JPH0815199A - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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JPH0815199A
JPH0815199A JP15126994A JP15126994A JPH0815199A JP H0815199 A JPH0815199 A JP H0815199A JP 15126994 A JP15126994 A JP 15126994A JP 15126994 A JP15126994 A JP 15126994A JP H0815199 A JPH0815199 A JP H0815199A
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gas sensor
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gas
sensor
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Norihiro Ota
典宏 大田
Masaaki Nanaumi
昌昭 七海
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Honda Motor Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性と耐久性を十分に満足し且つNOX
択性に優れたガスセンサを提供する。 【構成】 ガスセンサ1は、円盤形状に成形されたβ型
(単斜晶)Nb25またはβ型(単斜晶)Nb25とRu
からなる金属酸化物半導体製の検知部2の表面にAuま
たはPtペーストを塗布してなる電極3,3を形成し、
この電極3,3にPtからなるリード線4,4を接続し
ている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はガスセンサのうち特に高
温排気ガス中の窒素酸化物(NOX)を検出するのに適
したガスセンサに関する。
【0002】
【従来の技術】空気中の酸素、硫化水素、アンモニア、
アミン類及びメルカプタン類等の濃度を検出するガスセ
ンサとして、従来から電圧の変化によって濃度を検出す
る固体電解質タイプと、抵抗の変化によって濃度を検出
する半導体タイプがあり、前者にはZrO2またはZrO2
と酸化触媒を併用したもの、β−Al23に硝酸塩複電
極を併用したもの、AgNO3等の硝酸塩自体を固体電解
質として使用したものがあり、後者にはフタロシアニン
等の有機物半導体を用いたものと金属酸化物半導体を用
いたものがある。そして、金属酸化物半導体の中には、
TiO2、SnO2或いはWO3等の一成分系と、複数成分
からなるペロブスカイト型の金属酸化物半導体を用いた
ガスセンサが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上述した各種のガスセ
ンサを自動車からの排気ガス中のNOXを検出するため
に用いようとすると以下のような課題がある。先ず、Z
rO2はO2ガスのセンサであり、このZrO2を用いてN
Xを検出するにはNOXから解離したO2を検出しなけ
ればならないので、測定は極めて難しく現実的ではな
い。また、自動車の排気ガスの通路の温度は800〜9
00℃まで上がることがあり、一方、硝酸塩のうちNa
NO3の融点は307℃、KNO3の融点は333℃、B
a(NO3)2融点は592℃であるので、これらを使用す
ることはできない。同様の理由からフタロシアニン等の
有機物半導体を高温の排気ガス中で用いることはできな
い。また、TiO2、SnO2或いはWO3はNOやNO2
対する感度は高いものの、耐熱性の点で問題があり、車
載用のガスセンサとして使用することはできない。更
に、ペロブスカイト型の金属酸化物半導体については、
耐熱性及び耐久性については優れているものの、NOや
NO2に対する感度が低く、複数成分からなるため性能
にバラツキが生じやすく且つコスト的にも不利がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記課題を解決すべく
本発明は、β型(単斜晶)のNb25をガスセンサの検
知部の主体とした。またガスセンサの検知部としてはβ
型(単斜晶)のNb25の他にRu(ルテニウム)を添加
すると、NOX感度が向上する。添加量としてはNOX
ス選択感度や阻害性を考慮して0.1wt%以上1.0wt%
以下が適当である。
【0005】
【作用】ガスセンサをバルク法或いは厚膜法にて作製す
る際の焼成温度を約900℃以上にすることで、Nb2
5の結晶構造がα型(斜方晶)からβ型(単斜晶)への
転移が起こる。そして、一旦β型(単斜晶)へ転移する
とα型(斜方晶)へは戻らない。
【0006】
【実施例】以下に本発明の実施例を添付図面に基づいて
説明する。ここで、図1は本発明に係るガスセンサのう
ちバルク法によって作製したガスセンサの斜視図、図2
は同ガスセンサのうち厚膜法によって作製したものの斜
視図、図3は同ガスセンサの設置箇所の一例を示した排
気管の斜視図である。
【0007】バルク法によって作製したガスセンサ1
は、円盤形状に成形されたβ型(単斜晶)Nb25また
はβ型(単斜晶)Nb25にRuを添加した金属酸化物半
導体からなる検知部2の表面に、AuまたはPtペースト
を塗布・焼成して電極3,3を形成し、この電極3,3
にPtからなるリード線4,4を接続している。
【0008】一方、厚膜法によって作製したガスセンサ
1は、矩形状に成形されたアルミナ基板5上に櫛歯状電
極3,3をプリントし、この電極3,3を覆うようにア
ルミナ基板5上にβ型(単斜晶)Nb25またはβ型
(単斜晶)Nb25にRuを添加してなる検知部2を層状
に形成している。
【0009】また、本発明に係るガスセンサの設置箇所
としては、図3に示すように排気管の途中等が考えられ
る。即ち、エンジンにつながる上流側の排気管11と触
媒ボックス13との間にセンサボックス12を設け、こ
のセンサボックス12内に前記したガスセンサ1を設置
し、ガスセンサ1による検出値に応じて燃焼の制御を行
う。尚、触媒ボックス13の下流端には下流側の排気管
14が接続され、この下流側の排気管14の下流端にマ
フラ15が接続されている。
【0010】次に、バルク法によってガスセンサ1を作
製する方法を述べる。純度99.9%のα型(斜方晶)
Nb25試薬(粒度数μm)にエタノールを加えた後、
遊星型ボールミルで300rpm×3時間粉砕を行った。
粉砕後の粒度はレーザ型粒度分布計で平均1μm以下で
あった。また、Ru(ルテニウム)を添加する場合には
前記α型(斜方晶)Nb25試薬に純度99.9%の金
属Ruを0.5wt%加えた後に粉砕を行った。
【0011】次いで、上記によって得られた粉体を油圧
プレス機にて400kgf/cm2で5分間プレスし、直径1
0mm、厚み2〜3mmのペレットを作製した。続いて、上
記ペレットを大気炉にて1000℃×4時間の本焼成を
行い、Pt(又はAu)をスパッタ蒸着して電極を形成
し、リード線と電極とをAg−Pd導電ペーストを用いて
接合することで、図1に示す構造のガスセンサを得た。
ここで、本焼成の時間や温度を変えることで粒径が上記
よりも大きくても焼結させることはできるので、粉砕条
件については上記に限定されるものではない。またプレ
ス条件についても同様である。
【0012】一方、厚膜法によるガスセンサの作製方法
は、純度99.9%のα型(斜方晶)Nb25試薬から
粉体を調製するまでの工程は同じである。この後、粉体
に水を加え、ペースト状にした後にアルミナ基板に塗布
乾燥させる。続いて大気炉にて1000℃×4時間の本
焼成を行い厚膜化し、図2に示す構造のガスセンサを得
た。
【0013】以上において、1000℃×4時間の本焼
成を行ことで、図4に示すようにα型(斜方晶)Nb2
5はβ型(単斜晶)Nb25に結晶構造が転移し、しかも
β型に結晶構造が転移することで、NOに対するガス感
度が大幅に向上することが分る。
【0014】ここで、β型(単斜晶)Nb25の結晶構
造は図5に示すように、左右方向の軸aが上下方向の軸
b及び前後方向の軸cに直交し、上下方向の軸bと前後
方向の軸cとは直交せず、更に3軸a,b,cの長さが
異なっている。因みにα型(斜方晶)Nb25にあって
は、3軸a,b,c全てが直交し、且つ3軸a,b,c
の長さが異なっている。
【0015】図6はNO濃度に対する感度を比較したグ
ラフであり、α型(斜方晶)Nb25に比較してβ型
(単斜晶)Nb25とすることで大幅(2桁以上)にガ
ス感度が向上することが分る。またβ型(単斜晶)Nb2
5単独とせず、Ru(ルテニウム)を添加することで更
にガス感度が向上することが分る。ここで、NOの濃度
はNb25にNOが接触することによってNb25の半導
性(n型、p型)に応じて電気伝導度(抵抗)が変化す
るので、この変化を電気的に検出し、検出値からNO濃
度を割り出す。またガス感度(%)=(抵抗−初期抵
抗)×100/初期抵抗である。尚、測定系はフロー系
(1リットル/min)で行った。
【0016】図7(a)及び(b)はβ型(単斜晶)N
b25及びβ型(単斜晶)Nb25+Ruからなるセンサ
の各種ガスに対する感度を示すグラフ、図8及び図9は
比較例の各種ガスに対する感度を示すグラフであり、こ
れらグラフから、本発明に係るガスセンサはNOガスの
検出選択性において優れていることが分る。一方、Ru
の代りにPt又はTiO2を添加して作製したセンサは、
NOガスの検出選択性に劣り、むしろCOセンサとして
の使用が可能であることが分る。
【0017】尚、実施例にあってはセンサ検知部をβ型
(単斜晶)Nb25単独、β型(単斜晶)Nb25とRu
(ルテニウム)の混合体としたものを示したが、β型
(単斜晶)Nb25単独とα型(斜方晶)Nb25との混
合系、β型(単斜晶)Nb25単独と他のセラミックと
の混合系であってもよい。
【0018】
【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
β型(単斜晶)Nb25をセンサ検知部の主体としたの
で、耐熱性及び耐薬品性に優れ、また構成成分が少ない
ために品質が安定し、更にO2、CO及びCH4等の他の
ガスの検出感度を抑えつつ及びNOXの検出感度を従来
に比較して2桁向上したガスセンサとすることができ
る。したがって、自動車の排気ガス中のNOX濃度を検
出するガスセンサ、特にリーンバーン(希薄燃焼)エン
ジンからの排気ガス中のNOX濃度を検出するガスセン
サとして極めて好適である。特に、これに好ましくはR
u(ルテニウム)を0.1wt%以上1.0wt%以下の範囲
で添加することで、更にNOX検出感度を向上すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るガスセンサのうちバルク法によっ
て作製したガスセンサの斜視図
【図2】本発明に係るガスセンサのうち厚膜法によって
作製したガスセンサの斜視図
【図3】本発明に係るガスセンサの設置箇所の一例を示
した排気管の斜視図
【図4】焼成温度、ガス感度及び結晶構造の転移の関係
を示すグラフ
【図5】β型(単斜晶)Nb25の代表的な結晶形を示
す図
【図6】NO濃度に対する感度をα型(斜方晶)Nb2
5とβ型(単斜晶)Nb25とで比較したグラフ
【図7】(a)はβ型(単斜晶)Nb25からなるセン
サの各種ガスに対する感度を示すグラフ (b)はβ型(単斜晶)Nb25+Ruからなるセンサの
各種ガスに対する感度を示すグラフ
【図8】(a)はα型(斜方晶)Nb25からなるセン
サの各種ガスに対する感度を示すグラフ (b)はα型(斜方晶)Nb25+Ruからなるセンサの
各種ガスに対する感度を示すグラフ
【図9】(a)はRuの代りにPtを添加して作製したセ
ンサの各種ガスに対する感度を示すグラフ (b)はRuの代りにTiO2を添加して作製したセンサ
の各種ガスに対する感度を示すグラフ
【符号の説明】
1…ガスセンサ、2…β型(単斜晶)Nb25またはβ
型(単斜晶)Nb25とRuからなる金属酸化物半導体、
3…電極、4…リード線、5…基板。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 接触するガスの濃度に応じて抵抗が変化
    する半導体タイプのガスセンサにおいて、このガスセン
    サはβ型(単斜晶)Nb25をセンサ検知部の主体とし
    ていることを特徴とするガスセンサ。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のガスセンサにおいて、
    前記センサ検知部はβ型(単斜晶)Nb25の他にRu
    (ルテニウム)を含有することを特徴とするガスセン
    サ。
  3. 【請求項3】 請求項2に記載のガスセンサにおいて、
    前記Ruの添加量は0.1wt%以上1.0wt%以下である
    ことを特徴とするガスセンサ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5965802A (en) * 1996-11-07 1999-10-12 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha NOx sensor for exhaust gas, and process for producing the same

Cited By (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965802A (en) * 1996-11-07 1999-10-12 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha NOx sensor for exhaust gas, and process for producing the same
DE19749341C2 (de) * 1996-11-07 2003-02-13 Honda Motor Co Ltd NO¶x¶-Abgassensor und Verfahren zu dessen Herstellung

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