JP2981989B2 - 排気ガス用ＮＯｘセンサおよびその製造方法 - Google Patents
排気ガス用ＮＯｘセンサおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車等における排
気ガス用ＮＯｘ（窒素酸化物）センサおよびその製造方
法に関する。
気ガス用ＮＯｘ（窒素酸化物）センサおよびその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本出願人は、先に、この種のＮＯｘセン
サとして、排気ガス中のＮＯｘに対して高い感度を有す
るβ型Ｎｂ2 Ｏ5 を用いた半導体型ＮＯｘセンサを提案
している（特開平８−１５１９９号公報参照）。
サとして、排気ガス中のＮＯｘに対して高い感度を有す
るβ型Ｎｂ2 Ｏ5 を用いた半導体型ＮＯｘセンサを提案
している（特開平８−１５１９９号公報参照）。
【０００３】このＮＯｘセンサによるＮＯｘ濃度測定は
次のような方法で行なわれる。即ち、β型Ｎｂ2 Ｏ5 層
表面にＮＯｘが吸着されると、そのＮＯｘが電子吸引作
用を発揮し、これによりβ型Ｎｂ2 Ｏ5 （ｎ型半導体）
のキャリヤである電子がＮＯｘに吸引されて拘束される
ためβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層の電気抵抗値（以下、抵抗値と言
う）が増加する。この抵抗値を測定してＮＯｘ濃度に換
算するのである。
次のような方法で行なわれる。即ち、β型Ｎｂ2 Ｏ5 層
表面にＮＯｘが吸着されると、そのＮＯｘが電子吸引作
用を発揮し、これによりβ型Ｎｂ2 Ｏ5 （ｎ型半導体）
のキャリヤである電子がＮＯｘに吸引されて拘束される
ためβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層の電気抵抗値（以下、抵抗値と言
う）が増加する。この抵抗値を測定してＮＯｘ濃度に換
算するのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は前記ＮＯ
ｘセンサについて種々検討を加えた結果、次のような改
良点のあることを究明した。
ｘセンサについて種々検討を加えた結果、次のような改
良点のあることを究明した。
【０００５】（ａ） 前記ＮＯｘセンサを自動車の排気
ガス中で有効に機能させるためには、高いＳ／Ｎ比
（Ｓ：信号、Ｎ：雑音）を持つように、ＮＯｘ感度をさ
らに向上させることが必要である。
ガス中で有効に機能させるためには、高いＳ／Ｎ比
（Ｓ：信号、Ｎ：雑音）を持つように、ＮＯｘ感度をさ
らに向上させることが必要である。
【０００６】（ｂ） 前記ＮＯｘセンサは排気ガス中の
ＮＯｘだけでなく、Ｏ2 に対しても比較的高い感度を示
すので、ＮＯｘ感度を向上させるためにはＯ2 感度を低
下させることが必要である。
ＮＯｘだけでなく、Ｏ2 に対しても比較的高い感度を示
すので、ＮＯｘ感度を向上させるためにはＯ2 感度を低
下させることが必要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、β型Ｎｂ2 Ｏ
5 の結晶構造を特定することによってＮＯｘ感度の一層
の向上を図られた前記排気ガス用ＮＯｘセンサを提供す
ることを目的とする。
5 の結晶構造を特定することによってＮＯｘ感度の一層
の向上を図られた前記排気ガス用ＮＯｘセンサを提供す
ることを目的とする。
【０００８】前記目的を達成するため本発明によれば、
β型Ｎｂ2 Ｏ5 よりなる複数の柱状晶を焼結したもので
あって、前記柱状晶におけるアスペクト比ｂ／ａ（ａ：
幅、ｂ：長さ）の平均値Ｍが２．１１＜Ｍ≦５である排
気ガス用ＮＯｘセンサが提供される。
β型Ｎｂ2 Ｏ5 よりなる複数の柱状晶を焼結したもので
あって、前記柱状晶におけるアスペクト比ｂ／ａ（ａ：
幅、ｂ：長さ）の平均値Ｍが２．１１＜Ｍ≦５である排
気ガス用ＮＯｘセンサが提供される。
【０００９】β型Ｎｂ2 Ｏ5 よりなる柱状晶は、その成
長段階における長さｂの伸長度合の方が、幅ａの伸長度
合よりも大きい、という性質を有する。したがってアス
ペクト比ｂ／ａが大である柱状晶はそれよりもアスペク
ト比ｂ／ａが小である柱状晶よりも長さｂが長い。
長段階における長さｂの伸長度合の方が、幅ａの伸長度
合よりも大きい、という性質を有する。したがってアス
ペクト比ｂ／ａが大である柱状晶はそれよりもアスペク
ト比ｂ／ａが小である柱状晶よりも長さｂが長い。
【００１０】そこで、前記アスペクト比ｂ／ａの平均値
Ｍを前記のように設定すると、前記柱状晶の長さｂがＭ
≦２．１１の場合よりも増すため、相隣る両柱状晶にお
いて、それらが相互に焼結していない所では両柱状晶間
に比較的長いガス通路が形成されるので、ＮＯｘセンサ
のＮＯｘ吸着可能面積が増大し、一方、両柱状晶が相互
に焼結している所ではその結合面積が増大して相隣る両
柱状晶間における電子の移動がスムーズに行われる。こ
れによりＮＯｘセンサは高いＮＯｘ感度を発揮する。
Ｍを前記のように設定すると、前記柱状晶の長さｂがＭ
≦２．１１の場合よりも増すため、相隣る両柱状晶にお
いて、それらが相互に焼結していない所では両柱状晶間
に比較的長いガス通路が形成されるので、ＮＯｘセンサ
のＮＯｘ吸着可能面積が増大し、一方、両柱状晶が相互
に焼結している所ではその結合面積が増大して相隣る両
柱状晶間における電子の移動がスムーズに行われる。こ
れによりＮＯｘセンサは高いＮＯｘ感度を発揮する。
【００１１】また前記のような結合面積の増大はＮＯｘ
センサの強度を向上させる上で有効である。
センサの強度を向上させる上で有効である。
【００１２】ただし、前記平均値ＭがＭ≦２．１１で
は、前記柱状晶の長さｂの増加程度が低いため前記結合
面積が減少し、その結果、ＮＯｘ感度を向上させること
ができない。一方、前記平均値ＭがＭ＞５ということ
は、前記柱状晶相互間の結合面積が過度に増大する、つ
まりＮＯｘセンサの焼結が過度に進行してそのＮＯｘセ
ンサが高密度化することであるから、ＮＯｘセンサを焼
結と同時に基板に接合した場合、ＮＯｘセンサと基板と
の熱膨脹率差に起因してＮＯｘセンサに割れ、剥れ等が
発生する。
は、前記柱状晶の長さｂの増加程度が低いため前記結合
面積が減少し、その結果、ＮＯｘ感度を向上させること
ができない。一方、前記平均値ＭがＭ＞５ということ
は、前記柱状晶相互間の結合面積が過度に増大する、つ
まりＮＯｘセンサの焼結が過度に進行してそのＮＯｘセ
ンサが高密度化することであるから、ＮＯｘセンサを焼
結と同時に基板に接合した場合、ＮＯｘセンサと基板と
の熱膨脹率差に起因してＮＯｘセンサに割れ、剥れ等が
発生する。
【００１３】また本発明は前記ＮＯｘセンサを量産する
ことが可能な前記製造方法を提供することを目的とす
る。
ことが可能な前記製造方法を提供することを目的とす
る。
【００１４】前記目的を達成するため本発明によれば、
α型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子の集合体である粉末に、加熱温度Ｔ
3 を６００℃≦Ｔ3 ≦８９０℃に設定した第１の加熱処
理を施すことにより、複数のα型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子間に併
合を生じさせて、α型Ｎｂ2Ｏ5 よりなる複数の大型粒
子を生成させる工程と、前記第１の加熱処理後の前記粉
末に、加熱温度Ｔ4 を９５０℃≦Ｔ4 ≦１２００℃に設
定した第２の加熱処理を施すことにより、α型Ｎｂ2 Ｏ
5 のβ型Ｎｂ2 Ｏ5 への変態および複数の前記大型粒子
間の併合をそれぞれ生じさせて、β型Ｎｂ2 Ｏ5 よりな
る複数の柱状晶を生成させると共にそれら柱状晶間を焼
結する工程とを用いる排気ガス用ＮＯｘセンサの製造方
法が提供される。
α型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子の集合体である粉末に、加熱温度Ｔ
3 を６００℃≦Ｔ3 ≦８９０℃に設定した第１の加熱処
理を施すことにより、複数のα型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子間に併
合を生じさせて、α型Ｎｂ2Ｏ5 よりなる複数の大型粒
子を生成させる工程と、前記第１の加熱処理後の前記粉
末に、加熱温度Ｔ4 を９５０℃≦Ｔ4 ≦１２００℃に設
定した第２の加熱処理を施すことにより、α型Ｎｂ2 Ｏ
5 のβ型Ｎｂ2 Ｏ5 への変態および複数の前記大型粒子
間の併合をそれぞれ生じさせて、β型Ｎｂ2 Ｏ5 よりな
る複数の柱状晶を生成させると共にそれら柱状晶間を焼
結する工程とを用いる排気ガス用ＮＯｘセンサの製造方
法が提供される。
【００１５】前記第１の加熱処理により、必要な大きさ
を持つと共に十分な量の大型粒子を生成させることがで
きる。ただし、加熱温度Ｔ3 がＴ3 ＜６００℃では複数
のα型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子間の併合が不活発となるため大型
粒子を十分に生成させることができず、一方、Ｔ3 ＞８
９０℃ではα型Ｎｂ2 Ｏ5 の変態によりβ型Ｎｂ2 Ｏ5
が生じ、そのβ型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子は前記併合を生じにく
いので必要な大きさの大型粒子を十分に生成させること
ができない。
を持つと共に十分な量の大型粒子を生成させることがで
きる。ただし、加熱温度Ｔ3 がＴ3 ＜６００℃では複数
のα型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子間の併合が不活発となるため大型
粒子を十分に生成させることができず、一方、Ｔ3 ＞８
９０℃ではα型Ｎｂ2 Ｏ5 の変態によりβ型Ｎｂ2 Ｏ5
が生じ、そのβ型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子は前記併合を生じにく
いので必要な大きさの大型粒子を十分に生成させること
ができない。
【００１６】前記第２の加熱処理により、前記構成のＮ
Ｏｘセンサが得られる。ただし、加熱温度Ｔ4 がＴ4 ＜
９５０℃では大型粒子の併合が不活発となるため前記平
均値ＭがＭ≦２．１１となり、前記のような不具合を生
じる。一方、Ｔ4 ＞１２００℃では前記併合が過度に行
われるため前記平均値ＭがＭ＞５となり、ＮＯｘセンサ
を第２の加熱処理により基板に接合した場合、前記のよ
うにＮＯｘセンサが基板から剥れたり、割れる、といっ
た不具合を生じる。
Ｏｘセンサが得られる。ただし、加熱温度Ｔ4 がＴ4 ＜
９５０℃では大型粒子の併合が不活発となるため前記平
均値ＭがＭ≦２．１１となり、前記のような不具合を生
じる。一方、Ｔ4 ＞１２００℃では前記併合が過度に行
われるため前記平均値ＭがＭ＞５となり、ＮＯｘセンサ
を第２の加熱処理により基板に接合した場合、前記のよ
うにＮＯｘセンサが基板から剥れたり、割れる、といっ
た不具合を生じる。
【００１７】さらに本発明は、排気ガス中のＮＯｘに対
する感度が高く、またＯ2 に対する感度が低い、実用性
のある排気ガス用ＮＯｘセンサを提供することを目的と
する。
する感度が高く、またＯ2 に対する感度が低い、実用性
のある排気ガス用ＮＯｘセンサを提供することを目的と
する。
【００１８】前記目的を達成するため本発明によれば、
前記構成のＮＯｘセンサにおいて、ＴｉＯ2 の含有量が
０．１重量％≦ＴｉＯ2 ≦２０重量％である排気ガス用
ＮＯｘセンサが提供される。
前記構成のＮＯｘセンサにおいて、ＴｉＯ2 の含有量が
０．１重量％≦ＴｉＯ2 ≦２０重量％である排気ガス用
ＮＯｘセンサが提供される。
【００１９】このように構成すると、ＮＯｘセンサのＮ
Ｏｘに対する感度を一層高めると共にＯ2 に対する感度
を低くすることができる。
Ｏｘに対する感度を一層高めると共にＯ2 に対する感度
を低くすることができる。
【００２０】これは次のような理由によるものと考えら
れる。
れる。
【００２１】即ち、β型Ｎｂ2 Ｏ5 層に特定量のＴｉＯ
2 を含有させると、所定のＴｉＯ2がβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層
の表面に露出して点在する。そして、排気ガス中のＮＯ
ｘがＴｉＯ2 に効率良く吸着され、そのＮＯｘがＴｉＯ
2 から溢れる、つまりスピルオーバ(spill-over)現象が
発生して、その溢れたＮＯｘがβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層表面に
吸着される。
2 を含有させると、所定のＴｉＯ2がβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層
の表面に露出して点在する。そして、排気ガス中のＮＯ
ｘがＴｉＯ2 に効率良く吸着され、そのＮＯｘがＴｉＯ
2 から溢れる、つまりスピルオーバ(spill-over)現象が
発生して、その溢れたＮＯｘがβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層表面に
吸着される。
【００２２】β型Ｎｂ2 Ｏ5 層表面には、それ自体の作
用により排気ガス中のＮＯｘが吸着されており、このＮ
Ｏｘ量にスピルオーバ現象によるＮＯｘ量が加えられる
ことになるので、β型Ｎｂ2 Ｏ5 のみを用いたＮＯｘセ
ンサに比べて吸着ＮＯｘ量が大幅に増加する。このよう
にβ型Ｎｂ2 Ｏ5 にＴｉＯ2 を併用すると、ＮＯｘセン
サのＮＯｘに対する感度が高くなる。
用により排気ガス中のＮＯｘが吸着されており、このＮ
Ｏｘ量にスピルオーバ現象によるＮＯｘ量が加えられる
ことになるので、β型Ｎｂ2 Ｏ5 のみを用いたＮＯｘセ
ンサに比べて吸着ＮＯｘ量が大幅に増加する。このよう
にβ型Ｎｂ2 Ｏ5 にＴｉＯ2 を併用すると、ＮＯｘセン
サのＮＯｘに対する感度が高くなる。
【００２３】一方、排気ガス中のＯ2 は、本来ならばβ
型Ｎｂ2 Ｏ5 層表面に或割合で吸着されるのであるが、
そのＯ2 吸着サイトがスピルオーバ現象によるＮＯｘに
より占有されるため、β型Ｎｂ2 Ｏ5 層表面に吸着され
るＯ2 量が、β型Ｎｂ2 Ｏ5のみを用いたＮＯｘセンサ
に比べて減少する。このようにβ型Ｎｂ2 Ｏ5 にＴｉＯ
2 を併用すると、ＮＯｘセンサのＯ2 に対する感度が低
くなる。
型Ｎｂ2 Ｏ5 層表面に或割合で吸着されるのであるが、
そのＯ2 吸着サイトがスピルオーバ現象によるＮＯｘに
より占有されるため、β型Ｎｂ2 Ｏ5 層表面に吸着され
るＯ2 量が、β型Ｎｂ2 Ｏ5のみを用いたＮＯｘセンサ
に比べて減少する。このようにβ型Ｎｂ2 Ｏ5 にＴｉＯ
2 を併用すると、ＮＯｘセンサのＯ2 に対する感度が低
くなる。
【００２４】この場合、ＴｉＯ2 はβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層に
点在しているので、ＮＯｘの濃度測定に当り、ＴｉＯ2
はβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層の抵抗値変化に関与しない。
点在しているので、ＮＯｘの濃度測定に当り、ＴｉＯ2
はβ型Ｎｂ2 Ｏ5 層の抵抗値変化に関与しない。
【００２５】ただし、ＴｉＯ2 の含有量がＴｉＯ2 ＜
０．１重量％であるか、ＴｉＯ2 ＞２０重量％である
と、ＮＯｘセンサのＮＯｘに対する感度が低くなると共
にＯ2 に対する感度が高くなる。
０．１重量％であるか、ＴｉＯ2 ＞２０重量％である
と、ＮＯｘセンサのＮＯｘに対する感度が低くなると共
にＯ2 に対する感度が高くなる。
【００２６】なお、ＮＯｘセンサは、排気ガス濃度が下
がるとＮＯｘ、Ｏ2 等の吸着量が減少し、また排気ガス
温度が下がるとＮＯｘ，Ｏ2 等の吸着量が上昇する、と
いった性質を有する。
がるとＮＯｘ、Ｏ2 等の吸着量が減少し、また排気ガス
温度が下がるとＮＯｘ，Ｏ2 等の吸着量が上昇する、と
いった性質を有する。
【００２７】
【発明の実施の形態】図１において、ＮＯｘ測定素子１
は、Ａｌ2 Ｏ3 製基板２と、両櫛形部３ａ，４ａをそれ
らが相互に噛み合うように配設して基板２表面に付着す
る一対のＰｔ製薄膜状電極３，４と、両櫛形部３ａ，４
ａを覆うように、それら櫛形部３ａ，４ａおよび基板２
に付着する、厚さ１０〜２０μｍの薄膜状半導体型ＮＯ
ｘセンサ５とよりなる。基板２の背面側にはヒータが設
けられている。両電極３，４はマルチメータを介して電
源に接続される。
は、Ａｌ2 Ｏ3 製基板２と、両櫛形部３ａ，４ａをそれ
らが相互に噛み合うように配設して基板２表面に付着す
る一対のＰｔ製薄膜状電極３，４と、両櫛形部３ａ，４
ａを覆うように、それら櫛形部３ａ，４ａおよび基板２
に付着する、厚さ１０〜２０μｍの薄膜状半導体型ＮＯ
ｘセンサ５とよりなる。基板２の背面側にはヒータが設
けられている。両電極３，４はマルチメータを介して電
源に接続される。
【００２８】図２に示すように、ＮＯｘセンサ５は、β
型Ｎｂ2 Ｏ5 よりなる複数の柱状晶Ｃを焼結したもので
あって、柱状晶Ｃにおけるアスペクト比ｂ／ａ（ａ：
幅、ｂ：長さ）の平均値Ｍは２．１１＜Ｍ≦５に設定さ
れる。
型Ｎｂ2 Ｏ5 よりなる複数の柱状晶Ｃを焼結したもので
あって、柱状晶Ｃにおけるアスペクト比ｂ／ａ（ａ：
幅、ｂ：長さ）の平均値Ｍは２．１１＜Ｍ≦５に設定さ
れる。
【００２９】β型Ｎｂ2 Ｏ5 よりなる柱状晶Ｃは、その
成長段階における長さｂの伸長度合の方が、幅ａの伸長
度合よりも大きい、という性質を有する。したがってア
スペクト比ｂ／ａが大である柱状晶Ｃはそれよりもアス
ペクト比ｂ／ａが小である柱状晶Ｃよりも長さｂが長
い。
成長段階における長さｂの伸長度合の方が、幅ａの伸長
度合よりも大きい、という性質を有する。したがってア
スペクト比ｂ／ａが大である柱状晶Ｃはそれよりもアス
ペクト比ｂ／ａが小である柱状晶Ｃよりも長さｂが長
い。
【００３０】そこで、前記アスペクト比ｂ／ａの平均値
Ｍを前記のように設定すると、柱状晶Ｃの長さｂがＭ≦
２．１１の場合よりも増すため、相隣る両柱状晶Ｃにお
いて、それらが相互に焼結していない所では両柱状晶Ｃ
間に比較的長いガス通路ｄが形成されるので、ＮＯｘセ
ンサ５のＮＯｘ吸着可能面積が増大する。一方、両柱状
晶Ｃが相互に焼結している所ｅではその結合面積が増大
して相隣る両柱状晶Ｃ間における電子の移動がスムーズ
に行われる。これによりＮＯｘセンサ５は高いＮＯｘ感
度を発揮する。
Ｍを前記のように設定すると、柱状晶Ｃの長さｂがＭ≦
２．１１の場合よりも増すため、相隣る両柱状晶Ｃにお
いて、それらが相互に焼結していない所では両柱状晶Ｃ
間に比較的長いガス通路ｄが形成されるので、ＮＯｘセ
ンサ５のＮＯｘ吸着可能面積が増大する。一方、両柱状
晶Ｃが相互に焼結している所ｅではその結合面積が増大
して相隣る両柱状晶Ｃ間における電子の移動がスムーズ
に行われる。これによりＮＯｘセンサ５は高いＮＯｘ感
度を発揮する。
【００３１】また前記のような結合面積の増大はＮＯｘ
センサ５の強度を向上させる上で有効である。
センサ５の強度を向上させる上で有効である。
【００３２】ＮＯｘセンサ５は次のような方法で製造さ
れる。 （１） 図３（ａ）に示すように、α型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子
ｆの集合体である粉末ｇと、バインダおよび有機溶媒よ
りなるバインダ溶液ｈとを含む印刷用ペーストｉを、一
対の電極３，４を有する基板２上において、両櫛形部３
ａ，４ａを覆うように塗布し、これにより薄膜状物を形
成する。 （２） 図４に示すように、薄膜状物に、加熱温度Ｔ1
を１００℃≦Ｔ1 ≦２００℃に、また加熱時間ｔ1 をｔ
1 ≧１０分間にそれぞれ設定した１次加熱処理を施して
バインダ溶液ｈ中の有機溶媒を除去する。この場合、加
熱温度Ｔ1 がＴ1＜１００℃であるか、または加熱時間
ｔ1 がｔ1 ＜１０分間であると、有機溶媒の除去を十分
に行うことができず、一方、Ｔ1 ＞２００℃であると、
有機溶媒が急激に蒸発して薄膜状物に空孔が発生するた
めＮＯｘセンサ５の品質が低下する。 （３） 図４に示すように、薄膜状物に、加熱温度Ｔ2
を３７０℃≦Ｔ2 ≦４７０℃に、また加熱時間ｔ2 をｔ
2 ≧１０分間にそれぞれ設定した２次加熱処理を施して
バインダを分解する。この場合、加熱温度Ｔ2 がＴ2 ＜
３７０℃であるか、または加熱時間ｔ2 がｔ2 ＜１０分
間であると、バインダの分解を十分に行うことができ
ず、一方、Ｔ2 ＞４７０℃であると、バインダが急激に
分解して、その分解ガスにより薄膜状物に空孔が発生す
るためＮＯｘセンサ５の品質が低下する。 （４） 図４に示すように、α型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子ｆの集
合体である粉末ｇに、加熱温度Ｔ3 を６００℃≦Ｔ3 ≦
８９０℃に、また加熱時間ｔ3 をｔ3 ≧３０分間にそれ
ぞれ設定した３次（第１の）加熱処理を施す。これによ
り図３（ｂ）に示すように、複数のα型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子
ｆ間に併合を生じさせて、α型Ｎｂ2 Ｏ5よりなる複数
の大型粒子ｊを生成させる。加熱温度Ｔ3 の設定理由は
前記の通りである。また加熱時間ｔ3 がｔ3 ＜３０分間
では十分な量の大型粒子ｊを生成させることができな
い。 （５） 図４に示すように、３次加熱処理後、粉末ｇお
よび基板２を略室温まで徐冷してそれらｇ，２の熱応力
を緩和する。 （６） 図４に示すように、粉末ｇに、加熱温度Ｔ4 を
９５０℃≦Ｔ4 ≦１２００℃に、また加熱時間ｔ4 をｔ
4 ≧１時間にそれぞれ設定した４次（第２の）加熱処理
を施す。これにより、図３（ｃ）に示すように、α型Ｎ
ｂ2 Ｏ5 のβ型Ｎｂ2 Ｏ5 への変態および複数の大型粒
子（ｊ）間の併合をそれぞれ生じさせて、図３（ｄ）に
示すように、β型Ｎｂ2 Ｏ5 よりなる複数の柱状晶Ｃを
生成させると共にそれら柱状晶Ｃ間を焼結する。このよ
うにして得られたＮＯｘセンサ５は前記焼結過程で基板
２に結合される。加熱温度Ｔ4 の設定理由は前記の通り
である。また加熱時間ｔ4 がｔ4 ＜１時間では前記現象
を十分に発生させることができない。 〔実施例Ｉ〕 Ａ．ＮＯｘセンサおよびＮＯｘ測定素子の製造 （１） α型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子ｆの集合体である粉末ｇ
（添川理化学社製）と、それと同重量のエタノールとよ
りなる分散液を遊星ボールミルに投入して混合粉砕し、
次いで混合粉砕物に１５０℃、２時間の乾燥処理を施し
て、平均粒径 約０．２μｍの粉末ｇを得た。 （２） 前記粉末ｇと、エチルセルロースのα−ターピ
ネオール溶液（バインダ溶液）ｈとの混合物をロールミ
ルに投入して混練し、これにより粘度が約１００，００
０ｃＰの印刷用ペーストｉを得た。 （３） 前記同様に、基板２上において、両櫛形部３
ａ，４ａを覆うように、印刷用ペーストｉを用いてスク
リーン印刷を行い、これにより薄膜状物を形成し、次い
でその薄膜状物を略２４時間放置した。 （４） 同様の方法で、基板上に薄膜状物を形成したも
のを複数製作した。 （５） 各薄膜状物に、図４に示したように１次〜４次
加熱処理を全部または選択的に施してＮＯｘセンサ５を
得ると同時にそのＮＯｘセンサ５を基板２に焼結してＮ
Ｏｘ測定素子１を得た。
れる。 （１） 図３（ａ）に示すように、α型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子
ｆの集合体である粉末ｇと、バインダおよび有機溶媒よ
りなるバインダ溶液ｈとを含む印刷用ペーストｉを、一
対の電極３，４を有する基板２上において、両櫛形部３
ａ，４ａを覆うように塗布し、これにより薄膜状物を形
成する。 （２） 図４に示すように、薄膜状物に、加熱温度Ｔ1
を１００℃≦Ｔ1 ≦２００℃に、また加熱時間ｔ1 をｔ
1 ≧１０分間にそれぞれ設定した１次加熱処理を施して
バインダ溶液ｈ中の有機溶媒を除去する。この場合、加
熱温度Ｔ1 がＴ1＜１００℃であるか、または加熱時間
ｔ1 がｔ1 ＜１０分間であると、有機溶媒の除去を十分
に行うことができず、一方、Ｔ1 ＞２００℃であると、
有機溶媒が急激に蒸発して薄膜状物に空孔が発生するた
めＮＯｘセンサ５の品質が低下する。 （３） 図４に示すように、薄膜状物に、加熱温度Ｔ2
を３７０℃≦Ｔ2 ≦４７０℃に、また加熱時間ｔ2 をｔ
2 ≧１０分間にそれぞれ設定した２次加熱処理を施して
バインダを分解する。この場合、加熱温度Ｔ2 がＴ2 ＜
３７０℃であるか、または加熱時間ｔ2 がｔ2 ＜１０分
間であると、バインダの分解を十分に行うことができ
ず、一方、Ｔ2 ＞４７０℃であると、バインダが急激に
分解して、その分解ガスにより薄膜状物に空孔が発生す
るためＮＯｘセンサ５の品質が低下する。 （４） 図４に示すように、α型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子ｆの集
合体である粉末ｇに、加熱温度Ｔ3 を６００℃≦Ｔ3 ≦
８９０℃に、また加熱時間ｔ3 をｔ3 ≧３０分間にそれ
ぞれ設定した３次（第１の）加熱処理を施す。これによ
り図３（ｂ）に示すように、複数のα型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子
ｆ間に併合を生じさせて、α型Ｎｂ2 Ｏ5よりなる複数
の大型粒子ｊを生成させる。加熱温度Ｔ3 の設定理由は
前記の通りである。また加熱時間ｔ3 がｔ3 ＜３０分間
では十分な量の大型粒子ｊを生成させることができな
い。 （５） 図４に示すように、３次加熱処理後、粉末ｇお
よび基板２を略室温まで徐冷してそれらｇ，２の熱応力
を緩和する。 （６） 図４に示すように、粉末ｇに、加熱温度Ｔ4 を
９５０℃≦Ｔ4 ≦１２００℃に、また加熱時間ｔ4 をｔ
4 ≧１時間にそれぞれ設定した４次（第２の）加熱処理
を施す。これにより、図３（ｃ）に示すように、α型Ｎ
ｂ2 Ｏ5 のβ型Ｎｂ2 Ｏ5 への変態および複数の大型粒
子（ｊ）間の併合をそれぞれ生じさせて、図３（ｄ）に
示すように、β型Ｎｂ2 Ｏ5 よりなる複数の柱状晶Ｃを
生成させると共にそれら柱状晶Ｃ間を焼結する。このよ
うにして得られたＮＯｘセンサ５は前記焼結過程で基板
２に結合される。加熱温度Ｔ4 の設定理由は前記の通り
である。また加熱時間ｔ4 がｔ4 ＜１時間では前記現象
を十分に発生させることができない。 〔実施例Ｉ〕 Ａ．ＮＯｘセンサおよびＮＯｘ測定素子の製造 （１） α型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子ｆの集合体である粉末ｇ
（添川理化学社製）と、それと同重量のエタノールとよ
りなる分散液を遊星ボールミルに投入して混合粉砕し、
次いで混合粉砕物に１５０℃、２時間の乾燥処理を施し
て、平均粒径 約０．２μｍの粉末ｇを得た。 （２） 前記粉末ｇと、エチルセルロースのα−ターピ
ネオール溶液（バインダ溶液）ｈとの混合物をロールミ
ルに投入して混練し、これにより粘度が約１００，００
０ｃＰの印刷用ペーストｉを得た。 （３） 前記同様に、基板２上において、両櫛形部３
ａ，４ａを覆うように、印刷用ペーストｉを用いてスク
リーン印刷を行い、これにより薄膜状物を形成し、次い
でその薄膜状物を略２４時間放置した。 （４） 同様の方法で、基板上に薄膜状物を形成したも
のを複数製作した。 （５） 各薄膜状物に、図４に示したように１次〜４次
加熱処理を全部または選択的に施してＮＯｘセンサ５を
得ると同時にそのＮＯｘセンサ５を基板２に焼結してＮ
Ｏｘ測定素子１を得た。
【００３３】表１は、ＮＯｘセンサ５の実施例１〜３お
よび比較例１〜７を得るための加熱処理条件を示す。各
例において、ＮＯｘセンサ５の厚さは２０μｍであっ
た。
よび比較例１〜７を得るための加熱処理条件を示す。各
例において、ＮＯｘセンサ５の厚さは２０μｍであっ
た。
【００３４】
【表１】
【００３５】Ｂ．アスペクト比ｂ／ａの平均値Ｍの算出 実施例１〜３および比較例１〜７の縦断面について、３
０００倍の顕微鏡写真を撮り、その写真において５０mm
四方の範囲を任意に選定し、その範囲に存在する多数の
柱状晶Ｃから２０個を選別してそれらについてアスペク
ト比ｂ／ａを求め、それらアスペクト比ｂ／ａから平均
値Ｍを算出した。この場合、柱状晶Ｃの幅ａはその最大
値と最小値とより求められた平均値であり、これは長さ
ｂについても同じである。これらアスペクト比ｂ／ａの
平均値Ｍについては後述する。 Ｃ．ＮＯｘセンサのＮＯｘ感度測定 表２は、ＮＯｘ（この場合はＮＯ、以下同じ）に対する
感度測定に用いられた第１，第２ガスの組成を示す。
０００倍の顕微鏡写真を撮り、その写真において５０mm
四方の範囲を任意に選定し、その範囲に存在する多数の
柱状晶Ｃから２０個を選別してそれらについてアスペク
ト比ｂ／ａを求め、それらアスペクト比ｂ／ａから平均
値Ｍを算出した。この場合、柱状晶Ｃの幅ａはその最大
値と最小値とより求められた平均値であり、これは長さ
ｂについても同じである。これらアスペクト比ｂ／ａの
平均値Ｍについては後述する。 Ｃ．ＮＯｘセンサのＮＯｘ感度測定 表２は、ＮＯｘ（この場合はＮＯ、以下同じ）に対する
感度測定に用いられた第１，第２ガスの組成を示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】ＮＯｘ感度測定に当っては、先ず、温度を
１５０℃に、またガス流量を２０００cc／min にそれぞ
れ設定された第１ガス中に、温度３００℃のＮＯｘ測定
素子１を設置して、その抵抗値Ｒ1 を測定した。次い
で、前記同様に温度およびガス流量を設定された第２ガ
ス中に、前記同様の温度を有するＮＯｘ測定素子１を設
置して、その抵抗値Ｒ2 を測定した。
１５０℃に、またガス流量を２０００cc／min にそれぞ
れ設定された第１ガス中に、温度３００℃のＮＯｘ測定
素子１を設置して、その抵抗値Ｒ1 を測定した。次い
で、前記同様に温度およびガス流量を設定された第２ガ
ス中に、前記同様の温度を有するＮＯｘ測定素子１を設
置して、その抵抗値Ｒ2 を測定した。
【００３８】その後、ＮＯｘ感度（％）を次式を用いて
算出した。
算出した。
【００３９】 ＮＯｘ感度＝｛（Ｒ2 −Ｒ1 ）／Ｒ1 ｝×１００ 表３は、実施例１〜３および比較例１〜７における柱状
晶Ｃのアスペクト比ｂ／ａの平均値ＭとＮＯｘ感度との
関係を示す。なお、比較例１の場合、ＮＯｘセンサ５の
基板２からの剥れや割れが多かったためにＮＯｘ感度測
定を行うことができなかった。
晶Ｃのアスペクト比ｂ／ａの平均値ＭとＮＯｘ感度との
関係を示す。なお、比較例１の場合、ＮＯｘセンサ５の
基板２からの剥れや割れが多かったためにＮＯｘ感度測
定を行うことができなかった。
【００４０】
【表３】
【００４１】図５は実施例２の、また図６は比較例４の
それぞれ結晶形状を示す顕微鏡写真である。実施例２に
おける柱状晶Ｃは比較例４における柱状晶より長さｂが
大、つまりアスペクト比ｂ／ａが大きいことが判る。
それぞれ結晶形状を示す顕微鏡写真である。実施例２に
おける柱状晶Ｃは比較例４における柱状晶より長さｂが
大、つまりアスペクト比ｂ／ａが大きいことが判る。
【００４２】図７は、表３をグラフ化したものである。
図７において、比較例３の位置に変曲点が現われ、した
がってアスペクト比ｂ／ａの平均値Ｍをｂ／ａ＞２．１
１に設定することにより、ＮＯｘ感度を約６０％以上に
向上させることができる。アスペクト比ｂ／ａの平均値
Ｍが５．４８である比較例２の場合、ＮＯｘセンサ５の
一部が基板２より剥れていた。 Ｄ．不良率の測定 前記製造過程を経た各２０個宛の実施例１〜３および比
較例１〜７を、室温下に３日間放置し、次いで実施例１
等についてＮＯｘセンサ５の基板２からの剥れ、割れ等
の有無を目視にて調べ、剥れ等があるものを不良品とし
て、不良率を算出した。表４は実施例１〜３および比較
例１〜７におけるアスペクト比ｂ／ａの平均値Ｍと不良
率との関係を示す。
図７において、比較例３の位置に変曲点が現われ、した
がってアスペクト比ｂ／ａの平均値Ｍをｂ／ａ＞２．１
１に設定することにより、ＮＯｘ感度を約６０％以上に
向上させることができる。アスペクト比ｂ／ａの平均値
Ｍが５．４８である比較例２の場合、ＮＯｘセンサ５の
一部が基板２より剥れていた。 Ｄ．不良率の測定 前記製造過程を経た各２０個宛の実施例１〜３および比
較例１〜７を、室温下に３日間放置し、次いで実施例１
等についてＮＯｘセンサ５の基板２からの剥れ、割れ等
の有無を目視にて調べ、剥れ等があるものを不良品とし
て、不良率を算出した。表４は実施例１〜３および比較
例１〜７におけるアスペクト比ｂ／ａの平均値Ｍと不良
率との関係を示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】図８は表４をグラフ化したもので、図８よ
りアスペクト比ｂ／ａの平均値ＭをＭ≦５に設定する
と、不良率が極めて低くなることが判る。 Ｅ．ＮＯｘ測定素子の出力補正 ＮＯｘセンサ５を構成するβ型Ｎｂ2 Ｏ5 は半導体であ
るから、その温度が変動すると抵抗値が変動するため、
ＮＯｘ測定素子１の出力に誤差を生じる。
りアスペクト比ｂ／ａの平均値ＭをＭ≦５に設定する
と、不良率が極めて低くなることが判る。 Ｅ．ＮＯｘ測定素子の出力補正 ＮＯｘセンサ５を構成するβ型Ｎｂ2 Ｏ5 は半導体であ
るから、その温度が変動すると抵抗値が変動するため、
ＮＯｘ測定素子１の出力に誤差を生じる。
【００４５】図９に示すＮＯｘ測定素子１は、前記誤差
を補正すべく開発されたものである。このＮＯｘ測定素
子１は前記と同様の構造を持つＮＯｘ測定素子領域Ｋと
補正用サーミスタ領域Ｌとを備える。
を補正すべく開発されたものである。このＮＯｘ測定素
子１は前記と同様の構造を持つＮＯｘ測定素子領域Ｋと
補正用サーミスタ領域Ｌとを備える。
【００４６】補正用サーミスタ領域Ｌは、ＮＯｘ測定素
子領域Ｋと共通のＡｌ2 Ｏ3 製基板２と、両櫛形部４
ｂ，１３ａをそれらが相互に噛み合うように配設して基
板２表面に付着する一対のＰｔ製薄膜状電極４，１３
と、両櫛形部４ｂ，１３ａを覆うように、それら櫛形部
４ｂ，１３ａおよび基板２に付着する薄膜状サーミスタ
ｍとよりなる。一方の電極４はＮＯｘ測定素子領域Ｋと
共通である。基板２の背面側にはヒータが設けられてい
る。
子領域Ｋと共通のＡｌ2 Ｏ3 製基板２と、両櫛形部４
ｂ，１３ａをそれらが相互に噛み合うように配設して基
板２表面に付着する一対のＰｔ製薄膜状電極４，１３
と、両櫛形部４ｂ，１３ａを覆うように、それら櫛形部
４ｂ，１３ａおよび基板２に付着する薄膜状サーミスタ
ｍとよりなる。一方の電極４はＮＯｘ測定素子領域Ｋと
共通である。基板２の背面側にはヒータが設けられてい
る。
【００４７】サーミスタｍの構成材料には、抵抗の温度
係数がＮＯｘセンサ５に近似し、またＮＯｘに対して感
度を持たないことが要求される。この実施例では、β型
Ｎｂ2 Ｏ5 の温度係数（Ｂ定数）が４８００Ｋであるこ
とから、温度係数が４７００Ｋであるα−Ｆｅ2 Ｏ3 を
サーミスタｍの構成材料として用いた。サーミスタ領域
Ｌは次のような方法を用いて製造された。 （１） α−Ｆｅ2 Ｏ3 粉末を遊星ボールミルを用いて
粉砕した。 （２） α−Ｆｅ2 Ｏ3 粉末と、エチルセルロースのα
−ターピネオール溶液との混合物をロールミルに投入し
て混練し、これにより粘度が約１００，０００ｃｐの印
刷用ペーストを得た。 （３） 図９に示すように、一対の電極４，１３を有す
る基板２上において、両櫛形部４ｂ，１３ａを覆うよう
に、印刷用ペーストを用いてスクリーン印刷を行い、薄
膜状物を形成した。 （４） 薄膜状物に、９００℃、１時間の加熱処理を施
して、α−Ｆｅ2 Ｏ3 粉末を焼結すると共に基板２に結
合してサーミスタｍを得た。
係数がＮＯｘセンサ５に近似し、またＮＯｘに対して感
度を持たないことが要求される。この実施例では、β型
Ｎｂ2 Ｏ5 の温度係数（Ｂ定数）が４８００Ｋであるこ
とから、温度係数が４７００Ｋであるα−Ｆｅ2 Ｏ3 を
サーミスタｍの構成材料として用いた。サーミスタ領域
Ｌは次のような方法を用いて製造された。 （１） α−Ｆｅ2 Ｏ3 粉末を遊星ボールミルを用いて
粉砕した。 （２） α−Ｆｅ2 Ｏ3 粉末と、エチルセルロースのα
−ターピネオール溶液との混合物をロールミルに投入し
て混練し、これにより粘度が約１００，０００ｃｐの印
刷用ペーストを得た。 （３） 図９に示すように、一対の電極４，１３を有す
る基板２上において、両櫛形部４ｂ，１３ａを覆うよう
に、印刷用ペーストを用いてスクリーン印刷を行い、薄
膜状物を形成した。 （４） 薄膜状物に、９００℃、１時間の加熱処理を施
して、α−Ｆｅ2 Ｏ3 粉末を焼結すると共に基板２に結
合してサーミスタｍを得た。
【００４８】ＮＯｘセンサ５として前記実施例２を持つ
ＮＯｘ測定素子１において、その温度を３００℃に恒温
保持してＮＯｘ濃度を高めていくと、ＮＯｘ測定素子１
の出力は、図１０（ａ）において線ｎ1 で示すように上
昇する。ところが、ＮＯｘ測定素子１の温度が２９０℃
に低下すると、その出力は、図１０（ａ）において線ｎ
2 で示すように３００℃の場合を上回り、一方、ＮＯｘ
測定素子１の温度が３１０℃に上昇すると、その出力
は、図１０（ａ）において線ｎ3 で示すように３００℃
の場合を下回る。その結果、温度の変動に伴い２９０℃
の線ｎ2 と３１０℃の線ｎ3 との間の間隔で示される誤
差ｏを生じる。
ＮＯｘ測定素子１において、その温度を３００℃に恒温
保持してＮＯｘ濃度を高めていくと、ＮＯｘ測定素子１
の出力は、図１０（ａ）において線ｎ1 で示すように上
昇する。ところが、ＮＯｘ測定素子１の温度が２９０℃
に低下すると、その出力は、図１０（ａ）において線ｎ
2 で示すように３００℃の場合を上回り、一方、ＮＯｘ
測定素子１の温度が３１０℃に上昇すると、その出力
は、図１０（ａ）において線ｎ3 で示すように３００℃
の場合を下回る。その結果、温度の変動に伴い２９０℃
の線ｎ2 と３１０℃の線ｎ3 との間の間隔で示される誤
差ｏを生じる。
【００４９】この誤差ｏを補正すべく、サーミスタ領域
Ｌにおいて、ＮＯｘ測定素子領域Ｋの温度変化を測定
し、その温度変化量に応じた補正出力値を、２９０℃に
温度降下しているときには、ＮＯｘ測定素子領域Ｋの出
力から減算し、一方、３１０℃に温度上昇しているとき
には、ＮＯｘ測定素子領域Ｋの出力に加算する。
Ｌにおいて、ＮＯｘ測定素子領域Ｋの温度変化を測定
し、その温度変化量に応じた補正出力値を、２９０℃に
温度降下しているときには、ＮＯｘ測定素子領域Ｋの出
力から減算し、一方、３１０℃に温度上昇しているとき
には、ＮＯｘ測定素子領域Ｋの出力に加算する。
【００５０】このような補正を行うと、図１０（ｂ）に
線ｎ4 で示すように、ＮＯｘ測定素子１の出力を、線ｎ
1 で示す３００℃恒温保持の場合に近似させて前記誤差
ｏを略無くすことができる。 Ｆ．ＮＯｘ測定素子の出力特性の安定化 ＮＯｘ測定素子１の出力特性は経時的に変化し、所定時
間経過後において安定化する。そこで、次のような方法
でＮＯｘ測定素子１にエージング処理を施した。
線ｎ4 で示すように、ＮＯｘ測定素子１の出力を、線ｎ
1 で示す３００℃恒温保持の場合に近似させて前記誤差
ｏを略無くすことができる。 Ｆ．ＮＯｘ測定素子の出力特性の安定化 ＮＯｘ測定素子１の出力特性は経時的に変化し、所定時
間経過後において安定化する。そこで、次のような方法
でＮＯｘ測定素子１にエージング処理を施した。
【００５１】処理ガスとして、２体積％Ｏ2 、７２０pp
m ＣＯ、３００ppm Ｃ3 Ｈ6 、１００ppm ＮＯｘ、１０
体積％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 よりなるガスを用意し、そ
の処理ガス中に、ＮＯｘセンサ５として前記実施例２を
持つＮＯｘ測定素子１を設置した。そして素子温度３１
０℃、雰囲気温度３００℃、電極３，４への印加電圧５
Ｖおよび処理時間３〜１５時間の条件でエージング処理
を行った。
m ＣＯ、３００ppm Ｃ3 Ｈ6 、１００ppm ＮＯｘ、１０
体積％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 よりなるガスを用意し、そ
の処理ガス中に、ＮＯｘセンサ５として前記実施例２を
持つＮＯｘ測定素子１を設置した。そして素子温度３１
０℃、雰囲気温度３００℃、電極３，４への印加電圧５
Ｖおよび処理時間３〜１５時間の条件でエージング処理
を行った。
【００５２】図１１は、所定のエージング処理時間Ｔａ
におけるＮＯｘ濃度とＮＯｘ測定素子１の出力との関係
を示す。図１１より、エージング処理を１０時間以上行
うと、ＮＯｘ測定素子１の出力が安定化することが判
る。 〔実施例II〕この実施例IIにおけるＮＯｘ測定素子１
は、ＮＯｘセンサが９９．５重量％のβ型Ｎｂ2 Ｏ5 と
０．５重量％のＴｉＯ2 とよりなる、ということ以外
は、図１に示したものと同様の構造を有する。
におけるＮＯｘ濃度とＮＯｘ測定素子１の出力との関係
を示す。図１１より、エージング処理を１０時間以上行
うと、ＮＯｘ測定素子１の出力が安定化することが判
る。 〔実施例II〕この実施例IIにおけるＮＯｘ測定素子１
は、ＮＯｘセンサが９９．５重量％のβ型Ｎｂ2 Ｏ5 と
０．５重量％のＴｉＯ2 とよりなる、ということ以外
は、図１に示したものと同様の構造を有する。
【００５３】このようなＮＯｘ測定素子１は次のような
方法を用いて製造された。 （１） １２．５ｇのニオブエトキシド〔Ｎｂ（ＯＣ2
Ｈ5 ）5 〕（添川理化学社製）に５０ｇの脱水エタノー
ルを加え、次いで７４mgのチタンエトキシド（Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）〕（添川理化学社製）を加えて混合液を得
た。 （２） 混合液に、それを攪拌しながら２８mlの純水を
滴下して、ＮｂおよびＴｉの酸化物および水酸化物より
なる混合物を得た。 （３） 混合物に１００℃、２時間の乾燥処理を施し、
次いで５００℃、３０分間の焼成処理を施して、α型Ｎ
ｂ2 Ｏ5 と０．５重量％ＴｉＯ2 とよりなる混合酸化物
を得た。 （４） ６０ｇの混合酸化物と４０ｇの、エチルセルロ
ースのα−ターピネオール溶液とを混合して印刷用ペー
ストを得た。 （５） 一対の電極３，４を有する基板２上において、
両櫛形部３ａ，４ａを覆うように、印刷用ペーストを用
いてスクリーン印刷を行い、薄膜状物を形成した。 （６） 薄膜状物を持つ基板２に、１５０℃、３０分間
の１次加熱処理、４００℃、３０分間の２次加熱処理、
８００℃、２時間の３次加熱処理および１０００℃、４
時間の４次加熱処理を施して、β型Ｎｂ2 Ｏ5 とＴｉＯ
2 とよりなるＮＯｘセンサ５を備えたＮＯｘ測定素子１
を得た。
方法を用いて製造された。 （１） １２．５ｇのニオブエトキシド〔Ｎｂ（ＯＣ2
Ｈ5 ）5 〕（添川理化学社製）に５０ｇの脱水エタノー
ルを加え、次いで７４mgのチタンエトキシド（Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）〕（添川理化学社製）を加えて混合液を得
た。 （２） 混合液に、それを攪拌しながら２８mlの純水を
滴下して、ＮｂおよびＴｉの酸化物および水酸化物より
なる混合物を得た。 （３） 混合物に１００℃、２時間の乾燥処理を施し、
次いで５００℃、３０分間の焼成処理を施して、α型Ｎ
ｂ2 Ｏ5 と０．５重量％ＴｉＯ2 とよりなる混合酸化物
を得た。 （４） ６０ｇの混合酸化物と４０ｇの、エチルセルロ
ースのα−ターピネオール溶液とを混合して印刷用ペー
ストを得た。 （５） 一対の電極３，４を有する基板２上において、
両櫛形部３ａ，４ａを覆うように、印刷用ペーストを用
いてスクリーン印刷を行い、薄膜状物を形成した。 （６） 薄膜状物を持つ基板２に、１５０℃、３０分間
の１次加熱処理、４００℃、３０分間の２次加熱処理、
８００℃、２時間の３次加熱処理および１０００℃、４
時間の４次加熱処理を施して、β型Ｎｂ2 Ｏ5 とＴｉＯ
2 とよりなるＮＯｘセンサ５を備えたＮＯｘ測定素子１
を得た。
【００５４】次に、ＮＯｘセンサ５におけるＴｉＯ2 含
有量を変化させた各種ＮＯｘ測定素子１を前記同様の方
法で製造した。
有量を変化させた各種ＮＯｘ測定素子１を前記同様の方
法で製造した。
【００５５】また印刷用ペーストとして、純度９９．９
％のα型Ｎｂ2 Ｏ5 （添川理化学社製）を遊星ボールミ
ルを用いて３時間粉砕した、６０ｇのα型Ｎｂ2 Ｏ5 粒
子の集合体である粉末と、４０ｇの、エチルセルロース
のα−ターピネオール溶液との混合物を用い、前記同様
のスクリーン印刷および段階的な加熱処理を行ってβ型
Ｎｂ2 Ｏ5 よりなるＮＯｘ測定素子を得た。
％のα型Ｎｂ2 Ｏ5 （添川理化学社製）を遊星ボールミ
ルを用いて３時間粉砕した、６０ｇのα型Ｎｂ2 Ｏ5 粒
子の集合体である粉末と、４０ｇの、エチルセルロース
のα−ターピネオール溶液との混合物を用い、前記同様
のスクリーン印刷および段階的な加熱処理を行ってβ型
Ｎｂ2 Ｏ5 よりなるＮＯｘ測定素子を得た。
【００５６】各種ＮＯｘ測定素子１を用い、次のような
方法でＮＯｘおよびＯ2 感度測定を行った。
方法でＮＯｘおよびＯ2 感度測定を行った。
【００５７】先ず、４５０℃のＮ2 雰囲気中に、ヒータ
により４５０℃に加熱されたＮＯｘ測定素子１を設置し
て初期抵抗ＲN をマルチメータを用いて測定した。次い
で、１０００ppm ＮＯｘおよび残部Ｎ2 よりなる４５０
℃の雰囲気、ならびに２体積％Ｏ2 および残部Ｎ2 より
なる４５０℃の雰囲気にそれぞれ、ヒータにより４５０
℃に加熱されたＮＯｘ測定素子１を配設してＮＯｘを含
む場合の抵抗値ＲNOおよびＯ2 を含む場合の抵抗値ＲO
をそれぞれマルチメータを用いて測定した。図１２は測
定結果を示す。
により４５０℃に加熱されたＮＯｘ測定素子１を設置し
て初期抵抗ＲN をマルチメータを用いて測定した。次い
で、１０００ppm ＮＯｘおよび残部Ｎ2 よりなる４５０
℃の雰囲気、ならびに２体積％Ｏ2 および残部Ｎ2 より
なる４５０℃の雰囲気にそれぞれ、ヒータにより４５０
℃に加熱されたＮＯｘ測定素子１を配設してＮＯｘを含
む場合の抵抗値ＲNOおよびＯ2 を含む場合の抵抗値ＲO
をそれぞれマルチメータを用いて測定した。図１２は測
定結果を示す。
【００５８】図１２から明らかなように、ＴｉＯ2 含有
量を０．１重量％≦ＴｉＯ2 ≦２０重量％に設定する
と、ＮＯｘ感度ＲNOおよびＯ2 感度ＲO を同等にする
か、またはＮＯｘ感度ＲNOを高く、またＯ2 感度ＲO を
低くすることができる。好ましくは、ＴｉＯ2 量は０．
５重量％≦ＴｉＯ2 ≦１０重量％であり、これによりＮ
Ｏｘ感度ＲNOを極めて高く、またＯ2 感度ＲO を極めて
低くすることができる。
量を０．１重量％≦ＴｉＯ2 ≦２０重量％に設定する
と、ＮＯｘ感度ＲNOおよびＯ2 感度ＲO を同等にする
か、またはＮＯｘ感度ＲNOを高く、またＯ2 感度ＲO を
低くすることができる。好ましくは、ＴｉＯ2 量は０．
５重量％≦ＴｉＯ2 ≦１０重量％であり、これによりＮ
Ｏｘ感度ＲNOを極めて高く、またＯ2 感度ＲO を極めて
低くすることができる。
【００５９】次に空燃比Ａ／Ｆ＝２２におけるＮＯｘ，
ＣＯおよびＨＣ（プロピレン）の各濃度を想定して表５
に示す第１〜第３ガスを調製した。
ＣＯおよびＨＣ（プロピレン）の各濃度を想定して表５
に示す第１〜第３ガスを調製した。
【００６０】
【表５】
【００６１】ＴｉＯ2 含有量がＴｉＯ2 ＝０．５重量％
であるＮＯｘセンサ５を備えたＮＯｘ測定素子１を、各
種温度に保持された第１〜第３ガス中に設置して、ＮＯ
ｘ，ＣＯおよびＨＣに対するＮＯｘ感度ＲNO、ＣＯ感度
ＲCOおよびＨＣ感度Ｒ HC を抵抗値として測定したところ
図１３の結果を得た。この場合、ＮＯｘ測定素子１のヒ
ータによる温度はガス温度と同じである。
であるＮＯｘセンサ５を備えたＮＯｘ測定素子１を、各
種温度に保持された第１〜第３ガス中に設置して、ＮＯ
ｘ，ＣＯおよびＨＣに対するＮＯｘ感度ＲNO、ＣＯ感度
ＲCOおよびＨＣ感度Ｒ HC を抵抗値として測定したところ
図１３の結果を得た。この場合、ＮＯｘ測定素子１のヒ
ータによる温度はガス温度と同じである。
【００６２】図１３から明らかなように、空燃比Ａ／Ｆ
＝２２においては、ヒータ温度Ｔを３００℃≦Ｔ≦４０
０℃に保持することによってＮＯｘセンサ５のＮＯｘ感
度ＲNOが高くなり、一方、ＣＯ感度ＲCOおよびＨＣ感度
Ｒ HC が低くなることが判る。したがってヒータ温度Ｔは
前記範囲に保持するのが良い。
＝２２においては、ヒータ温度Ｔを３００℃≦Ｔ≦４０
０℃に保持することによってＮＯｘセンサ５のＮＯｘ感
度ＲNOが高くなり、一方、ＣＯ感度ＲCOおよびＨＣ感度
Ｒ HC が低くなることが判る。したがってヒータ温度Ｔは
前記範囲に保持するのが良い。
【００６３】図１４は、各空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６，１
６，２２におけるＮＯｘ濃度とＮＯｘセンサ５の抵抗値
との関係を示す。また表６は空燃比Ａ／ＦとＯ2 濃度
（一般値）との関係を示す。
６，２２におけるＮＯｘ濃度とＮＯｘセンサ５の抵抗値
との関係を示す。また表６は空燃比Ａ／ＦとＯ2 濃度
（一般値）との関係を示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】図１４、表６から明らかなように、ＮＯｘ
濃度が高くなると、各空燃比Ａ／Ｆにおいてそれに対応
したＯ2 濃度の影響により、ＮＯｘセンサ５の抵抗値は
高くなる。同一ＮＯｘ濃度においては空燃比Ａ／Ｆが高
くなる、つまりＯ2 濃度が高くなるとＮＯｘセンサ５の
抵抗値はＯ2 濃度に応じた分だけ上昇する。
濃度が高くなると、各空燃比Ａ／Ｆにおいてそれに対応
したＯ2 濃度の影響により、ＮＯｘセンサ５の抵抗値は
高くなる。同一ＮＯｘ濃度においては空燃比Ａ／Ｆが高
くなる、つまりＯ2 濃度が高くなるとＮＯｘセンサ５の
抵抗値はＯ2 濃度に応じた分だけ上昇する。
【００６６】このような現象に対処するためには、空燃
比Ａ／Ｆに応じたＯ2 濃度を測定し、そのＯ2 濃度に応
じたＮＯｘセンサ５の抵抗値を算出し、その抵抗値を測
定抵抗値より減算するもので、これにより高精度なＮＯ
ｘ感度ＲNOを求めることができる。
比Ａ／Ｆに応じたＯ2 濃度を測定し、そのＯ2 濃度に応
じたＮＯｘセンサ５の抵抗値を算出し、その抵抗値を測
定抵抗値より減算するもので、これにより高精度なＮＯ
ｘ感度ＲNOを求めることができる。
【００６７】図１５はＮＯｘ測定素子１の変形例を示
す。このＮＯｘ測定素子１は前記と同様の構造を持つＮ
Ｏｘ測定素子領域Ｋと補正用Ｏ2 測定素子領域Ｐとを備
える。
す。このＮＯｘ測定素子１は前記と同様の構造を持つＮ
Ｏｘ測定素子領域Ｋと補正用Ｏ2 測定素子領域Ｐとを備
える。
【００６８】補正用Ｏ2 測定素子領域Ｐは、ＮＯｘ測定
素子領域Ｋと共通のＡｌ2 Ｏ3 製基板２と、両櫛形部４
ｂ，１３ａをそれらが相互に噛み合うように配設して基
板２表面に付着する一対のＰｔ製薄膜状電極４，１３
と、両櫛形部４ｂ，１３ａを覆うように、それら櫛形部
４ｂ，１３ａおよび基板２に付着する薄膜状半導体型Ｏ
2 センサ１４とよりなる。一方の電極４はＮＯｘ測定素
子領域Ｋと共通である。基板２の背面側にはヒータが設
けられている。
素子領域Ｋと共通のＡｌ2 Ｏ3 製基板２と、両櫛形部４
ｂ，１３ａをそれらが相互に噛み合うように配設して基
板２表面に付着する一対のＰｔ製薄膜状電極４，１３
と、両櫛形部４ｂ，１３ａを覆うように、それら櫛形部
４ｂ，１３ａおよび基板２に付着する薄膜状半導体型Ｏ
2 センサ１４とよりなる。一方の電極４はＮＯｘ測定素
子領域Ｋと共通である。基板２の背面側にはヒータが設
けられている。
【００６９】このようなＮＯｘ測定素子１によれば、Ｎ
Ｏｘ感度をＯ2 感度により補正して、高精度なＮＯｘ感
度を求めることができる。
Ｏｘ感度をＯ2 感度により補正して、高精度なＮＯｘ感
度を求めることができる。
【００７０】前記Ｏ2 センサ１４は９９．５原子％のβ
型Ｎｂ2 Ｏ5 と０．５原子％のＣｕとよりなる混合酸化
物である。
型Ｎｂ2 Ｏ5 と０．５原子％のＣｕとよりなる混合酸化
物である。
【００７１】Ｏ2 測定素子領域Ｐ、したがってＯ2 測定
素子Ｐ（便宜上、同一符号を用いる）は次のような方法
を用いて製造された。 （ａ） ニオブエトキシド〔Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 〕
（添川理化学社製）に脱水エタノールを加え、次いで銅
エトキシド（Ｃｕ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 〕（添川理化学社
製）を加えて混合液を得た。 （ｂ） 混合液に、それを攪拌しながら純水を滴下し、
次いで１１０℃で乾燥して粉末を得た。 （ｃ） 粉末に１００℃、２時間の乾燥処理を施し、次
いで５００℃、３０分間の焼成処理を施して、α型Ｎｂ
2 Ｏ5 と０．５原子％Ｃｕとよりなる混合酸化物を得
た。 （ｄ） ６０ｇの混合酸化物と、４０ｇの、エチルセル
ロースのα−ターピネオール溶液とを混合して印刷用ペ
ーストを得た。 （ｅ） 図１５に示すように一対の電極４，１３を有す
る基板２上において、両櫛形部４ｂ，１３ａを覆うよう
に、印刷用ペーストを用いてスクリーン印刷を行い、薄
膜状物を形成した。 （ｆ） 薄膜状物を持つ基板２に、前記同様に１〜４次
加熱処理を施して、β型Ｎｂ2 Ｏ5 とＣｕとよりなるＯ
2 センサ１４を備えたＯ2 測定素子Ｐを得た。これを例
（１）とする。
素子Ｐ（便宜上、同一符号を用いる）は次のような方法
を用いて製造された。 （ａ） ニオブエトキシド〔Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 〕
（添川理化学社製）に脱水エタノールを加え、次いで銅
エトキシド（Ｃｕ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 〕（添川理化学社
製）を加えて混合液を得た。 （ｂ） 混合液に、それを攪拌しながら純水を滴下し、
次いで１１０℃で乾燥して粉末を得た。 （ｃ） 粉末に１００℃、２時間の乾燥処理を施し、次
いで５００℃、３０分間の焼成処理を施して、α型Ｎｂ
2 Ｏ5 と０．５原子％Ｃｕとよりなる混合酸化物を得
た。 （ｄ） ６０ｇの混合酸化物と、４０ｇの、エチルセル
ロースのα−ターピネオール溶液とを混合して印刷用ペ
ーストを得た。 （ｅ） 図１５に示すように一対の電極４，１３を有す
る基板２上において、両櫛形部４ｂ，１３ａを覆うよう
に、印刷用ペーストを用いてスクリーン印刷を行い、薄
膜状物を形成した。 （ｆ） 薄膜状物を持つ基板２に、前記同様に１〜４次
加熱処理を施して、β型Ｎｂ2 Ｏ5 とＣｕとよりなるＯ
2 センサ１４を備えたＯ2 測定素子Ｐを得た。これを例
（１）とする。
【００７２】また印刷用ペーストとして、純度９９．９
％のα型Ｎｂ2 Ｏ5 （添川理化学社製）を遊星ボールミ
ルを用いて３時間粉砕した、６０ｇのα型Ｎｂ2 Ｏ5 粉
末と４０ｇの、エチルセルロースのα−ターピネオール
溶液との混合物を用い、前記同様のスクリーン印刷およ
び段階的な加熱処理を行ってβ型Ｎｂ2 Ｏ5 よりなるＯ
2 測定素子を得た。これを例（２）とする。
％のα型Ｎｂ2 Ｏ5 （添川理化学社製）を遊星ボールミ
ルを用いて３時間粉砕した、６０ｇのα型Ｎｂ2 Ｏ5 粉
末と４０ｇの、エチルセルロースのα−ターピネオール
溶液との混合物を用い、前記同様のスクリーン印刷およ
び段階的な加熱処理を行ってβ型Ｎｂ2 Ｏ5 よりなるＯ
2 測定素子を得た。これを例（２）とする。
【００７３】前記Ｏ2 測定素子Ｐの例（１），（２）を
用いて次のような、Ｏ2 およびＮＯｘ感度測定を行っ
た。
用いて次のような、Ｏ2 およびＮＯｘ感度測定を行っ
た。
【００７４】先ず、４５０℃のＮ2 雰囲気中に、ヒータ
により４５０℃に加熱されたＯ2 測定素子Ｐを設置して
抵抗ＲN をマルチメータを用いて測定した。次いで、５
００ppm ＮＯｘおよび残部Ｎ2 よりなるベースガスにお
いて、Ｏ2 濃度を変化させると共に４５０℃に保持され
た雰囲気に、Ｏ2 測定素子Ｐを配設してその抵抗値ＲO
をマルチメータを用いて測定した。
により４５０℃に加熱されたＯ2 測定素子Ｐを設置して
抵抗ＲN をマルチメータを用いて測定した。次いで、５
００ppm ＮＯｘおよび残部Ｎ2 よりなるベースガスにお
いて、Ｏ2 濃度を変化させると共に４５０℃に保持され
た雰囲気に、Ｏ2 測定素子Ｐを配設してその抵抗値ＲO
をマルチメータを用いて測定した。
【００７５】また５体積％Ｏ2 および残部Ｎ2 よりなる
ベースガスにおいて、ＮＯｘ濃度を変化させると共に４
５０℃に保持された雰囲気に、Ｏ2 測定素子Ｐを配設し
てその抵抗値ＲNOをマルチメータを用いて測定した。
ベースガスにおいて、ＮＯｘ濃度を変化させると共に４
５０℃に保持された雰囲気に、Ｏ2 測定素子Ｐを配設し
てその抵抗値ＲNOをマルチメータを用いて測定した。
【００７６】Ｏ2 センサ１４のＯ2 およびＮＯｘに対す
る感度は次の式に基づいて計算した。Ｏ2 感度＝ＲO ／
ＲN 、ＮＯｘ感度＝ＲNO／ＲN 図１６はＯ2 感度を、図１７はＮＯｘ感度をそれぞれ示
す。図１６，１７から明らかなように、β型Ｎｂ2 Ｏ5
および０．５原子％Ｃｕを含有するＯ2 センサＰを備え
た例（１）と、β型Ｎｂ2 Ｏ5 のみからなるＯ2 センサ
を備えた例（２）とを比べると、例（１）はＯ2 感度が
比較的高く、またＮＯｘ感度が極端に低い。一方、例
（２）はＯ2 およびＮＯｘ感度が共に高い。このように
例（１）は、Ｏ2 濃度測定の妨げとなるＮＯｘに対する
感度が低いので、Ｏ2 測定素子として有効である。
る感度は次の式に基づいて計算した。Ｏ2 感度＝ＲO ／
ＲN 、ＮＯｘ感度＝ＲNO／ＲN 図１６はＯ2 感度を、図１７はＮＯｘ感度をそれぞれ示
す。図１６，１７から明らかなように、β型Ｎｂ2 Ｏ5
および０．５原子％Ｃｕを含有するＯ2 センサＰを備え
た例（１）と、β型Ｎｂ2 Ｏ5 のみからなるＯ2 センサ
を備えた例（２）とを比べると、例（１）はＯ2 感度が
比較的高く、またＮＯｘ感度が極端に低い。一方、例
（２）はＯ2 およびＮＯｘ感度が共に高い。このように
例（１）は、Ｏ2 濃度測定の妨げとなるＮＯｘに対する
感度が低いので、Ｏ2 測定素子として有効である。
【００７７】次に、Ｏ2 センサ１４におけるＣｕ含有量
を変化させた各種Ｏ2 測定素子Ｐを前記同様の方法で製
造し、それらＯ2 測定素子Ｐを用いて、前記同様の条件
下でＯ2 およびＮＯｘに対する感度測定を行ったとこ
ろ、図１８の結果を得た。ただし、Ｏ2 感度およびＮＯ
ｘ感度はそれぞれ抵抗値ＲO ，ＲNOで示されている。
を変化させた各種Ｏ2 測定素子Ｐを前記同様の方法で製
造し、それらＯ2 測定素子Ｐを用いて、前記同様の条件
下でＯ2 およびＮＯｘに対する感度測定を行ったとこ
ろ、図１８の結果を得た。ただし、Ｏ2 感度およびＮＯ
ｘ感度はそれぞれ抵抗値ＲO ，ＲNOで示されている。
【００７８】図１８から明らかなように、Ｃｕ含有量を
０．１原子％≦Ｃｕ≦１０原子％に設定すると、Ｏ2 感
度ＲO を高く、またＮＯｘ感度ＲNOを極端に低くするこ
とができる。
０．１原子％≦Ｃｕ≦１０原子％に設定すると、Ｏ2 感
度ＲO を高く、またＮＯｘ感度ＲNOを極端に低くするこ
とができる。
【００７９】このようにβ型Ｎｂ2 Ｏ5 に特定量のＣｕ
を含有させると、例えば、Ｏ2 センサ１４の吸着特性が
変化し、またＣｕの触媒効果によるＮＯｘの分解が生じ
るため、Ｏ2 センサ１４のＮＯｘに対する感度が低下す
るものと考えられる。
を含有させると、例えば、Ｏ2 センサ１４の吸着特性が
変化し、またＣｕの触媒効果によるＮＯｘの分解が生じ
るため、Ｏ2 センサ１４のＮＯｘに対する感度が低下す
るものと考えられる。
【００８０】
【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、前記のよ
うにβ型Ｎｂ2 Ｏ5 の結晶構造を特定することによっ
て、ＮＯｘ感度の一層の向上を図られたＮＯｘセンサを
提供することができる。
うにβ型Ｎｂ2 Ｏ5 の結晶構造を特定することによっ
て、ＮＯｘ感度の一層の向上を図られたＮＯｘセンサを
提供することができる。
【００８１】請求項２記載の発明によれば、前記のよう
にＴｉＯ2 の含有量を特定することによって、ＮＯｘに
対して高感度であり、またＯ2 に対して低感度な実用性
のあるＮＯｘセンサを提供することができる。
にＴｉＯ2 の含有量を特定することによって、ＮＯｘに
対して高感度であり、またＯ2 に対して低感度な実用性
のあるＮＯｘセンサを提供することができる。
【００８２】請求項３記載の発明によれば、β型Ｎｂ2
Ｏ5 の結晶構造を前記のように特定されたＮＯｘセンサ
を量産することが可能な製造方法を提供することができ
る。
Ｏ5 の結晶構造を前記のように特定されたＮＯｘセンサ
を量産することが可能な製造方法を提供することができ
る。
【図１】ＮＯｘ測定素子の第１例を示す斜視図である。
【図２】ＮＯｘセンサの結晶構造説明図である。
【図３】β型Ｎｂ2 Ｏ5 よりなる柱状晶の形成プロセス
説明図である。
説明図である。
【図４】加熱処理における時間と温度との関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図５】ＮＯｘセンサの実施例２の結晶形状を示す顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
【図６】ＮＯｘセンサの比較例４の結晶形状を示す顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
【図７】アスペクト比ｂ／ａの平均値ＭとＮＯｘ感度と
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図８】アスペクト比ｂ／ａの平均値ＭとＮＯｘセンサ
の不良率との関係を示すグラフである。
の不良率との関係を示すグラフである。
【図９】ＮＯｘ測定素子の第２例を示す平面図である。
【図１０】ＮＯｘ濃度とＮＯｘ測定素子の出力との関係
を示すグラフであって、（ａ）は補正前に、（ｂ）は補
正後にそれぞれ該当する。
を示すグラフであって、（ａ）は補正前に、（ｂ）は補
正後にそれぞれ該当する。
【図１１】エージング前およびエージング後におけるＮ
Ｏｘ濃度とＮＯｘ測定素子の出力との関係を示すグラフ
である。
Ｏｘ濃度とＮＯｘ測定素子の出力との関係を示すグラフ
である。
【図１２】ＴｉＯ2 含有量と、ＮＯｘ感度ＲNOおよびＯ
2 感度ＲO との関係を示すグラフである。
2 感度ＲO との関係を示すグラフである。
【図１３】ヒータ温度と各種ガスに対する抵抗値との関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
【図１４】ＮＯｘ濃度とＮＯｘセンサ抵抗値との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図１５】ＮＯｘ測定素子の第３例を示す平面図であ
る。
る。
【図１６】Ｏ2 濃度とＯ2 感度との関係を示すグラフで
ある。
ある。
【図１７】ＮＯｘ濃度とＮＯｘ感度との関係を示すグラ
フである。
フである。
【図１８】Ｃｕ含有量と、ＮＯｘ感度ＲNOおよびＯ2 感
度ＲO との関係を示すグラフである。
度ＲO との関係を示すグラフである。
【符号の説明】 １ ＮＯｘ測定素子 ２ 基板 ３，４ 電極 ５ ＮＯｘセンサ Ｃ 柱状晶 ｆ α型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子 ｇ 粉末
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 善昭 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式 会社本田技術研究所内 (72)発明者 藤澤 義和 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式 会社本田技術研究所内 (72)発明者 竹下 博 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式 会社本田技術研究所内 (56)参考文献 特開 平５−80011（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−15199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−152585（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/12
Claims (3)
- 【請求項１】 β型Ｎｂ2 Ｏ5 よりなる複数の柱状晶
（Ｃ）を焼結したものであって、前記柱状晶（Ｃ）にお
けるアスペクト比ｂ／ａ（ａ：幅、ｂ：長さ）の平均値
Ｍが２．１１＜Ｍ≦５であることを特徴とする排気ガス
用ＮＯｘセンサ。 - 【請求項２】 ＴｉＯ2 の含有量が０．１重量％≦Ｔｉ
Ｏ2 ≦２０重量％である、請求項１記載の排気ガス用Ｎ
Ｏｘセンサ。 - 【請求項３】 α型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子（ｆ）の集合体であ
る粉末（ｇ）に、加熱温度Ｔ3 を６００℃≦Ｔ3 ≦８９
０℃に設定した第１の加熱処理を施すことにより、複数
のα型Ｎｂ2 Ｏ5 粒子（ｆ）間に併合を生じさせて、α
型Ｎｂ2 Ｏ5よりなる複数の大型粒子（ｊ）を生成させ
る工程と、前記第１の加熱処理後の前記粉末（ｇ）に、
加熱温度Ｔ4 を９５０℃≦Ｔ4 ≦１２００℃に設定した
第２の加熱処理を施すことにより、α型Ｎｂ2 Ｏ5 のβ
型Ｎｂ2 Ｏ5 への変態および複数の前記大型粒子（ｊ）
間の併合をそれぞれ生じさせて、β型Ｎｂ2 Ｏ5 よりな
る複数の柱状晶（Ｃ）を生成させると共にそれら柱状晶
（Ｃ）間を焼結する工程とを用いることを特徴とする、
排気ガス用ＮＯｘセンサの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8311357A JP2981989B2 (ja) | 1995-11-08 | 1996-11-07 | 排気ガス用ＮＯｘセンサおよびその製造方法 |
| DE19749341A DE19749341C2 (de) | 1996-11-07 | 1997-11-07 | NO¶x¶-Abgassensor und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US08/966,099 US5965802A (en) | 1996-11-07 | 1997-11-07 | NOx sensor for exhaust gas, and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-290217 | 1995-11-08 | ||
| JP29021795 | 1995-11-08 | ||
| JP8311357A JP2981989B2 (ja) | 1995-11-08 | 1996-11-07 | 排気ガス用ＮＯｘセンサおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09189672A JPH09189672A (ja) | 1997-07-22 |
| JP2981989B2 true JP2981989B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=26557949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8311357A Expired - Fee Related JP2981989B2 (ja) | 1995-11-08 | 1996-11-07 | 排気ガス用ＮＯｘセンサおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2981989B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004003915A (ja) * | 2002-03-29 | 2004-01-08 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサの熱処理方法、及びそれを用いたガスセンサの製造方法及び検査方法 |
| JP5041837B2 (ja) * | 2007-03-20 | 2012-10-03 | 富士電機株式会社 | 薄膜ガスセンサおよびその製造方法 |
-
1996
- 1996-11-07 JP JP8311357A patent/JP2981989B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09189672A (ja) | 1997-07-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |