Aufbringung jeder Schicht eine Trocknungsphase folgt, um das Lösungsmittel zu entfernen.

10. Detektor von Verbrennungsgasen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Element umfaßt, welches aus einem (mehreren) Halbleiter(n) (3) gebildet ist und welches durch eines der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wird, wobei dieses aus einem (mehreren) Halbleiter(n) (3) gebildete Element in Reihe mit einem Einstellungsmodul (7) angebracht wird und mit einer Prüfeinheit (4) verbunden ist, die so ausgebildet ist, daß sie die Änderungsgeschwindigkeit des Widerstandswertes des durch einen (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes erfassen kann und um ein Ausgangssignal zu erzeugen, wenn eine Änderungsgeschwindigkeit über einem vorgegebenen Schwellwert festgestellt wird.

11. Gasdetektor gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellungsmodul (7) einen Transistor und einen Kondensator umfaßt, die parallel geschaltet sind, wobei die Einstellungssignale an der Basis des Transistors bereitgestellt werden.

12. Gasdetektor gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Prüfeinheit (4) einen Mikroprozessor umfaßt, der die Einstellungssignale in Abhängigkeit von der Spannung erzeugt, die an den Klemmen des aus einem (mehreren) Halbleiter(n) gebildeten Elementes gemessen wird.