DE3805734A1

DE3805734A1 - Verwendung von zeolithen als spezifische adsorbentien fuer no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts) und co

Info

Publication number: DE3805734A1
Application number: DE3805734A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Baresel; Peter Dr Scharner
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-08-31
Also published as: US4944273A; DE3805734C2; JPH01249139A

Description

Stand der Technik

Unter Zeolithen versteht man bekanntlich eine Gruppe von in der Natur vorkommenden und synthetisch - im wesentlichen aus Wasserglas, Natriumaluminat und Natronlauge - herstellbaren Silikatmineralien, die in der Technik in großem Umfang einge setzt werden. Gemeinsames Merkmal der Kristallstrukturen ist ein dreidimensionales Netzwerk aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, das von einem System von Kanälen und Hohlräumen durchzogen wird. Negative Überschußladungen des Netzwerkes werden durch Kationen, z. B. Na- und Ca-Ionen, ausgeglichen. Diese Ionen können gegen andere Ionen ausgetauscht werden. Hierauf beruht bekanntlich die Verwendbarkeit der Zeolithe als Ionenaustauscher. Entwässerte Zeolithe nehmen im Kontakt mit wasserdampfhaltiger Umgebung wieder Wasser auf und können daher als Trockenmittel verwendet werden. Auch können andere, relativ kleine Moleküle, wie z. B. Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff in den Hohlräumen eingelagert und auf diese Weise von anderen Stoffen getrennt werden. Auf Grund dieser Eigenschaft lassen sich Zeo lithe als sog. Molekularsiebe verwenden.

Es ist ferner bekannt, synthetische Zeolithe, insbesondere mit dreiwertigen Kationen beladene Zeolithe, auf Grund katalytischer Eigenschaften in der erdölverarbeitenden Industrie als Kata lysatoren einzusetzen. Verfahren zur Herstellung von als Kataly satoren einsetzbaren synthetischen, mit den verschiedensten Kationen beladenen kristallinen Zeolithen sind beispielsweise aus den US-PS 27 02 886 und 42 50 345, der GB-PS 13 34 243 sowie einer Vielzahl weiterer Patentschriften bekannt.

Vorteile der Erfindung

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Zeolithe mit einem Si : Al-Verhältnis von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 60 : 1 auch ausgezeichnet als spezifische Adsorbentien für Stickoxide (NO_x) oder CO verwenden lassen. In Abhängigkeit von den im Netzwerk der Zeolithe vorhandenen Kationen lassen sich Zeolithe mit dem angegebenen Si : Al-Verhältnis als spezi fische Adsorbentien für entweder Stickoxide oder Kohlenmonoxid einsetzen. Auf Grund dieser Eigenschaften ist es beispielsweise möglich, derartige Zeolithe zur Herstellung von spezifischen NO_x- oder CO-Sensoren aus Halbleiterbasis zu verwenden, die, da Zeolithe bis zu Temperaturen von ca. 700°C beständig sind, z. B. als spezifische NO_x- bzw. CO-Sensoren für Kfz-Abgase oder andere Abgase eingesetzt werden können. Trägt man einen spezifisch NO_x oder CO adsorbierenden Zeolithen auf das Gate eines Feldeffekttransistors (FET) auf, so wird der durch das Si-Halbleiterelement fließende Strom durch die auf das Gate einwirkenden Adsorbate, d. h. adsorbiertes NO_x oder CO, beein flußt, so daß diese Gase einzeln angezeigt werden können. Da die NO_x-Menge bei optimaler Zündeinstellung direkt mit der verbrauchten Kraftstoffmenge korreliert, ist außerdem über deren Regelung auch die Rußemission regelbar, also minimierbar.

Erfindungsgemäß verwendbare Zeolithe lassen sich nach üblichen bekannten Methoden und Verfahren herstellen, wie sie beispielsweise näher in den US-PS 37 02 886 und 42 50 345 sowie der GB-PS 13 34 243 sowie in den in diesen Patentschriften zitierten Patentschriften näher beschrieben werden. Dies bedeutet, daß sich erfindungsgemäß als spezifische Adsorbentien für NO_x oder CO beispielsweise solche synthetischen kristallinen Zeolithe ver wenden lassen, die nach den Angaben der genannten Patentschriften als Katalysatoren in der erdölverarbeitenden Industrie eingesetzt werden können und auch im Handel erhältlich sind.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Zeolithen erwiesen, die mit Übergangsmetallkationen, wie z. B. Fe, Co, Ni, Ru und Pt dotiert sind. Erfindungsgemäß verwendbar sind jedoch auch andere Zeolithe, beispielsweise solche, die mit Cu oder Ag oder Erdalkalien, wie z. B. Ca, dotiert sind.

In vorteilhafter Weise enthalten die Zeolithe die Dotierungsmetalle in Konzentrationen von 0,01 bis 10,0, insbesondere von 0,5 bis 5,0 Mol-%.

Die z. B. mit Ca, Co, Ni, Fe, Cu, Ag, Pt oder Ru oder auch an deren Kationen dotierten Zeolithe lassen sich in einfacher Weise aus den entsprechenden "H-Formen" der Zeolithe herstellen. Dabei verfährt man in vorteilhafter Weise derart, daß man die "H-Form" des Zeolithen in der Lösung eines Salzes des Dotierions auf schlämmt, z. B. in einer Co-Nitrat-, Fe-Nitrat-, Co-Hexamin chlorid, Pt-Tetraminchlorid- oder Ru-Chlorid-Lösung, daß man filtriert, wäscht, trocknet und danach calciniert, z. B. bei Temperaturen von 400-500°C über einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden.

Es hat sich gezeigt, daß ein direkter Austausch mit Na-Formen nur in wenigen Fällen möglich ist, da Aufschlämmungen dieser Zeolithe in Wasser einen pH-Wert von 9-12 aufweisen und zur Hydrolyse und Ausfällung der einzuführenden Kationen, z. B. Übergangsmetallkationen, führen.

Im einzelnen kann man wie folgt verfahren:

Es werden Gele aus NaOH, NaAlO₂, hochdisperser Kieselsäure und Tetraalkylammoniumhydroxid, z. B. Tetraäthyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylammoniumhydroxid in Wasser hergestellt, die im mit Teflon ausgekleideten Autoklaven 6-12 Tage bei 140-190°C gehalten werden. Für eine gezielte Kristallisation müssen be stimmte molare Verhältnisse der Ausgangskomponenten sowie Tem peratur und Zeit genau eingehalten werden.

Während der Erwärmung im Autoklaven kristallisieren die amorphen Gele zu mikrokristallinen Produkten, die filtriert und durch Waschen mit Wasser von gelösten, nicht umgesetzten Bestandteilen befreit werden. Anschließend wird getrocknet und dann zur Ver treibung des im Innern der Zeolithe gebundenen Wassers auf etwa 500°C erhitzt.

Zum NH₄-Austausch werden die Zeolithe 3-6mal in einer 2 molaren NH₄Cl-Lösung bei 20-90°C aufgeschlämmt und einige Zeit stehen gelassen. Nach Filtration werden sie Cl-ionenfrei gewaschen, getrocknet und 3 Stunden auf 520°C erhitzt. Die so erhaltenen "H-Formen" der Zeolithe dienen zum Austausch gegen Übergangs metallkationen, wie z. B. Fe, Co, Ru und Pt. Der Austausch erfolgt in der gleichen Weise wie der NH₄-Austausch durch Aufschlämmen in einer Salzlösung, z. B. Co-Nitrat-, Fe-Nitrat-, Co-Hexamin chlorid-, Pt-Tetraminchlorid- oder Ru-Chloridlösung, Filtrieren, Waschen, Trocknen und Calcinieren bei 400-500°C.

Der direkte Austausch mit den ursprünglich erhaltenen Na-Formen ist nur in wenigen Fällen möglich, da Aufschlämmung dieser Zeolithe in Wasser einen pH-Wert von 9-12 besitzen und zur Hydrolyse und Ausfällung der Übergangsmetallkationen führen.

"H-Formen" von Zeolithen, die als Ausgangsstoffe für die Her stellung von erfindungsgemäß verwendbaren Zeolithen eingesetzt werden können, sind im übrigen auch im Handel erhältlich. Im Handel erhältlich sind auch bereits dotierte Zeolithe. Ein Beispiel dafür ist der im Handel erhältliche mit Ca dotierte Zeolith-Typ 5A der Summenformel:

Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] · 3 H₂O

Ob ein Zeolith als NO_x- oder CO-Adsorbens geeignet ist, läßt sich in der im folgenden beschriebenen Weise feststellen:

Die Ad- und Desorption von CO und NO an den Zeolithen kann nach dem dynamischen Verfahren in strömendem Helium mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit ermittelt werden, indem in den inerten Heliumgasstrom über ein Gasprobeneinlaßteil eine bestimmte Menge CO oder NO (als verdünntes Gemisch aus 20 Vol.-% NO und 80 Vol.-% He) hineindosiert wird. Die durch die Desorption bedingten Än derungen der Wärmeleitfähigkeit des Gases können über einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor gemessen werden. Durch Eichung mit bekannten CO- und NO-Mengen kann die sorbierte Menge quantitativ erfaßt werden.

Die Zeolithproben wurden im vorliegenden Fall vor dem Überleiten von CO oder NO bei 420-450°C ausgeheizt. Ihre inneren Ober flächen wurden nach der BET-Methode bestimmt.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele Beispiel 1

1,0 g Aluminium-Schnitzel wurden in einer Lösung von 3,6 g Natrium hydroxid in 10 ml Wasser gelöst. Dann wurden 12,4 g SiO₂ (hoch disperse Kieselsäure) in einer Lösung von 67,5 g Tetraäthyl ammoniumhydroxid (40%ig) in 100 ml Wasser suspendiert und unter Rühren mit der Aluminatlösung vereinigt. Das entstandene Gel wurde 1 Stunde bei 20°C gerührt und dann in einem mit Teflon ausgekleideten Autoklaven 6 Tage auf 152°C gehalten. Das Reak tionsprodukt wurde mit viel Wasser ausgewaschen, getrocknet und anschließend bis auf 540°C 2 Stunden lang erhitzt.

Mit 1 n NH₄Cl-Lösung wurde 3× ein Austausch der Na-Ionen vorge nommen (je Austausch ca. 10 Stunden unter NH₄Cl-Lösung stehen lassen); anschließend wurde filtriert, bei 120°C 1 Stunde ge trocknet und bei 540°C 2 Stunden getempert. Es wurde ein Zeolith vom Typ ZSM5 in der H-Form erhalten.

Der ZSM5 H-Zeolith wurde in die Cobalt-Form überführt, indem 1,5 g des Zeolithen mit 200 mg Cobaltacetat in 30 ml Wasser aufgeschlämmt, durch Erwärmen das Cobaltsalz gelöst und die gemeinsame Lösung dann zum Sieden erhitzt wurde. Die wieder abgekühlte Lösung blieb über Nacht stehen. Am nächsten Tag wurde mit Wasser gewaschen, abfiltriert, getrocknet und getem pert, wie im vorstehenden beschrieben. Auf diese Weise wurde ein mit Co dotierter Zeolith vom Typ ZSM5 erhalten.

Beispiel 2

15 g eines handelsüblichen Zeolithen 13X in der H-Form (Union Carbide) mit der Zusammensetzung

[a₈₆(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆] · x H₂O

wurden in 200 ml 2 m NH₄Cl-Lösung suspendiert, 1 Stunde stehen gelassen, abfiltriert und chloridfrei gewaschen. Dieses Verfahren wurde noch zweimal wiederholt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 150°C getrocknet und 2 Stunden bei 520°C getempert (Zeolith 13X in H-Form).

1,5 g des erhaltenen Zeolithen 13X (H-Form) wurden mit 200 mg RuCl₃ in Wasser suspendiert bzw. gelöst und zum Sieden erhitzt (pH∼5). Der schwarze Niederschlag wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert (pH∼2) und nochmals erwärmt. Der verbleibende schwarze Niederschlag wurde getrocknet, mit Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen, bei 150°C getrocknet und bei 500°C 2 Stunden getempert. Auf diese Weise wurde ein mit Ru dotierter Zeolith vom Typ 13X erhalten.

Beispiel 3

4,1 g NaAlO₂, hergestellt aus 2,60 g Na₂CO₃ und 2,55 g Al₂O durch Sintern zwischen 700°C und 1150°C, wurden in 20 ml Wasser gelöst. 1,0 g NaOH wurden in 80 ml Wasser gelöst und darin 18 g hochdis perse Kieselsäure (SiO₂) suspendiert. Beide Mischungen wurden vereinigt und 6 Tage im Autoklaven bei 150°C gehalten. Dann wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 200°C 1 Stunde getrocknet und 3× mit je 200 ml 2 m NH₄Cl-Lösung je 12 Stunden stehengelassen. Nach einer Trocknung von 2 Stunden bei 200°C und einer Temperung von 2 Stunden bei 520°C resultiert ein Zeolith A in der H-Form (inaktiv).

1,34 g des wie oben beschrieben hergestellten NaAlO₂ wurden bei 100°C in 15 ml Tetraäthylammoniumhydroxidlösung (40%ig) gelöst. Ferner wurden 25 g hochdisperses SiO₂ in 70 ml Wasser suspendiert und mit vorstehender Lösung vereinigt. Die Mischung wurde 7 Tage lang im Autoklaven auf 178°C erhitzt. Anschließend wurde mit Wasser aufgeschlämmt, ausgewaschen, bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 520°C getempert. Auf diese Weise wurde ein mit Na dotierter Zeolith vom Typ ZSM8 erhalten.

Beispiel 4

0,8 g NaAlO₂ wurden in einem Gemisch aus 50 ml Wasser und 32 g Tetrabutylammoniumhydroxidlösung (20%ig) aufgeschlämmt und teil weise gelöst. In diese Mischung wurden unter Rühren 30 g SiO₂ eingetragen und die Mischung auf 100 ml mit Wasser verdünnt. Im Autoklaven wurde diese Mischung 10 Tage auf 150-170°C erhitzt.

Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 540°C 1 Stunde getempert. Der NH₄-Austausch erfolgte dann dreimal mit 1 m NH₄Cl-Lösung, anschließender Filtration, Trocknung bei 120°C und Temperung über 2 Stunden bei 540°C (ZSM8).

Der Ru-Austausch wurde mit

[Ru NOCl₃(H₂O)₂] · 3 H₂O

ausgeführt, indem 2 g des Zeolithen ZSM8 in 20 ml einer wäßrigen Lösung mit 100 mg der Ru-Verbindung aufgeschlämmt und 1 Stunde am Sieden gehalten wurden. Danach erfolgten Filtration, Trocknen bei 150°C und Erhitzen auf 400°C 1 Stunde lang.

Die Adsorptionseigenschaften dieser Zeolithe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Adsorption von CO oder NO an Zeolithen

Entsprechende Ergebnisse für die spezifische NO-Adsorption erhält man bei Verwendung der Zeolithe 5A der Fa. Union Carbide mit Ca, mit den Zeolithen ZSM11 und ZSM8 mit Co, Fe, Cu, Ag, Ru oder Pt sowie für die spezifische Adsorption von CO mit dem Zeolithen 13X mit Co.

Claims

1. Verwendung von kieselsäurereichen Zeolithen mit einem Si : Al- Verhältnis von 1 : 1 bis 100 : 1 als spezifische Adsorobentien für NO_x oder CO.

2. Verwendung von kieselsäurereichen Zeolithen nach Anspruch 1 zur Herstellung von spezifischen NO_x- oder CO-Sensoren auf Halbleiterbasis.

3. Verwendung von kieselsäurereichen Zeolithen nach Anspruch 1 zur Herstellung von spezifischen NO_x- oder CO-Sensoren für Kfz-Abgase.

4. Verwendung von kieselsäurereichen Zeolithen nach Ansprüchen 1 bis 3, die mit Übergangsmetallkationen dotiert sind.

5. Verwendung von kieselsäurereichen Zeolithen nach Ansprüchen 1 bis 3, die mit Ca, Ag oder Cu dotiert sind.

6. Verwendung von kieselsäurereichen Zeolithen nach Anspruch 4, die mit Co, Ni, Fe, Pt oder Ru dotiert sind.

7. Verwendung von kieselsäurereichen Zeolithen nach Ansprüchen 4-6, die mit 0,01 bis 10,0 Mol-% Dotierungsmetallen dotiert sind.