JP2876793B2 - 半導体型炭化水素センサ - Google Patents
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、大きい炭化水素を選択
的に検出できる半導体型炭化水素センサに関する。
的に検出できる半導体型炭化水素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】燃費を向上させるとともに二酸化炭素の
排出が少ないエンジンとしてリーンバーンエンジンが注
目されている。リーンバーンエンジンにおいては三元触
媒でＮＯｘを還元することができないので、酸化雰囲気
中でもＮＯｘを還元できるゼオライト触媒の研究が進め
られている（特開昭６３−２８３７２７号公報参照）。
ゼオライト触媒がＮＯｘを還元、浄化するには炭化水素
（以下、ＨＣという）の存在が必要である。また、ゼオ
ライト触媒は、供給されたＨＣの量だけでなくその成
分、たとえば大きいＨＣ（１分子あたりの炭素原子が多
い、たとえばＣが６以上のＨＣ分子）か小さいＨＣ（た
とえばＣが５以下のＨＣ分子）か、によってもＮＯｘ浄
化率が変化する。たとえば、１分子中のＣ原子の数が１
のメタンはＮＯｘ浄化用ＨＣとしてはほとんど有効では
ない。また、比較的低温域では比較的小さいＨＣ（１分
子中のＣ原子の数が３〜５）が有効であり、比較的高温
域では比較的大きいＨＣが有効である。リーンバーンエ
ンジンにおいて排気系にゼオライト触媒を設けて排気浄
化をはかる場合、排気系にＨＣセンサを設け、それをフ
ィードバック制御して排気浄化制御をすることが有効で
ある。従来知られているＨＣセンサとして半導体型セン
サがある（「化学センサ」溝山哲郎他編、講談社サイエ
ンティフィック、１９８２年３月１日発行）。従来の半
導体型センサは、絶縁体基盤と、対をなす電極と、対を
なす電極の間にまたがって設けられた金属酸化物とから
成り、この酸化物半導体の電気抵抗値の変化を検出して
炭化水素濃度を検出するものである。
排出が少ないエンジンとしてリーンバーンエンジンが注
目されている。リーンバーンエンジンにおいては三元触
媒でＮＯｘを還元することができないので、酸化雰囲気
中でもＮＯｘを還元できるゼオライト触媒の研究が進め
られている（特開昭６３−２８３７２７号公報参照）。
ゼオライト触媒がＮＯｘを還元、浄化するには炭化水素
（以下、ＨＣという）の存在が必要である。また、ゼオ
ライト触媒は、供給されたＨＣの量だけでなくその成
分、たとえば大きいＨＣ（１分子あたりの炭素原子が多
い、たとえばＣが６以上のＨＣ分子）か小さいＨＣ（た
とえばＣが５以下のＨＣ分子）か、によってもＮＯｘ浄
化率が変化する。たとえば、１分子中のＣ原子の数が１
のメタンはＮＯｘ浄化用ＨＣとしてはほとんど有効では
ない。また、比較的低温域では比較的小さいＨＣ（１分
子中のＣ原子の数が３〜５）が有効であり、比較的高温
域では比較的大きいＨＣが有効である。リーンバーンエ
ンジンにおいて排気系にゼオライト触媒を設けて排気浄
化をはかる場合、排気系にＨＣセンサを設け、それをフ
ィードバック制御して排気浄化制御をすることが有効で
ある。従来知られているＨＣセンサとして半導体型セン
サがある（「化学センサ」溝山哲郎他編、講談社サイエ
ンティフィック、１９８２年３月１日発行）。従来の半
導体型センサは、絶縁体基盤と、対をなす電極と、対を
なす電極の間にまたがって設けられた金属酸化物とから
成り、この酸化物半導体の電気抵抗値の変化を検出して
炭化水素濃度を検出するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の半導体
型センサは、すべての成分のＨＣを検出するので、ＨＣ
の量は検出できても、ＨＣの組成まで検出することはで
きない。前記の如く、ゼオライト触媒のＮＯｘ浄化率は
ＨＣ量のみでなくＨＣ成分によっても左右されるので、
効果的なＮＯｘ浄化制御を行うには、ＨＣの組成まで検
出できる半導体型炭化水素の開発が望まれる。また、エ
ンジンの燃焼と排気中炭化水素の組成とは密接な関係が
ある。たとえば、燃焼が緩慢になると大きな分子量のＨ
Ｃ成分（トルエン、イソオクタン等Ｃ6 以上のＨＣ）が
増え、この現象は低速回転側程強くあらわれ、またＥＧ
Ｒを入れる程強くあらわれる。したがって、ＨＣ成分ま
で検出できる半導体型炭化水素センサが開発できれば、
そのようなセンサはエンジン制御にも利用できる。
型センサは、すべての成分のＨＣを検出するので、ＨＣ
の量は検出できても、ＨＣの組成まで検出することはで
きない。前記の如く、ゼオライト触媒のＮＯｘ浄化率は
ＨＣ量のみでなくＨＣ成分によっても左右されるので、
効果的なＮＯｘ浄化制御を行うには、ＨＣの組成まで検
出できる半導体型炭化水素の開発が望まれる。また、エ
ンジンの燃焼と排気中炭化水素の組成とは密接な関係が
ある。たとえば、燃焼が緩慢になると大きな分子量のＨ
Ｃ成分（トルエン、イソオクタン等Ｃ6 以上のＨＣ）が
増え、この現象は低速回転側程強くあらわれ、またＥＧ
Ｒを入れる程強くあらわれる。したがって、ＨＣ成分ま
で検出できる半導体型炭化水素センサが開発できれば、
そのようなセンサはエンジン制御にも利用できる。
【０００４】本発明は、分子量の比較的大きいＨＣを選
択的に検出することができる半導体型炭化水素センサを
提供することを目的とする。このセンサは、リーンバー
ンエンジンのＮＯｘ浄化制御やエンジン燃焼制御に利用
できる。
択的に検出することができる半導体型炭化水素センサを
提供することを目的とする。このセンサは、リーンバー
ンエンジンのＮＯｘ浄化制御やエンジン燃焼制御に利用
できる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る半導体型炭化水素センサは、次の手段か
ら成る。すなわち、 酸化物半導体、 該酸化物半導体の少なくとも一部の外側表面に設けられ
た外側電極および内側表面に設けられた内側電極、およ
び前記酸化物半導体の外側表面に、前記外側電極が設け
られている部分を覆うように設けられた、ゼオライト
に、貴金属、遷移金属、アルカリ土類金属から１成分以
上をイオン交換して担持せしめた層。
の本発明に係る半導体型炭化水素センサは、次の手段か
ら成る。すなわち、 酸化物半導体、 該酸化物半導体の少なくとも一部の外側表面に設けられ
た外側電極および内側表面に設けられた内側電極、およ
び前記酸化物半導体の外側表面に、前記外側電極が設け
られている部分を覆うように設けられた、ゼオライト
に、貴金属、遷移金属、アルカリ土類金属から１成分以
上をイオン交換して担持せしめた層。
【０００６】
【作用】本発明の半導体型炭化水素センサでは、ゼオラ
イトに貴金属あるいは遷移金属あるいはアルカリ土類金
属をイオン交換して担持せしめた層を設けて、小さなＨ
Ｃ成分が酸化物半導体から成る検知部に到達しないよう
にされており、これによって、大きなＨＣ成分と小さな
ＨＣ成分とが選別される。より詳しくは、小さなＨＣ成
分はゼオライト層の小細孔内に入ってそこで酸化され検
知部に到達せず、大きなＨＣ成分は小細孔内に入ること
ができずゼオライト粒子の粒界を通過して検知部に到達
する。この到達したＨＣは酸化物半導体の酸素と反応し
て酸素の電子が残り、ｎ型半導体の導電率が上り、抵抗
が小となるのを対をなす電極で測り、これによって大き
なＨＣの量を測定する。
イトに貴金属あるいは遷移金属あるいはアルカリ土類金
属をイオン交換して担持せしめた層を設けて、小さなＨ
Ｃ成分が酸化物半導体から成る検知部に到達しないよう
にされており、これによって、大きなＨＣ成分と小さな
ＨＣ成分とが選別される。より詳しくは、小さなＨＣ成
分はゼオライト層の小細孔内に入ってそこで酸化され検
知部に到達せず、大きなＨＣ成分は小細孔内に入ること
ができずゼオライト粒子の粒界を通過して検知部に到達
する。この到達したＨＣは酸化物半導体の酸素と反応し
て酸素の電子が残り、ｎ型半導体の導電率が上り、抵抗
が小となるのを対をなす電極で測り、これによって大き
なＨＣの量を測定する。
【０００７】
【実施例】図１は、本発明の第１実施例に係る半導体型
炭化水素センサを示す。この半導体型炭化水素センサ
は、絶縁基板４、絶縁基板４に支持された酸化物半導体
１０と、酸化物半導体１０の外側表面に設けられた外側
電極６と、酸化物半導体１０の内側表面に設けられた内
側電極８と、酸化物半導体１０の外側表面に、すなわち
外側電極６が設けられている側の表面を覆うように設け
られた、ゼオライトに、貴金属、遷移金属、アルカリ土
類金属から１成分以上をイオン交換して担持せしめた層
１２と、酸化物半導体１０の内側に設けられたヒータ１
８と、から成る。絶縁基板４は、高温に耐える電気絶縁
材、たとえばアルミナから成る。電極６、８は対をな
し、たとえば白金線から成る。電極６、８はそれぞれ抵
抗測定用信号線１４、１６に接続されている。酸化物半
導体１０は、たとえば酸化錫（ＳｎＯ2 ）から成るｎ型
半導体から構成されている。ゼオライト層１２は、オフ
レタイト、エリオナイト、ＺＳＭ−５、フェリエライト
（耐熱性が高く細孔が４から６オングストロームのも
の）等の小細孔のゼオライトに、貴金属（たとえば白金
Ｐｔ）、遷移金属（たとえば銅Ｃｕ）、アルカリ土類金
属から１成分以上をイオン交換して担持せしめたものか
ら成る。ただし、コーティングの厚みは５０ミクロンか
ら１００ミクロンとし、コート方法はシリカゾルをバイ
ンダーにしてスラリーを作り圧膜塗布した。
炭化水素センサを示す。この半導体型炭化水素センサ
は、絶縁基板４、絶縁基板４に支持された酸化物半導体
１０と、酸化物半導体１０の外側表面に設けられた外側
電極６と、酸化物半導体１０の内側表面に設けられた内
側電極８と、酸化物半導体１０の外側表面に、すなわち
外側電極６が設けられている側の表面を覆うように設け
られた、ゼオライトに、貴金属、遷移金属、アルカリ土
類金属から１成分以上をイオン交換して担持せしめた層
１２と、酸化物半導体１０の内側に設けられたヒータ１
８と、から成る。絶縁基板４は、高温に耐える電気絶縁
材、たとえばアルミナから成る。電極６、８は対をな
し、たとえば白金線から成る。電極６、８はそれぞれ抵
抗測定用信号線１４、１６に接続されている。酸化物半
導体１０は、たとえば酸化錫（ＳｎＯ2 ）から成るｎ型
半導体から構成されている。ゼオライト層１２は、オフ
レタイト、エリオナイト、ＺＳＭ−５、フェリエライト
（耐熱性が高く細孔が４から６オングストロームのも
の）等の小細孔のゼオライトに、貴金属（たとえば白金
Ｐｔ）、遷移金属（たとえば銅Ｃｕ）、アルカリ土類金
属から１成分以上をイオン交換して担持せしめたものか
ら成る。ただし、コーティングの厚みは５０ミクロンか
ら１００ミクロンとし、コート方法はシリカゾルをバイ
ンダーにしてスラリーを作り圧膜塗布した。
【０００８】第１実施例の半導体型炭化水素センサ２を
用いて、リーンバーンエンジンの排気中のＨＣを測定す
るには、排気に接触可能な部位にかつセンサ素子温度が
３５０℃から４００℃となる部位にゼオライト層１２側
が排気にさられるように設置する。排気中に含まれてい
るＨＣ（未燃炭化水素、あるいはＨＣ供給装置等から排
気中に導入された炭化水素）のうち小さいＨＣ（１分子
中に含まれているＣ原子の数が５以下であるような炭化
水素、たとえばエチレン、プロピレン、イソペンタン
等）は、ゼオライトの小細孔（径が約５オングストロー
ム）中に入って、イオン交換Ｐｔ等の触媒作用により酸
化されて水と二酸化炭素になり、酸化物半導体１０に到
達しない。排気中ＨＣのうち大きいＨＣ（１分子中に含
まれているＣ原子の数が６以上であるような炭化水素、
たとえばイソオクタン、トルエン、キシレン等）は、小
細孔より大きいので小細孔に入ることができず、ゼオラ
イト粒子の粒界の隙間を通って酸化物半導体１０に到達
する。ＨＣは酸化物半導体１０の酸素原子と反応して酸
素原子の電子が残り、この電子によってｎ型半導体の導
電率が向上し、抵抗が小となるのを、電極６、８間に流
れる電流の変化を測定し、ＨＣ量を測定する。このよう
にして測定されたＨＣ量は、大きいＨＣ成分のみのＨＣ
量であり、本実施例の半導体型炭化水素センサ２は、大
きい成分のＨＣを選択的に検出する。
用いて、リーンバーンエンジンの排気中のＨＣを測定す
るには、排気に接触可能な部位にかつセンサ素子温度が
３５０℃から４００℃となる部位にゼオライト層１２側
が排気にさられるように設置する。排気中に含まれてい
るＨＣ（未燃炭化水素、あるいはＨＣ供給装置等から排
気中に導入された炭化水素）のうち小さいＨＣ（１分子
中に含まれているＣ原子の数が５以下であるような炭化
水素、たとえばエチレン、プロピレン、イソペンタン
等）は、ゼオライトの小細孔（径が約５オングストロー
ム）中に入って、イオン交換Ｐｔ等の触媒作用により酸
化されて水と二酸化炭素になり、酸化物半導体１０に到
達しない。排気中ＨＣのうち大きいＨＣ（１分子中に含
まれているＣ原子の数が６以上であるような炭化水素、
たとえばイソオクタン、トルエン、キシレン等）は、小
細孔より大きいので小細孔に入ることができず、ゼオラ
イト粒子の粒界の隙間を通って酸化物半導体１０に到達
する。ＨＣは酸化物半導体１０の酸素原子と反応して酸
素原子の電子が残り、この電子によってｎ型半導体の導
電率が向上し、抵抗が小となるのを、電極６、８間に流
れる電流の変化を測定し、ＨＣ量を測定する。このよう
にして測定されたＨＣ量は、大きいＨＣ成分のみのＨＣ
量であり、本実施例の半導体型炭化水素センサ２は、大
きい成分のＨＣを選択的に検出する。
【０００９】図２は、本発明の半導体型炭化水素センサ
２の試験結果を示している。すなわち、ＨＣとして、大
きいＨＣにトルエンを、小さいＨＣにエチレンを用い、
ＨＣ濃度を変えて等炭素相対感度を測定した。図２に示
すように、エチレンの場合はＨＣ濃度を増やしてもほと
んど感度がなく検出されないのに対し、トルエンの場合
は感度があり検出され、ＨＣ濃度に比例して感度も大に
なる、すなわち感度係数（傾き）がほぼ一定となること
がわかった。したがって、第１実施例の半導体型炭化水
素センサ２は、大きいＨＣ成分のみを選択的に検出し、
しかも大きいＨＣ成分の量にほぼ比例する電気出力を発
することが判明した。大きいＨＣ成分は、エンジンの燃
焼状態に密接な関係があるので、それをフィートバック
してエンジン制御することにより、ＮＯｘを低減させた
り、燃費を向上させたりすることができる。
２の試験結果を示している。すなわち、ＨＣとして、大
きいＨＣにトルエンを、小さいＨＣにエチレンを用い、
ＨＣ濃度を変えて等炭素相対感度を測定した。図２に示
すように、エチレンの場合はＨＣ濃度を増やしてもほと
んど感度がなく検出されないのに対し、トルエンの場合
は感度があり検出され、ＨＣ濃度に比例して感度も大に
なる、すなわち感度係数（傾き）がほぼ一定となること
がわかった。したがって、第１実施例の半導体型炭化水
素センサ２は、大きいＨＣ成分のみを選択的に検出し、
しかも大きいＨＣ成分の量にほぼ比例する電気出力を発
することが判明した。大きいＨＣ成分は、エンジンの燃
焼状態に密接な関係があるので、それをフィートバック
してエンジン制御することにより、ＮＯｘを低減させた
り、燃費を向上させたりすることができる。
【００１０】図３は本発明の第２実施例に係る半導体型
炭化水素センサ２０を示している。第２実施例は、第１
実施例のような大きいＨＣを選択的に検出する半導体型
炭化水素センサ２と、すべての成分のＨＣを検出する従
来型の半導体型炭化水素センサ２２とを、ガス遮断層２
４を介して、接合したものから成る。第２実施例中第１
実施例に準じる部分には、第１実施例と同じ符号を付し
てある。図３において、第１実施例と同様な構成の部分
２は、絶縁基板２と、酸化物半導体１０と、外側電極６
および内側電極８と、外側電極６が設けられている部分
の酸化物半導体１０の外側表面を覆うゼオライト層１２
（小細孔のゼオライトに、貴金属、遷移金属、アルカリ
土類金属から１成分以上をイオン交換して担持せしめた
層）と、ヒータ１８とから成る。従来の半導体型センサ
と同じ構成を有する部分２２は、絶縁基板４（部分２を
構成する絶縁基板４と一体）と、酸化物半導体２６（部
分２を構成する酸化物半導体１０と一体成形、ただし、
ガス遮断層２４を介して接合してあるため両半導体２
６、１０間のガスの流通はない）と、酸化物半導体２６
の外側表面に設けられた外側電極２８と、酸化物半導体
２６の内側表面に設けられた内側電極３０と、酸化物半
導体２６の内側に配されたヒータ１８（部分２を構成す
るヒータ１８を共用）とから成る。電極２８、３０は、
それぞれ抵抗測定用信号線３２、３４に接続されてい
る。電極２８と電極６は非導通であり、電極３０と電極
８は非導通である。
炭化水素センサ２０を示している。第２実施例は、第１
実施例のような大きいＨＣを選択的に検出する半導体型
炭化水素センサ２と、すべての成分のＨＣを検出する従
来型の半導体型炭化水素センサ２２とを、ガス遮断層２
４を介して、接合したものから成る。第２実施例中第１
実施例に準じる部分には、第１実施例と同じ符号を付し
てある。図３において、第１実施例と同様な構成の部分
２は、絶縁基板２と、酸化物半導体１０と、外側電極６
および内側電極８と、外側電極６が設けられている部分
の酸化物半導体１０の外側表面を覆うゼオライト層１２
（小細孔のゼオライトに、貴金属、遷移金属、アルカリ
土類金属から１成分以上をイオン交換して担持せしめた
層）と、ヒータ１８とから成る。従来の半導体型センサ
と同じ構成を有する部分２２は、絶縁基板４（部分２を
構成する絶縁基板４と一体）と、酸化物半導体２６（部
分２を構成する酸化物半導体１０と一体成形、ただし、
ガス遮断層２４を介して接合してあるため両半導体２
６、１０間のガスの流通はない）と、酸化物半導体２６
の外側表面に設けられた外側電極２８と、酸化物半導体
２６の内側表面に設けられた内側電極３０と、酸化物半
導体２６の内側に配されたヒータ１８（部分２を構成す
るヒータ１８を共用）とから成る。電極２８、３０は、
それぞれ抵抗測定用信号線３２、３４に接続されてい
る。電極２８と電極６は非導通であり、電極３０と電極
８は非導通である。
【００１１】第２実施例の半導体型炭化水素センサ２０
を用いて、リーンバーンエンジンの排気中に含まれるＨ
Ｃを測定すると、電極６、８側からは大きなＨＣ成分の
みの量が選択的に検出され、電極２８、３０側からは全
成分のＨＣ量が検出される。すなわち、電極６、８側に
はその外側にＰｔ等イオン交換して担持した小細孔ゼオ
ライト層１２が設けられているので、小さいＨＣは酸化
されて酸化物半導体１０に到達できず、大きいＨＣのみ
が酸化物半導体１０に到達するのに対し、電極２８、３
０側はゼオライト層１２が設けられていないので、全成
分のＨＣが酸化物半導体１０に接触する。図２の特性
は、電極６、８側のＨＣ検出特性に、そのまま用いるこ
とができる。電極２８、３０側から検出された全成分の
ＨＣから、電極６、８側で検出された大きい成分のＨＣ
を減算すると、ＨＣのうち小さい成分のＨＣの量が求め
られる。なお、上記第１、第２実施例では、リーンバー
ンエンジンの排気中ＨＣの測定に本発明センサを用いた
場合を述べたが、リーンバーンエンジンだけでなく、通
常のエンジンの排気系に本発明センサを設け、ＨＣエミ
ッションの低減制御に利用してもよいことはいう迄もな
い。
を用いて、リーンバーンエンジンの排気中に含まれるＨ
Ｃを測定すると、電極６、８側からは大きなＨＣ成分の
みの量が選択的に検出され、電極２８、３０側からは全
成分のＨＣ量が検出される。すなわち、電極６、８側に
はその外側にＰｔ等イオン交換して担持した小細孔ゼオ
ライト層１２が設けられているので、小さいＨＣは酸化
されて酸化物半導体１０に到達できず、大きいＨＣのみ
が酸化物半導体１０に到達するのに対し、電極２８、３
０側はゼオライト層１２が設けられていないので、全成
分のＨＣが酸化物半導体１０に接触する。図２の特性
は、電極６、８側のＨＣ検出特性に、そのまま用いるこ
とができる。電極２８、３０側から検出された全成分の
ＨＣから、電極６、８側で検出された大きい成分のＨＣ
を減算すると、ＨＣのうち小さい成分のＨＣの量が求め
られる。なお、上記第１、第２実施例では、リーンバー
ンエンジンの排気中ＨＣの測定に本発明センサを用いた
場合を述べたが、リーンバーンエンジンだけでなく、通
常のエンジンの排気系に本発明センサを設け、ＨＣエミ
ッションの低減制御に利用してもよいことはいう迄もな
い。
【００１２】
【発明の効果】本発明によれば、従来のタイプの半導体
型センサの外側表面に、ゼオライトに、貴金属、遷移金
属、アルカリ土類金属の１成分以上を、イオン交換して
担持せしめた層を設けたので、小さい成分のＨＣが該層
で酸化されて検知部に到達できなくなり、大きい成分の
ＨＣのみを選択的に測定することができる。
型センサの外側表面に、ゼオライトに、貴金属、遷移金
属、アルカリ土類金属の１成分以上を、イオン交換して
担持せしめた層を設けたので、小さい成分のＨＣが該層
で酸化されて検知部に到達できなくなり、大きい成分の
ＨＣのみを選択的に測定することができる。
【図１】本発明の第１実施例に係る半導体型炭化水素セ
ンサの断面図でる。
ンサの断面図でる。
【図２】本発明の半導体型炭化水素センサを用いて測定
したＨＣ濃度−等炭素相対感度特性図である。
したＨＣ濃度−等炭素相対感度特性図である。
【図３】本発明の第２実施例に係る半導体型炭化水素セ
ンサの断面図である。
ンサの断面図である。
２ 半導体型炭化水素センサ（第１実施例） ４ 絶縁基板 ６ 外側電極 ８ 内側電極 １０ 酸化物半導体 １２ ゼオライトに貴金属、遷移金属、アルカリ土類金
属の１成分以上をイオン交換して担持せしめた層 １８ ヒータ ２０ 半導体型炭化水素センサ（第２実施例） ２６ 酸化物半導体 ２８ 外側電極 ３０ 内側電極
属の１成分以上をイオン交換して担持せしめた層 １８ ヒータ ２０ 半導体型炭化水素センサ（第２実施例） ２６ 酸化物半導体 ２８ 外側電極 ３０ 内側電極
Claims (1)
- 【請求項１】 酸化物半導体と、前記酸化物半導体の少
なくとも一部の外側表面に設けられた外側電極および内
側表面に設けられた内側電極と、前記酸化物半導体の外
側表面に、前記外側電極が設けられている部分を覆うよ
うに設けられた、ゼオライトに、貴金属、遷移金属、ア
ルカリ土類金属から１成分以上をイオン交換して担持せ
しめた層と、から成る半導体型炭化水素センサ。
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