DE19749341C2

DE19749341C2 - NO¶x¶-Abgassensor und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19749341C2
Application number: DE19749341A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Nanaumi; Hiroshi Takeshita; Norihiro Ohta; Yoshikazu Fujisawa; Yoichi Asano; Yoshiaki Takagi
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2017-11-08
Also published as: US5965802A; DE19749341A1

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen NO_x(Stickstoffoxide)-Abgassensor in einem Kraftfahrzeug und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Beschreibung des Fachgebiets

Für diesen Typ von NO_x-Sensor hat der Anmelder früher einen Halbleitertyp NO_x-Sensor vorgeschlagen, der unter Verwendung von β-Nb₂O₅ hergestellt wurde und eine hohe NO_x-Sensitivität in einem Abgas aufweist (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 8-15199).

Die Messung einer NO_x-Konzentration durch den NO_x-Sensor wird in der folgenden Weise ausgeführt: Wenn NO_x auf einer Oberfläche einer β-Nb₂O₅-Schicht adsorbiert wird, weist das NO_x eine elektronenanziehende Wirkung auf, wo durch bewirkt wird, daß ein Elektron, welches ein Träger für das β-Nb₂O₅ (ein n-Typ Halbleiter) ist, angezogen wird von und begrenzt wird auf NO_x und somit wird der elektrische Widerstandswert (der im folgenden als ein Widerstandswert bezeichnet wird) der β-Nb₂O₅-Schicht erhöht. Dieser Widerstandswert wird in eine NO_x-Konzentration umgerechnet.

Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen über den NO_x-Sensor gemacht und als ein Ergebnis haben sie das Vorliegen der folgenden Verbesserungen aufgezeigt.

a) Um dem NO_x-Sensor zu erlauben, effektiv in einem Abgas von einem Kraftfahrzeug zu funktionieren, ist es notwendig, die NO_x-Sensitivität des NO_x-Sensors zu erhöhen, so daß letzterer ein hohes S/N-Verhältnis aufweist (S stellt ein Signal dar, und N stellt ein Rauschen dar).
b) Der NO_x-Sensor zeigt nicht nur für NO_x in einem Abgas eine relativ hohe Sensitivität, sondern auch für O₂ und somit ist es notwendig, um die NO_x-Sensitivität zu erhöhen, die O₂-Sensitivität zu vermindern.

Auch in US 4,958,514 wird ein Gassensor auf Nb₂O₅-Basis beschrieben.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen NO_x-Sensor des oben beschriebenen Typs für ein Abgas bereitzustellen, worin die NO_x-Sensitivität durch Kontrollieren der Kristallstruktur von β-Nb₂O₅ (ein Nb₂O₅ vom β-Typ) weiter erhöht ist.

Um die obige Aufgabe zu erfüllen, wird erfindungsgemäß ein NO_x- Abgassensor bereitgestellt, welcher hergestellt wird durch Sintern säulenartiger Kristalle von β-Nb₂O₅, wobei der Durchschnittswert M des Aspektverhälnisses b/a der säulenartige Kristalle im Bereich 2,11 < M ≦ 5 liegt und wobei a die Breite und b die Länge der säulenartigen Kristalle darstellt.

Der säulenartige Kristall von β-Nb₂O₅ hat eine Eigenschaft, daß der Grad an Längenwachstum b in einem Wachstumsstadium größer ist als der Grad an Breitenwachstum a. Deshalb hat der säulenartige Kristall mit einem größeren Aspektverhältnis b/a eine größere Länge b als der säulenartige Kristall mit einem geringeren Aspektverhältnis b/a.

Deshalb wird, wenn der Durchschnittswert M der Aspektverhältnisse b/a in dem obigen Bereich eingestellt ist, die Länge b des säulenartigen Kristalls stärker erhöht als diejenige in einem Fall, worin M ≦ 2,11 ist. Somit wird in den benachbarten säulenartigen Kristallen ein relativ langer Gasdurchlauf zwischen Kristallen in einer Zone definiert, in der sie nicht aneinander gesintert sind und somit wird der NO_x-adsorbierbare Bereich des NO_x- Sensors erhöht. Auf der anderen Seite wird in einem Bereich, in dem die säulenartigen Kristalle nicht aneinandergesintert wurden, der verbundene Be reich erhöht, dadurch wird eine leichte Bewegung von Elektronen zwischen benachbarten säulenartigen Kristallen mög lich. Somit weist der NO_x-Sensor eine hohe NO_x-Sensitivität auf.

Der wie oben beschriebene Anstieg im verbundenen Bereich ist auch wirksam, um die Festigkeit des NO_x-Sensors zu erhöhen.

Jedoch ist, wenn der Durchschnittswert M in einem Bereich von M ≦ 2,11 ist, der Grad des Längenanstiegs b des säu lenartigen Kristalls geringer und somit wird der verbundene Bereich vermindert. Als ein Ergebnis ist es unmöglich, die NO_x-Sensitivität zu erhöhen. Auf der anderen Seite bedeutet ein Durchschnittswert M größer als 5, daß der verbundene Bereich zwischen den säulenartigen Kristallen übermäßig erhöht wurde, nämlich daß das Sintern des NO_x-Sensors über mäßig fortgeschritten war, wodurch ein Anstieg der Dichte des NO_x-Sensors verursacht wird. Deshalb können, wenn der NO_x-Sensor gleichzeitig während des Sinterns an ein Substrat gebunden wurde, Risse, Abschälen oder ähnliches in dem NO_x-Sensor aufgrund einer Differenz in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem NO_x-Sensor und dem Substrat auftreten.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für einen NO_x-Sensor des oben be schriebenen Typs bereitzustellen, in welchem der NO_x-Sensor in Mengen gefertigt werden kann.

Um die obige Aufgabe zu erreichen, wird entsprechend der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ei nes NO_x-Abgassensors zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte
Unterziehen eines Pulvers, umfassend ein Aggregat von α-Nb₂O₅-Partikeln, einer ersten Wärmebehandlung bei einer Erwärmungstemperatur T₃, die in einem Bereich von 600°C ≦ T₃ ≦ 890°C eingestellt wird, wodurch die Koaleszenz der α-Nb₂O₅-Partikel erreicht wird, um größere Partikel von α-Nb₂O₅ zu erzeugen und
Unterziehen des aus der ersten Wärmebehandlung erhaltenen Pulvers einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Erwär mungstemperatur T₄, die in einem Bereich von 950°C ≦ T₄ ≦ 1200°C eingestellt wird, wobei eine Überführung des α- Nb₂O₅ zu β-Nb₂O₅ und eine Koaleszenz der größeren Partikel erfolgt, um säulenartige Kristalle von β-Nb₂O₅ zu erzeu gen und Sintern der säulenartigen Kristalle.

Eine ausreichende Menge von größeren Partikeln mit einer erforderlichen Größe kann durch die erste Wärmebehand lung hergestellt werden. Jedoch ist, wenn die Erwärmungstemperatur T₃ geringer als 600°C ist, die Koaleszenz einer Vielzahl von α-Nb₂O₅-Partikeln inaktiv und aus diesem Grund ist es unmöglich, eine ausreichende Menge größerer Par tikel herzustellen. Auf der anderen Seite werden, wenn T₃ < 890°C ist, β-Nb₂O₅-Partikel durch die Umwandlung von α- Nb₂O₅ gebildet und sie werden nur schwer ineinanderfließen. Aus diesem Grund ist es unmöglich, eine ausreichende Menge von größeren Partikeln mit einer erforderlichen Größe herzustellen.

Ein NO_x-Sensor mit einer wie oben beschriebenen Konfiguration wird durch die zweite Wärmebehandlung herge stellt. Jedoch ist, wenn die Erwärmungstemperatur T₄ geringer als 950°C ist, die Koaleszenz der größeren Partikel inak tiv, wodurch ein Durchschnittswert M in einem Bereich von M ≦ 2,11 erhalten wird, was zum Auftreten der oben be schriebenen Nachteile führt. Auf der anderen Seite wird, wenn T₄ < 1200°C ist, die Koaleszenz übermäßig betrieben, wobei ein Durchschnittswert M größer als 5 erhalten wird. Deshalb tritt, wenn der erhaltene NO_x-Sensor durch die zweite Wärmebehandlung mit einem Substrat verbunden wird, ein Nachteil auf, daß der NO_x-Sensor von dem Substrat abgeschält wird oder bricht.

Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen NO_x-Abgassensor bereitzustellen, welcher eine hohe NO_x-Sensitivität in einem Abgas und eine geringere O₂-Sensitivität aufweist und welcher ausgezeichnet in praktischer Anwendung ist.

Um die obige Aufgabe zu erreichen, enthält ein erfindungsgemäßer NO_x-Abgassensor mit der oben beschriebenen Konfiguration einen TiO₂-Anteil von 0,1 Gew.-% ≦ TiO₂ ≦ 20 Gew.-%.

Wenn der NO_x-Sensor in einer solchen Konfiguration gemacht ist, kann die NO_x-Sensitivität des NO_x-Sensors weiter gesteigert werden, und die O₂-Sensitivität kann verringert werden.

Man nimmt an, daß dies auf die folgenden Gründe zurückzuführen ist:
Wenn eine bestimmte Menge von TiO₂ in der β-Nb₂O₅-Schicht enthalten ist, wird eine vorbestimmte Menge TiO₂ an der Oberfläche der β-Nb₂O₅-Schicht exponiert, um in einer punktförmigen Art an der Oberfläche vorzuliegen. Somit wird NO_x in einem Abgas wirksam an TiO₂ adsorbiert und läuft von TiO₂ über (TiO₂-Overflow), nämlich ein Überschußphä nomen tritt auf. Das überlaufende NO_x wird an der Oberfläche von β-Nb₂O₅ adsorbiert.

Die Menge von NO_x in dem Abgas wurde an die Oberfläche der β-Nb₂O₅-Schicht durch seine eigene Wirkung adsor biert und die Menge von NO_x, die durch das Überschußphänomen (spill-over) adsorbiert wird, wird zu der Menge von vorher adsorbiertem NO_x hinzugefügt. Deshalb ist die Menge von adsorbiertem NO_x im Vergleich mit dem NO_x-Sensor, der unter Verwendung von ausschließlich β-Nb₂O₅ hergestellt wurde, außergewöhnlich erhöht. Wenn der NO_x-Sensor unter Verwendung von TiO₂ in Kombination mit β-Nb₂O₅ in obiger Weise gemacht ist, ist die NO_x-Sensitivität des NO_x- Sensors höher. Auf der anderen Seite wird O₂ in dem Abgas intrinsisch mit einem bestimmten Verhältnis auf der Ober fläche der β-Nb₂O₅-Schicht adsorbiert, aber die Stelle von O₂-Adsorption wird durch NO_x durch Überschußphänomen besetzt. Deshalb wird die Menge von O₂, die an der Oberfläche der β-Nb₂O₅-Schicht adsorbiert ist, im Vergleich mit dem NO_x-Sensor, der unter Verwendung von ausschließlich β-Nb₂O₅ hergestellt ist, vermindert. Wenn der NO_x-Sensor unter Verwendung von TiO₂ in Kombination mit β-Nb₂O₅ in obiger Weise hergestellt ist, ist die O₂-Sensitivität des NO_x-Sen sors vermindert.

In diesem Fall besteht eine vorbestimmte Menge von TiO₂ in der β-Nb₂O₅-Schicht und somit trägt das TiO₂ bei der Messung einer NO_x-Konzentration zu der Veränderung des Widerstandswerts der β-Nb₂O₅-Schicht nicht bei.

Jedoch wird, wenn der Gehalt von TiO₂ geringer ist als 0,1 Gew.-% oder größer als 20 Gew.-%, die NO_x-Sensitivität des NO_x-Sensors vermindert, während die O₂-Sensitivität erhöht wird.

Der NO_x-Sensor hat die Eigenschaft, daß, wenn die Abgaskonzentration vermindert wird, die Menge an adsorbiertem NO_x, O₂ und ähnlichem vermindert ist und wenn die Temperatur des Abgases vermindert wird, die Menge an adsorbier tem NO_x, O₂ und ähnlichem erhöht wird.

Die obigen und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit den enthaltenen Zeichnungen deutlich werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines ersten Beispiels eines erfindungsgemäßen NO_x-Meßelements.

Fig. 2 ist eine Darstellung einer Kristallstruktur eines erfindungsgemäßen NO_x-Sensors.

Fig. 3A bis 3D sind Darstellungen zur Erklärung eines Verfahrens zur Bildung von säulenartigen Kristallen von β- Nb₂O₅,

Fig. 4 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Zeit und der Temperatur in einer Wärmebehandlung darstellt,

Fig. 5 ist eine mikrophotographische Aufnahme, die Formen von Kristallen in Beispiel 2 des NO_x-Sensors zeigt,

Fig. 6 ist eine mikrophotographische Aufnahme, die Formen von Kristallen in Beispiel 4 des NO_x-Sensors zeigt,

Fig. 7 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Durchschnittswert M der Aspektverhältnisse b/a und der NO_x-Sensitivität veranschaulicht,

Fig. 8 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Durchschnittswert M der Aspektverhältnisse b/a und dem Ausschlußanteil des NO_x-Sensors veranschaulicht,

Fig. 9 ist eine Draufsicht eines zweiten Beispiels eines NO_x-Meßelements,

Fig. 10A und 10B sind Diagramme, die die Konzentration von NO_x und dem Ausstoß des NO_x-Meßelements veran schaulichen, wobei Fig. 10A vor der Korrektur entspricht und Fig. 10B nach der Korrektur entspricht,

Fig. 11 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der NO_x-Konzentration und dem Ausstoß aus dem NO_x-Meß element vor und nach Alterung veranschaulicht,

Fig. 12 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Gehalt von TiO₂, der NO_x-Sensitivität R_NO und der O₂- Sensitivität R_O veranschaulicht,

Fig. 13 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Heizgerättemperatur und dem Widerstandswert für ver schiedene Gase veranschaulicht,

Fig. 14 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der NO_x-Konzentration und dem Widerstandswert des NO_x- Sensors veranschaulicht,

Fig. 15 ist eine Draufsicht eines dritten Beispiels eines NO_x-Meßelements,

Fig. 16 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der O₂-Konzentration und der O₂-Sensitivität veranschaulicht,

Fig. 17 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der NO_x-Konzentration und der NO_x-Sensitivität veranschau licht, und

Fig. 18 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Gehalt von Cu, der NO_x-Sensitivität R_NO und der O₂-Sen sitivität R_O veranschaulicht.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Ein NO_x-Meßelement 1 mit Bezug auf Fig. 1 umfaßt ein Substrat 2 aus Al₂O₃, ein Paar von dünnen, als Film geformte Elektroden 3 und 4 aus Pt, welche kammförmige Teile 3a und 3b daran befestigt haben, so daß sie miteinander verzahnt sind und an einer Oberfläche des Substrats 2 angeheftet sind und ein dünner, als Film geformter Halbleiter NO_x-Sensor 5 mit einer Dicke von 10 bis 20 µm und ist befestigt an den kammförmigen Teilen 3a und 3b und einem Substrat 2, um die kammförmigen Teile 3a und 4a zu bedecken. Ein Heizgerät ist auf einer Rückseite des Substrats 2 befestigt. Die Elektro den 3 und 4 werden an eine Stromquelle durch ein Universalinstrument verbunden.

Wie in Fig. 2 gezeigt, wird ein NO_x-Sensor 5 durch Sintern einer Vielzahl säulenartiger Kristalle C von β-Nb₂O₅ her gestellt und der Durchschnittswert M der Aspektverhältnisse b/a (worin a eine Breite darstellt und b eine Länge darstellt) in den säulenartigen Kristallen C wird in einen Bereich von 2,11 < M ≦ 5 eingestellt.

Der säulenartige Kristall C von β-Nb₂O₅ hat eine Eigenschaft, daß der Grad eines Anstiegs in der Länge b im Stadium seines Wachstums größer ist als der Grad des Anstiegs in der Breite a. Deshalb hat der säulenartige Kristall C mit einem größeren Aspektverhältnis b/a eine Länge b, die größer ist als diejenige des säulenartigen Kristalls C mit einem geringe ren Aspektverhältnis b/a.

Wenn der Durchschnittswert M der Aspektverhältnisse b/a in dem oben beschriebenen Bereich eingestellt ist, wird die Länge b des säulenartigen Kristalls C stärker erhöht als diejenige von säulenartigem Kristall C mit einem Durchschnitts wert M ≦ 2,11. Deshalb wird für die benachbarten säulenartigen Kristalle eine relativ lange Gaspassage D zwischen ih nen in einem Bereich definiert, in der sie nicht aneinander gesintert wurden und somit wird der NO_x-adsorbierbare Be reich des NO_x-Sensors 5 vergrößert. Auf der anderen Seite wird der verbundene Bereich in einer Zone e, in der die be nachbarten säulenartigen Kristalle C aneinander gesintert wurden, vergrößert, so daß die Bewegung von Elektronen zwi schen den benachbarten säulenartigen Kristallen C ruhig durchgeführt wird. Somit weist der NO_x-Sensor 5 eine hohe NO_x-Sensitivität auf.

Die Erhöhung vom oben beschriebenen verbundenen Bereich ist wirksam, um die Festigkeit des NO_x-Sensors 5 zu er höhen.

Der NO_x-Sensor 5 wird in folgender Weise hergestellt:

1. Wie in Fig. 3A gezeigt, wird eine Druckpaste i, enthaltend ein Pulver g, welches ein Aggregat von α-Nb₂O₅- Partikeln f und einer Binderlösung h ist, umfassend einen Binder und ein organisches Lösungsmittel, auf das Sub strat 2 aufgebracht, das ein Paar von Elektroden 3 und 4 hat, um die kammförmigen Teile 3a und 4a zu bedecken, wobei ein dünner Film gebildet wird.
2. Wie in Fig. 4 gezeigt, wird der dünne Film einer ersten Wärmebehandlung bei einer Erwärmungstemperatur T₁ unterzogen, die in einem Bereich von 100°C ≦ T₁ ≦ 200°C für eine Erwärmungsdauer t₁ eingestellt ist, die in ei nem Bereich von t₁ ≧ 10 Minuten eingestellt ist, und das organische Lösungsmittel in der Binderlösung h wird ent fernt. In diesem Fall, wenn die Erwärmungstemperatur T₁ geringer als 100°C ist oder wenn die Erwärmungsdauer t₁ kürzer als 10 Minuten ist, kann die Entfernung des organischen Lösungsmittels nicht ausreichend durchgeführt wer den. Auf der anderen Seite wird das organische Lösungsmittel, wenn T₁ < 200°C ist, schnell verdampft, wodurch Luftporen in dem dünnen Film entstehen und als ein Ergebnis der hergestellte NO_x-Sensor eine verminderte Quali tät aufweist.
3. Wie in Fig. 4 gezeigt, wird der dünne Film einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Erwärmungstemperatur T₂ unterzogen, die in einem Bereich von 370°C ≦ T₂ ≦ 470°C für eine Erwärmungszeit t₂ eingestellt ist, die in ei nem Bereich von t₂ ≧ 10 Minuten eingestellt ist, um den Binder zu zersetzen. In diesem Fall, wenn die Erwär mungstemperatur T₂ heruntergesetzt weniger als 370°C beträgt oder wenn die Erwärmungsdauer t₂ kürzer als 10 Minuten ist, kann die Zersetzung des Binders nicht ausreichend durchgeführt werden. Auf der anderen Seite wird der Binder, wenn T₂ < 470°C ist, schnell zersetzt, wodurch sich Luftporen in dem dünnen Film durch das Zer setzungsgas ergeben und als ein Ergebnis weist der hergestellte NO_x-Sensor 5 eine verminderte Qualität auf.
4. Wie in Fig. 4 gezeigt, wird das Pulver g, welches ein Aggregat von α-Nb₂O₅-Partikeln f ist, einer dritten Wär mebehandlung (einer ersten Wärmebehandlung) bei einer Erwärmungstemperatur T₃ unterzogen, die in einem Be reich von 600°C ≦ T₃ ≦ 890°C für eine Erwärmungsdauer t₃ eingestellt ist, die in einem Bereich von t₃ ≧ 30 Mi nuten eingestellt ist. Dies führt zur Koaleszenz einer Vielzahl von α-Nb₂O₅-Partikeln f, um größere Partikel z von α-Nb₂O₅ zu erzeugen, wie in Fig. 3B gezeigt. Der Grund, warum die Erwärmungstemperatur T₃ in dem oben be schriebenen Bereich eingestellt ist, ist wie oben beschrieben. Wenn die Erwärmungstemperatur t₃ kürzer als 30 Mi nuten ist, ist es unmöglich, eine ausreichende Menge von größeren Partikeln z herzustellen.
5. Wie in Fig. 4 gezeigt, werden das Pulver g und das Substrat 2 nach der dritten Wärmebehandlung stufenweise auf im wesentlichen Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ihre thermischen Spannungen gemildert werden, wie in Fig. 3C gezeigt.
6. Wie in Fig. 4 gezeigt, wird das Pulver g einer vierten Wärmebehandlung (eine zweite Wärmebehandlung) bei einer Erwärmungstemperatur T₄ unterzogen, die in einem Bereich von 950°C ≦ T₄ ≦ 1200°C für eine Erwär mungsdauer t₄ eingestellt ist, die in einem Bereich t₄ ≧ 1 Stunde eingestellt ist. Dies führt zu einer Überführung von α-Nb₂O₅ zu β-Nb₂O₅ und die Koaleszenz der Vielzahl von größeren Partikeln j, um eine Vielzahl von säulen artigen Kristallen C von β-Nb₂O₅ zu erzeugen und um die säulenartigen Kristalle zu sintern, wie in Fig. 3D gezeigt. Der in obiger Art hergestellte NO_x-Sensor wird mit dem Substrat 2 während des Sinterverlaufs verbunden. Der Grund, warum die Erwärmungstemperatur T₄ in dem Bereich eingestellt ist, ist wie oben beschrieben. Wenn die Er wärmungsdauer t₄ kürzer als 1 Stunde ist, ist es unmöglich, das oben beschriebene Phänomen ausreichend zu erzeu gen.

Beispiel I A. Herstellung von NO_x-Sensor und NO_x-Meßelement

1. Eine Dispersionsflüssigkeit, umfassend ein Pulver g (hergestellt von Soekawa Chemicals Co. Ltd.), welches ein Aggregat von α-Nb₂O₅-Partikeln f ist, und dieselbe Menge Ethanol wie die Menge des Pulvers g wurden in eine Planetenkugelmühle eingebracht, wo sie gemischt und pulverisiert wurden. Dann wurde das gemischte/pulveri sierte Material einer Trocknungsbehandlung bei 150°C für 2 Stunden unterzogen, um ein Pulver g herzustellen, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,2 µm hat.
2. Ein Gemisch des Pulvers g und eine Lösung von Ethylcellulose in α-Terpineol (eine Binderlösung h) wurde in die Mischwalze gegeben, wo es geknetet wurde, wodurch eine Druckpaste i mit einer Viskosität von ungefähr 100 Pa.s erstellt wurde.
3. Entsprechend wurde unter Verwendung der Druckpaste i ein Siebdruck auf dem Substrat 2 durchgeführt, um die kammförmigen Teile 3a und 4a abzudecken, wobei ein dünner Film gebildet wird. Dann wurde der dünne Film für ungefähr 24 Stunden stehengelassen.
4. Eine Vielzahl von Proben, auf denen jeweils ein dünner Film auf einem Substrat gebildet war, wurden in der selben Weise hergestellt.
5. Jeder dieser dünnen Filme wurde allen oder einem oder mehreren der ersten bis vierten Wärmebehandlungen ausgesetzt, um einen NO_x-Sensor 5 herzustellen und der NO_x-Sensor 5 wird an das Substrat 2 gesintert, wodurch ein NO_x-Meßelement 1 geschaffen wird.

Tabelle 1 zeigt Bedingungen für die Wärmebehandlungen für Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 von NO_x-Sensoren 5. In jedem Beispiel betrug die Dicke des NO_x-Sensors 5 20 µm.

B. Berechnung von Durchschnittswert M von Aspektverhältnissen b/a

Die mikrophotographische Aufnahme einer 3000-fachen Vergrößerung wurde von vertikalen Schnitten der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 aufgenommen. Ein Bereich eines 50 mm Quadrats in jedem der mikrophotographischen Aufnahmen wurde zufällig ausgewählt und 20 säulenartige Kristalle C wurden ausgewählt aus einer großen Anzahl von säulenartigen Kristallen C, die in jedem Bereich bestehen. Aspektverhältnisse b/a dieser ausgewählten säu lenartigen Kristalle C wurden bestimmt und ein Durchschnittswert M wurde aus den Aspektverhältnissen b/a berechnet. In diesem Fall ist die Breite a des säulenartigen Kristalls C ein Durchschnittswert, der aus seinen Maximum- und Minim umwerten bestimmt wird. Dasselbe trifft für die Länge b zu. Der Durchschnitt M der Aspektverhältnisse b/a wird später beschrieben.

C. Messung von NO_x-Sensitivität des NO_x-Sensors

Tabelle 2 zeigt Zusammensetzungen von ersten und zweiten Gasen, die für die Messung der NO_x-Sensitivität verwen det wurden (in diesem Fall NO usw.).

Tabelle 2 zeigt Zusammensetzungen des ersten Gases und des zweiten Gases, das für die Messung der NO_x-Sensitivi tät, welches in diesem Fall und im folgenden NO ist, verwendet wurde.

Tabelle 2

Beim Messen der NO_x-Sensitivität wurde das NO_x-Meßelement 1 mit einer Temperatur von 300°C zuerst in das erste Gas mit einer Temperatur, die auf 150°C eingestellt ist, eingebracht und ein Gasdurchsatz auf 2000 cm³/min eingestellt und ein Widerstandswert R₁ wurde gemessen. Dann wurde das NO_x-Meßelement 1 mit derselben Temperatur in das zweite Gas mit einer Temperatur und einem Gasdurchsatz, die auf dieselben Werte wie die oben beschriebenen einge stellt sind, eingebracht und ein Widerstandswert R₂ wurde gemessen.

Danach wurde eine NO_x-Sensitivität (%) unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:

NO_x-Sensitivität = {(R₂ - R₁)/R₁} × 100

Tabelle 3 zeigt das Verhältnis zwischen dem Durchschnittswert M der Aspektverhältnisse b/a der säulenartigen Kri stalle C und die NO_x-Sensitivität für die Beispiele 1 bis 3 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 7. Im Fall des Vergleichsbei spiels 1 war der NO_x-Sensor 5 stark von dem Substrat 2 abgeschält und stark gerissen und es war somit unmöglich, die NO_x-Sensitivität zu messen.

Tabelle 3

Fig. 5 ist eine mikrophotographische Aufnahme, die die Kristallform des Beispiels 2 darstellt und Fig. 6 ist eine mi krophotographische Aufnahme, die die Kristallform des Vergleichsbeispiels 4 darstellt. Man sieht, daß die Länge b und das Aspektverhältnis b/a der säulenartigen Kristalle C in dem Beispiel 2 größer als diejenigen in dem Vergleichsbeispiel 4 ist.

Fig. 7 ist ein Diagramm von Tabelle 3. In Fig. 7 erscheint ein Wendepunkt an der Stelle des Vergleichsbeispiels 3. Des halb kann die NO_x-Sensitivität bis auf 60% oder mehr durch Festsetzen eines Durchschnittswerts M der Aspektverhält nisse b/a in einen Bereich von b/a < 2,11 gesteigert werden. Im Fall des Vergleichsbeispiels 2, das den Durchschnittswert M der Aspektverhältnisse b/a gleich 5,48 aufweist, wurde ein Teil des NO_x-Sensors 5 von dem Substrat 2 abgeschält.

D. Messung von Ausschlußanteil

Die 20 NO_x-Meßelemente in jedem der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7, die durch die Herstel lungsschritte hergestellt wurden, wurden bei Raumtemperatur für 3 Tage stehengelassen. Dann wurde das Vorliegen oder Fehlen des Abschälens von dem NO_x-Sensor 5 von dem Substrat 2 und Risse des NO_x-Sensors 5 für Beispiel 1 und ähn liche visuell untersucht. Die NO_x-Meßelemente, in denen der NO_x-Sensor 5 abgeschält war oder gerissen, wurden als Ausschußartikel bestimmt und der Ausschlußanteil von ihnen wurde berechnet. Tabelle 4 zeigt das Verhältnis zwischen dem Durchschnittswert M der Aspektverhältnisse b/a und dem Ausschlußanteil in den Beispielen 1 bis 3 und den Ver gleichsbeispielen 1 bis 7.

Tabelle 4

Fig. 8 ist ein Diagramm von Tabelle 4. Aus Fig. 8 ist zu sehen, daß, wenn der Durchschnittswert M von Aspektver hältnissen b/a in einem Bereich von M ≦ 5 eingestellt ist, der Ausschlußanteil extrem vermindert ist.

E. Korrektur von Ausstoß vom NO_x-Meßelement

β-Nb₂O₅, das den NO_x-Sensor 5 bildet, ist ein Halbleiter und somit ändert sich der Widerstandswert, wenn seine Tem peratur verändert wird. Aus diesem Grund wird ein Fehler im Ausstoß von dem NO_x-Meßelement 1 erzeugt.

Ein NO_x-Meßelement 1, das in Fig. 9 dargestellt ist, wurde für den Zweck der Korrektur des Fehlers entwickelt. Die ses NO_x-Meßelement 1 beinhaltet einen NO_x-Meßelementbereich K mit einer ähnlichen Struktur zu der oben beschrie benen und einen Korrekturthermistorbereich L.

Der Korrekturthermistorbereich L umfaßt ein Substrat 2 aus Al₂O₃, welches dem NO_x-Meßelementbereich K, einem Paar dünner, filmartig geformter Elektroden 4 und 13, welche kammförmige Teile 4b und 13a darauf angeordnet haben, gemeinsam ist, so daß sie miteinander verzahnt sind und auf einer Oberfläche des Substrats 2 befestigt sind und ein dün ner, filmartig geformter Thermistor M befestigt an den kammförmigen Teilen 4b und 13a und dem Substrat 2, um die kammförmigen Teile 4b und 13a zu bedecken. Eine der Elektroden, nämlich Elektrode 4, liegt gemeinsam mit dem NO_x- Meßelementbereich K vor. Ein Heizgerät wird auf einer Rückseite des Substrats 2 bereitgestellt.

Für ein Material, das den Thermistor M bildet, ist es notwendig, daß sich sein Temperaturfaktor einem Widerstand von dem des NO_x-Sensors 5 annähert und daß das Material keine NO_x-Sensitivität besitzt. In dieser Ausführungsform wurde, weil der Temperaturfaktor (B konstant) von β-Nb₂O₅ 4800 K ist, α-Fe₂O₃ mit einem Temperaturfaktor von 4700 K als ein Material zur Bildung des Thermistors M verwendet. Der Thermistorbereich L wurde unter Verwendung des folgen den Verfahrens hergestellt:

1. Ein α-Fe₂O₃-Pulver wurde unter Verwendung einer Planetenkugelmühle pulverisiert.
2. Ein Gemisch des α-Fe₂O₃-Pulvers und eine Lösung von Ethylcellulose in α-Terpineol wurde in eine Walzen mühle gegeben, wo es geknetet wurde, wodurch eine Druckpaste mit einer Viskosität von ungefähr 100 Pa.s her gestellt wurde.
3. Wie in Fig. 9 gezeigt, wurde unter Verwendung der Druckpaste ein Siebdruck ausgeführt auf dem Substrat 2 mit dem Paar der Elektroden 4 und 13, um die kammförmigen Teile 4b und 13a zu bedecken, um dadurch einen dünnen Film zu bilden.
4. Der dünne Film wurde einer Wärmebehandlung bei 900°C für 1 Stunde unterzogen, um das α-Fe₂O₃-Pulver zu sintern und das α-Fe₂O₃-Pulver mit dem Substrat 2 zu verbinden, um dadurch einen Thermistor M herzustellen.

In dem NO_x-Meßelement 1 mit dem Beispiel 2 als dem NO_x-Sensor 5 wird, wenn seine Temperatur bei konstant 300°C gehalten wird, und die Konzentration von NO_x schrittweise erhöht wird, der Ausstoß von dem NO_x-Meßelement 1 erhöht, wie durch eine Linie n₁ in Fig. 10A gezeigt. Wenn jedoch die Temperatur des NO_x-Elements 1 auf 290°C ver mindert wird, wird der Ausstoß von dem NO_x-Meßelement 1 größer als derjenige bei 300°C, wie gezeigt durch eine Li nie n₂ in Fig. 10A. Auf der anderen Seite ist, wenn die Temperatur des NO_x-Meßelements 1 auf 310°C erhöht wird, der Ausstoß von dem NO_x-Meßelement 1 geringer als derjenige bei 300°C, wie gezeigt durch eine Linie n₃ in Fig. 10A. Als ein Ergebnis wird mit einer Temperaturänderung ein Fehler o bei einem Abstand zwischen der Linie n₂ bei 290°C und der Linie n₃ bei 310°C erzeugt.

Um den Fehler o zu korrigieren, wird die Temperaturveränderung des NO_x-Meßelementbereichs K in dem Thermi storbereich L gemessen und ein Korrekturausstoßwert entsprechend dem Anteil von Temperaturveränderung wird von dem NO_x-Meßelementbereich K abgezogen, wenn die Temperatur auf 290°C gefallen war oder ein solcher Korrektur ausstoßwert wird zu dem Ausstoß von dem NO_x-Meßelementbereich K hinzugefügt, wenn die Temperatur auf 310°C an gestiegen war.

Wenn eine derartige Korrektur durchgeführt wird, kann sich der Ausstoß n₄, wie in Fig. 10B gezeigt, von dem NO_x- Meßelement 1 dem Ausstoß annähern, der erhalten wird, wenn die Temperatur des NO_x-Meßelements 1 konstant bei 300°C wie gezeigt durch die Linie n₁ beibehalten wird, wodurch im wesentlichen kein Fehler o erhalten wird.

F. Stabilisierung von Ausstoßcharakteristik von NO_x-Meßelement

Die Ausstoßcharakteristik des NO_x-Meßelements 1 wird variiert mit dem Ablauf der Zeit und stabilisiert nach einer Zeitspanne einer vorbestimmten Zeit. Deshalb wurde das NO_x-Meßelement 1 einer Alterungsbehandlung in der folgen den Weise unterzogen:
Ein Gas, bestehend aus 2 Volumen-% O₂, 720 ppm CO, 300 ppm C₃H₆, 100 ppm NO_x, 10 Volumen-% H₂O und dem Rest von N₂ wurde als ein Behandlungsgas vorbereitet. Das NO_x-Meßelement 1, das den NO_x-Sensor 5 aus Beispiel 2 enthält, wurde in ein derartiges Behandlungsgas eingebracht, der Alterungsbehandlung unter Bedingungen einer Ele menttemperatur von 300°C, einer atmosphärischen Temperatur von 300°C, einer Spannung von 5 V angelegt an die Elektroden 3 und 4 und einer Behandlungszeit von 3 bis 15 Stunden unterzogen.

Fig. 11 zeigt das Verhältnis zwischen der NO_x-Konzentration und dem Ausstoß von dem NO_x-Meßelement 1 nach ei ner vorbestimmten Alterungszeit Ta. Wie aus Fig. 11 ersichtlich, stabilisiert sich, wenn die Alterungsbehandlung für 10 Stunden oder mehr durchgeführt wurde, der Ausstoß von dem NO_x-Meßelement 1.

Beispiel II

Ein NO_x-Meßelement 1 in Beispiel 11 hat eine Struktur, die derjenigen in Fig. 1 ähnlich ist, ausgenommen, daß ein NO_x-Sensor aus 99,5 Gew.-% von β-Nb₂O₅ und 0,5 Gew.-% von TiO₂ gebildet wird.

So ein NO_x-Meßelement 1 wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:

1. 50 g dehydriertes Ethanol wurde zu 12,5 g Niobethoxid [Nb(OC₂H₅)₅] (hergestellt von Soekawa Chemicals Co. Ltd.) zugegeben und dann wurden dazu 74 mg Titanethoxid [Ti(OC₂H₅)] (hergestellt von Soekawa Chemicals Co. Ltd.) zugegeben, um ein Gemisch bereitzustellen.
2. 28 ml reines Wasser wurden in das Gemisch getropft, während das Gemisch gerührt wurde, wodurch ein Ge misch umfassend Oxide und Hydroxide von Niob und Titan bereitgestellt wurde.
3. Das Gemisch wurde einer Trocknungsbehandlung bei 100°C für 2 Stunden unterzogen und dann einer Calci nierung bei 500°C für 30 Minuten, um ein Oxidgemisch umfassend α-Nb₂O₅ und 0,5 Gew.-% TiO₂ bereitzustellen.
4. 60 g des Oxidgemisches wurden mit 40 g einer Lösung von Ethylcellulose in α-Terpineol gemischt, um eine Druckpaste bereitzustellen.
5. Unter Verwendung der Druckpaste wurde ein Siebdruck durchgeführt auf einem Substrat 2 mit einem Paar Elektroden 3 und 4, um beide kammförmigen Teile 3a und 4a zu bedecken, um einen dünnen Film zu bilden.
6. Das Substrat 2 mit dem dünnen Film wurde einer ersten Wärmebehandlung bei 150°C für 30 Minuten unterzo gen, einer zweiten Wärmebehandlung bei 400°C für 30 Minuten, einer dritten Wärmebehandlung bei 800°C für 2 Stunden und einer vierten Wärmebehandlung bei 1000°C für 4 Stunden, um ein NO_x-Meßelement 1 herzustellen, das einen NO_x-Sensor 5, gebildet aus β-Nb₂O₅ und TiO₂, beinhaltet.

Dann wurden verschiedene NO_x-Meßelemente 1, die NO_x-Sensoren 5 mit verschiedenen Gehalten von TiO₂ beinhal ten, in derselben Art wie der oben beschriebenen hergestellt.

Unter Verwendung eines Gemisches als eine Druckpaste eines Pulvers, welches ein Aggregat von 60 g von α-Nb₂O₅- Partikeln war, die sich aus der Pulverisierung von α-Nb₂O₅ mit einer Reinheit von 99,9% (hergestellt von Soekawa Che micals Co. Ltd.) in einer Planetenkugelmühle ergeben und 40 g einer Lösung von Ethylcellulose in α-Terpineol, wurde ein Siebdruck ähnlich dem oben beschriebenen und eine schrittweise Wärmebehandlung durchgeführt, um ein NO_x- Meßelement, gebildet aus β-Nb₂O₅, herzustellen.

Unter Verwendung der verschiedenen NO_x-Meßelemente wurden die NO_x- und O₂-Sensitivitäten in der folgenden Weise gemessen:
Zuerst wurde das NO_x-Meßelement 1, das auf 450°C durch ein Heizgerät erwärmt wurde, in eine Atmosphäre von Stick stoffgas (N₂) mit einer Temperatur von 450°C gebracht und ein Anfangswiderstand R_N wurde unter Verwendung eines Universalmeßgeräts gemessen. Dann wurde das NO_x-Meßelement 1, das durch das Heizgerät auf 450°C erwärmt wurde, in eine Atmosphäre mit einer Temperatur von 450°C eingebracht, umfassend 1000 ppm NO_X und den Rest N₂, als auch in eine Atmosphäre mit einer Temperatur von 450°C, umfassend 2 Volumen-% O₂ und den Rest N₂ und einem Wider standswert R_NO in der Atmosphäre, die NO_x beinhaltet, und ein Widerstandswert R_O in der Atmosphäre, die O₂ beinhal tet, wurden unter Verwendung des Universalmeßgeräts gemessen. Fig. 12 zeigt die Ergebnisse dieser Messung.

Wie aus Fig. 12 deutlich ist, können, wenn der Gehalt von TiO₂ in einem Bereich von 0,1 Gew.-% ≦ TiO₂ ≦ 20 Gew.-% eingestellt ist, die NO_x- und O₂-Sensitivitäten R_NO und R_O zueinander äquivalent sein, oder die NO_x-Sensi tivität R_NO kann erhöht werden und die O₂-Sensitivität R_O kann vermindert werden. Vorzugsweise ist der Gehalt von TiO₂ in einem Bereich von 0,5 Gew.-% ≦ TiO₂ ≦ 10 Gew.-%. Dies stellt sicher, daß die NO_x-Sensitivität R_NO extrem erhöht werden kann und die O₂-Sensitivität R_O extrem reduziert werden kann.

Dann wurden die in Tabelle 5 gezeigten ersten, zweiten und dritten Gase unter der Annahme von Konzentrationen von NO_x, CO und HC (Propylen) bei einem Luft/Brennstoffverhältnis A/F gleich 22 hergestellt.

Tabelle 5

Das NO_x-Meßelement 1 eingeschlossen der NO_x-Sensor 5 mit einem Gehalt von TiO₂ gleich 0,5 Gew.-% wurde in je des der ersten, zweiten und dritten Gase eingebracht, die bei entsprechenden Temperaturen gehalten wurden und NO_x-, CO- und HC-Sensitivitäten R_NO, R_CO und R_HC wurden als Widerstandswerte gemessen, um die in Fig. 13 gezeigten Er gebnisse zu erhalten. In diesem Fall war die Temperatur des NO_x-Meßelements 1, das durch das Heizgerät erwärmt wurde, dieselbe wie die Temperatur der Gase.

Wie aus Fig. 13 deutlich wird, ist zu sehen, daß bei dem Luft/Brennstoffverhältnis A/F gleich 22 die NO_x-Sensitivität R_NO des NO_x-Sensors 5 erhöht wird, während die CO- und HC-Sensitivitäten R_CO und R_HC des NO_x-Sensors 5 vermin dert werden durch Beibehalten der Heizgerättemperatur T in einem Bereich von 300°C ≦ T ≦ 400°C. Deshalb ist es be vorzugt, daß die Heizgerättemperatur C in einem solchen Bereich gehalten wird.

Fig. 14 zeigt das Verhältnis zwischen der NO_X-Konzentration und dem Widerstandswert des NO_x-Sensors 5 bei Luft/ Brennstoffverhältnissen gleich 14,6, 16 und 22. Tabelle 6 zeigt das Verhältnis zwischen dem Luft/Brennstoffverhältnis und der O₂-Konzentration (ein allgemeiner Wert).

Tabelle 6

Wie aus Fig. 14 und Tabelle 6 deutlich wird, erhöht sich, wenn die NO_x-Konzentration erhöht wird, der Widerstands wert des NO_x-Sensors 5 durch einen Einfluß der O₂-Konzentration entsprechend den Luft/Brennstoffverhältnissen A/F.

Bei derselben NO_x-Konzentration ist das Luft/Brennstoffverhältnis A/F erhöht, nämlich, wenn die O₂-Konzentration er höht ist, wird der Widerstandswert des NO_x-Sensors 5 durch einen Zuwachs abhängig von der O₂-Konzentration erhöht.

Um mit so einem Phänomen zurechtzukommen, wird eine O₂-Konzentration entsprechend einem Luft/Brennstoffver hältnis A/F gemessen, und ein Widerstandswert des NO_x-Sensors 5 entsprechend der O₂-Konzentration wird berechnet und abgezogen von dem gemessenen Widerstandswert. Dadurch wird es möglich, eine hochgenaue NO_x-Sensitivität R_NO zu bestimmen.

Fig. 15 zeigt eine Modifikation des NO_x-Meßelements 1. Dieses NO_x-Meßelement 1 beinhaltet einen NO_x-Meßele mentbereich K mit einer Struktur ähnlich zu der oben beschriebenen und einem Korrektur-O₂-Meßelementbereich P.

Der Korrektur-O₂-Meßelementbereich P umfaßt ein Substrat 2 aus Al₂O₃ und gemeinsam für den NO_x-Meßelement bereich K, ein Paar dünnfilmgeformte Elektroden 4 und 13 aus Pt, die kammförmige Teile 4b und 13a haben, so ange ordnet, daß sie miteinander verzahnt sind und welche an eine Oberfläche des Substrats 2 angehaftet sind, einen dünnfilm geformten Halbleiter Typ O₂-Sensor 14 angehaftet an den kammförmigen Teilen 4b und 13a und Substrat 2, um die kammförmigen Teile 4b und 13a zu bedecken. Eine der Elektroden, nämlich Elektrode 4, liegt gemeinsam mit dem NO_x- Meßelementbereich K vor. Ein Heizgerät wird auf der Rückseite des Substrats 2 bereitgestellt.

Mit einem solchen NO_x-Meßelement 1 kann die NO_x-Sensitivität durch die O₂-Sensitivität korrigiert werden, um eine hochgenaue NO_x-Sensitivität zu bestimmen.

Der O₂-Sensor 14 ist ein Oxidgemisch, welches aus 99,5 Atom-% von β-Nb₂O₅ und 0,5 Atom-% von Cu besteht.

Der O₂-Meßelementbereich P und somit das O₂-Meßelement P (der Einfachheit halber wird dasselbe Bezugszeichen verwendet) wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt.

a) Dehydriertes Ethanol wurde zu Niobethoxid [Nb(OC₂H₅)₅] (hergestellt von Soekawa Chemicals Co. Ltd.) zu gegeben und dann wurde Kupferethoxid [Cu(OC₂H₅)₂] (hergestellt von Soekawa Chemicals Co. Ltd.) hierzu zuge geben, um ein flüssiges Gemisch bereitzustellen.
b) Reines Wasser wurde zu dem flüssigen Gemisch zugegeben, während das flüssige Gemisch gemischt wurde und das erhaltene Gemisch wurde bei 110°C getrocknet, um ein Pulver bereitzustellen.
c) Das Pulver wurde einer Trocknungsbehandlung bei 100°C für 2 Stunden unterzogen und dann einer Calcinie rung bei 500°C für 30 Minuten, um ein Oxidgemisch, bestehend aus α-Nb₂O₅ und 0,5 Atom-% von Cu bereitzu stellen.
d) 60 g des Oxidgemisches wurden mit einer Lösung von Ethylcellulose in α-Terpineol gemischt, um eine Druck paste bereitzustellen.
e) Wie in Fig. 15 gezeigt, wurde unter Verwendung der Druckpaste ein Siebdruck durchgeführt auf dem Substrat 2 mit dem Paar von Elektroden 4 und 13, um die kammförmigen Teile 4b und 13a zu bedecken, wobei ein dünner Film gebildet wird.
f) Das Substrat 2 mit dem dünnen Film wurde ersten, zweiten, dritten und vierten Wärmebehandlungen in dersel ben Weise wie oben beschrieben unterzogen, um ein O₂-Meßelement P bereitzustellen, das ein O₂-Sensor 14 aus β- Nb₂O₅ und Cu beinhaltet. Dies wird als Beispiel 1 bezeichnet.

Als Druckpaste wird ein Gemisch von 60 g eines α-Nb₂O₅-Pulvers verwendet, das erhalten wird aus der Pulverisie rung von α-Nb₂O₅ mit einer Reinheit von 99,9% (hergestellt von Soekawa Chemicals Co. Ltd.) für 3 Stunden in einer Planetenkugelmühle und 40 g einer Lösung von Ethylcellulose in α-Terpineol, wurde ein Siebdruck ähnlich dem oben beschriebenen und eine schrittweise Wärmebehandlung ausgeführt, um ein O₂-Meßelement, gebildet aus β-Nb₂O₅, her zustellen. Dies wird als Beispiel 2 bezeichnet.

Unter Verwendung der Beispiele 1 und 2 der O₂-Meßelemente P wurden die folgenden Messungen von O₂- und NO_x- Sensitivitäten durchgeführt.

Zuerst wurde das O₂-Meßelement P, das mittels eines Heizgeräts auf 450°C erwärmt wurde, in eine N₂-Atmosphäre mit einer Temperatur von 450°C eingebracht, um einen Widerstand R_N unter Verwendung eines Universalmeßgeräts zu messen. Dann wurde das O₂-Meßelement P in eine Atmosphäre eines Basisgases eingebracht, umfassend 500 ppm NO_x und den Rest N₂ mit unterschiedlichen Konzentrationen von O₂ und bei 450°C gehalten, um einen Widerstandswert R_NO unter Verwendung eines Universalmeßgeräts zu messen.

Die O₂- und NO_x-Sensitivitäten des O₂-Sensors 14 wurden entsprechend folgender Gleichungen berechnet:

O₂-Sensitivität = R_O/R_N und NO_x-Sensitivität = R_NO/R_N

Fig. 16 zeigt die O₂-Sensitivität und Fig. 17 zeigt die NO_x-Sensitivität. Wie aus Fig. 16 und 17 deutlich ist, ist, wenn das Beispiel 1, das den O₂-Sensor P enthält, der β-Nb₂O₅ und 0,5 Atom-% von Cu enthält, verglichen wurde mit dem Beispiel 2, das den O₂-Sensor P, der ausschließlich aus β-Nb₂O₅ gebildet ist, Beispiel 1 relativ hoch in seiner O₂-Sensi tivität und extrem gering in seiner NO_x-Sensitivität. Auf der anderen Seite ist Beispiel 2 für beide O₂- und NO_x-Sensiti vitäten hoch. In dieser Weise ist Beispiel 1 verfügbar als das O₂-Meßelement, weil die geringe NO_x-Sensitivität ein Hin dernis für die Messung der O₂-Konzentration ist.

Verschiedene O₂-Meßelemente P mit unterschiedlichen Gehalten an Cu in O₂-Sensoren 14 werden hergestellt in der selben Weise wie die oben beschriebene und wurden verwendet zur Messung von O₂- und NO_x-Sensitivitäten unter ähn lichen Bedingungen wie die oben beschriebenen, um Ergebnisse, die in Fig. 18 gezeigt sind, zu erhalten, in welchen die O₂- und NO_x-Sensitivitäten dargestellt sind durch Widerstandswerte R_O bzw. R_NO.

Wie aus Fig. 18 deutlich wird, kann, wenn der Gehalt von Cu in einem Bereich von 0,1 Atom-% ≦ Cu ≦ 10 Atom-% eingestellt ist, die O₂-Sensitivität R_O erhöht werden und die NO_x-Sensitivität R_NO kann extrem vermindert werden.

Wenn eine bestimmte Menge von Cu in β-Nb₂O₅ enthalten ist, nimmt man an, daß die NO_x-Sensitivität des O₂-Sen sors 14 vermindert wird, z. B. weil die Adsorptionscharakteristik des O₂-Sensors 14 verändert ist und die Zersetzung des NO_x durch eine katalytische Wirkung von Cu erzeugt wird.

Ein NO_x-Sensor wird hergestellt durch Sintern einer Vielzahl von säulenförmigen Kristallen von β-Nb₂O₅. Der Durchschnittswert M der Seitenverhältnisse b/a (worin a eine Breite darstellt und b eine Länge darstellt) in den säulen artigen Kristallen wird in einem Bereich von 2,11 < M ≦ 5 eingestellt. Der NO_x-Sensor hat eine hohe NO_x-Sensitivität.

Claims

1. NO_x-Abgassensor, welcher erhältlich ist durch Sintern säulenartiger Kristalle von β-Nb₂O₅, wobei der Durchschnittswert M des Aspektverhältnisses b/a der säulenartigen Kristalle im Bereich 2,11 < M ≦ 5 liegt und wobei a die Breite und b die Länge der säulenartigen Kristalle darstellt.

2. NO_x-Abgassensor nach Anspruch 1, worin weiterhin TiO₂ in einem Anteil vorhanden ist, der in einem Bereich von 0,1 Gew.-% ≦ TiO₂ ≦ 20 Gew.-% eingestellt ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines NO_x-Abgassensors, umfassend die Schritte
Unterziehen eines Pulvers, umfassend ein Aggregat von α-Nb₂O₅-Partikeln, einer ersten Wärmebehandlung bei ei ner Erwärmungstemperatur T₃, die in einem Bereich von 600°C ≦ T₃ ≦ 890°C eingestellt wird, wodurch die Koa leszenz der α-Nb₂O₅-Partikel erreicht wird, um größere Partikel von α-Nb₂O₅ zu erzeugen und
Unterziehen des aus der ersten Wärmebehandlung erhaltenen Pulvers einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Er wärmungstemperatur T₄, die in einem Bereich von 950°C ≦ T₄ ≦ 1200°C eingestellt wird, wobei eine Überfüh rung des α-Nb₂O₅ zu β-Nb₂O₅ und eine Koaleszenz der größeren Partikel erfolgt, um säulenartige Kristalle von β- Nb₂O₅ zu erzeugen und Sintern der säulenartigen Kristalle.

4. NO_x-Abgassensor, umfassend ein Substrat mit einem Paar von Elektroden zur Widerstandsmessung, ein Film, der aus säulenartigen Kristallen von β-Nb₂O₅ auf dem Substrat gebildet ist und die Elektrode bedeckt, wobei die säulenartigen Kristalle einen Durchschnittswert M von Aspektverhältnissen b/a in einem Bereich von 2,11 < M ≦ 5 haben, worin a eine Breite darstellt und b eine Länge darstelle.

5. NO_x-Abgassensor nach Anspruch 4, worin in dem Film weiterhin TiO₂ in einem Anteil vorliegt, der in einem Bereich von 0,1 Gew.-% ≦ TiO₂ ≦ 20 Gew.-% eingestellt ist.

6. NO_x-Abgassensor nach Anspruch 4, worin ein Thermistor auf dem Substrat zum Messen der Temperatur des Substrats und Mittel zur Korrektur der Ablesung des NO_x-Sensors vorgesehen sind, basierend auf einer Abwei chung der Temperatur von einer Standardtemperatur.

7. NO_x-Abgassensor nach Anspruch 6, worin die Standardtemperatur 300°C beträgt.

8. NO_x-Abgassensor nach Anspruch 4, worin ein Sauerstoffsensor auf dem Substrat zum Messen der Sauerstoff konzentration im Abgas und Mittel zur Korrektur der Ablesung des NO_x-Sensors, basierend auf der Sauerstoffkon zentration, die durch den Sauerstoffsensor gemessen wird, vorgesehen sind.

9. NO_x-Abgassensor nach Anspruch 8, worin der Sauerstoffsensor einen Film von β-Nb₂O₅ und Cu umfaßt.

10. NO_x-Abgassensor nach Anspruch 9, worin das Cu in einem Anteil von 0,1 Atom-% bis 10 Atom-% vorliegt.

11. NO_x-Abgassensor nach Anspruch 4, worin der NO_x-Sensor für mindestens 10 Stunden gealtert worden ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines NO_x-Abgassensors, umfassend die Schritte:
Drucken einer Paste von α-Nb₂O₅-Partikeln und einer Binderlösung auf ein Substrat mit einem Paar von Elektro den,
Unterziehen der Paste und des Substrats einer ersten Wärmebehandlung in einem Bereich von 100°C bis 200°C,
Unterziehen der Paste und des Substrats einer zweiten Wärmebehandlung in einem Bereich von 370°C bis 470°C,
Unterziehen eines Pulvers eines Aggregats von α-Nb₂O₅-Partikeln, die nach der ersten und zweiten Wärmebehand lung von der Paste übrigbleiben, einer dritten Wärmebehandlung bei einer Erwärmungstemperatur in einem Bereich von 600°C bis 890°C, wobei eine Koaleszenz von α-Nb₂O₅-Partikeln erzeugt wird, um größere Partikel vom α- Nb₂O₅ zu erzeugen und
Unterziehen des aus der dritten Wärmebehandlung erhaltenen Pulvers einer vierten Wärmebehandlung bei einer Er wärmungstemperatur in einem Bereich von 950°C bis 1200°C, wobei eine Überführung des α-Nb₂O₅ zu β-Nb₂O₅ und die Koaleszenz der größeren Partikel erreicht wird, um säulenartige Kristalle von β-Nb₂O₅ zu erzeugen, und Sintern der säulenartigen Kristalle.

13. Verfahren zur Herstellung eines NO_x-Abgassensors, umfassend die Schritte des Sinterns säulenartiger Kristalle von β-Nb₂O₅, um einen Durchschnittswert M von Aspektverhältnissen b/a in den säulenartigen Kristallen in einem Bereich von 2,11 < M ≦ 5 zu haben, worin a eine Breite darstellt und b eine Länge darstellt.

14. Verfahren zur Herstellung eines NO_x-Abgassensors nach Anspruch 13, weiterhin umfassend vor dem Sintern einen Schritt der Zugabe von TiO₂ in einem Anteil, der in einem Bereich von 0,1 Gew.-% ≦ TiO₂ ≦ 20 Gew.-% eingestellt wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines NO_x-Abgassensors nach Anspruch 14, wobei die säulenförmigen Kristalle weiterhin einer Wärmebehandlung bei einer Erwärmungstemperatur im Bereich von 950°C bis 1200°C unterzogen werden, wobei die Überführung eines α-Nb₂O₅ in ein β-Nb₂O₅ und die Koaleszenz der größeren Partikel erreicht wird, um säulenartige Kristalle von β-Nb₂O₅ zu erzeugen.