DE2558560A1

DE2558560A1 - Feuchtigkeitssensor

Info

Publication number: DE2558560A1
Application number: DE19752558560
Authority: DE
Inventors: Takeshi Masuyama; Michio Matsuoka; Mikio Matsuura; Nobuji Nishi; Masatsugu Yamaguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1976-07-22
Also published as: CA1044915A; GB1493740A; FR2296173B1; FR2296173A1; DE2558560C3; US4041437A; NL7515014A; DE2558560B2

Description

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T.l.fon:030/ |*»« BERLfN - MÜNCHEN ^{Teiefon; 0897}M" 58

Telegramm-Adresse: Telegramm-Adresse: Quadratur Berlin Qudadratur München TELEX: 183786 TELEX: 522767

M 3659

Matsushita Electric Industrial Company Limited, Osaka, Japan

Peuchtigkextssensor

Zusammenfassung der Offenbarung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Feuchtigkeitssensor mit einem unter Feuchtigkeit negativen Widerstandskoeffizienten aus 99,99 ... 10 Mol-% Eisenoxid (Fe₂O₅) und 0,01 ... 90 MoI-Ji mindestens einen Alkalimetalloxids aus der aus Lithiumoxid (Li_?0), Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (K₃O) und Gäsiumoxid (Gs₂O) bestehenden Gruppe. Vorzugsweise beträgt die Alkalimetallmenge im Sensor 0,01 ... 25 Mol-5'ά. Dieser Sensor ist vorteilhaft, da er Feuchtigkeitsänderungen genau erfassen kann und lange stabile Eigenschaften zeigt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Feuchtigkeitssensor und insbesondere Feuchtigkeitssensoren, die auf Änderungen des atmosphärischen Feuchtigkeitsgehalts durch Änderungen des elektrischen Widerstands ansprechen.

Es sind verschiedene Feuchtigkeitssensoren bekannt, die Änderungen der relativen Luftfeuchtigkeit der Atmosphäre als Änderungen ihres elektrischen Widerstandes erfassen. Diese Feuchtigkeitssensoren bestehen aus einer Schicht aus bspw. Lithiumchlorid (LiCl), die auf oder in einen porösen Körper auf- bzw. eingebracht ist, weiterhin Harzen mit einem eindispergierten Metall wie Gold (Au) oder Silber (Ag), Anthracen-Einkristallen mit durch Ozon oxidierter Oberfläche, P- oder N-dotierten Siliziumeinkristallen, hydrophilen organischen Polymerisatschichten mit eindispergiertem Kohlenstoff, Metallen mit oxidierter Oberfläche wie eloxiertes poröses Aluminium, sowie Metalloxidsystemen wie Magnetit (Fe~O,), Si-Na₂O-YpO[--&las, Selenoxid (SeOp), Zinnoxid-Antimonoxid Manganoxid-Titanoxid (Mn₅O,-TiO₂), Bariumtitanat (BaTiO₅), Lithiumferrit (LiFe₂O.) sowie Hämatit (Fe₂O₅). Sämtliche Feuchtigkeitssensoren dieser Art haben jedoch für die Feuchtigkeitsbestimmung und Steuerungsaufgaben keine weitgehende Anwendung gefunden, da sie für die praktische Anwendung zu viele Mängel aufweisen.

Ton Feuchtigkeitssensoren, die in derartigen Fällen einsetzbar sein sollen, wird verlangt, daß der elektrische Widerstand bei bereits geringen Feuchtigkeitsänderungen innerhalb des gesamten

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■vorkommenden Bereiches der relativen Feuchtigkeiten oder auch an einem "bestimmten Punkt oder Bereich der vorkommenden relativen Luftfeuchtigkeit erhebliche Widerstandsänderungen hervorruft. Repräsentative Beispiele für bereits bekannte Feuchtigkeitssensoren sind ein Sensor, der hergestellt ist, indem man eine hochmolekulare Substanz, die als Isolator wirkt, mit einer dünnen Schicht eines hygroskopischen elektrolytischen Salzes wie bspw. Lithiumchlorid beschichtet, sowie ein Sensor, zu dessen Herstellung ein poröses Kunstharz mit einem hygroskopischen elektrolytischen Salz wie Lithiumchlorid getränkt wird (im folgenden nur als "Lithiumchloridsensoren" bezeichnet). Im Fall dieser Feuchtigkeitssensoren trocknet oder benetzt sich das Salz entsprechend den Änderungen der relativen Luftfeuchtigkeit. Bei einem Stromfluß läßt sich die aufgenommene Feuchtigkeitsmenge als Änderung des elektrischen Widerstands elektrisch erfassen. Infolge seiner natürlichen Eigenschaften löst das erwähnte hygroskopische elektrolytische Salz sich in einer hochfeuchten Atmosphäre jedoch beim Aufnehmen großer Feuchtigkeitsmengen auf und läßt sich dann als Widerstandsschicht nicht weiterbenutzen, so daß Feuchtigkeitssensoren mit einem Salz wie Lithiumchlorid erheblichen Einschränkungen dahingehend ausgesetzt sind, daß sie nur unter geringen Feuchtigkeitsgraden einsetzbar sind. Weiterhin sind sie dahingehend mangelhaft, daß aer Widerstand auch mit der Temperatur erheblich schwankt. Ein weiterer Mangel des Lithiumchlorid-Feuchtigkeitssensors ist, daß bei einer Umgebungstemperatur von mehr als 35°C die Widerstandsänderung nach 6 Monaten bereits einen Fehler von mehr als 10 % rel.F.

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im angezeigten Feuchtigkeitswert hervorruft. Ein weiterer Mangel dieser Art von Feuchtigkeitssensoren ist die geringe Ansprechgeschwindigkeit auf !Feuchtigkeitsänderungen in der Atmosphäre. Ein solcher Sensor bedarf einer Dauer von 5 bis 40 min., um bei 20⁰C auf eine Feuchtigkeitsänderung von 40 auf 80 % rel. F. anzusprechen, und 10 bis 80 min. sind erforderlich, um einen vollen Zyklus von Absorption zur Desorption zu durchlaufen. Ein weiterer Mangel des Lithiumchloridsensors ist sein hoher Widerstand bei geringer Feuchtigkeit von weniger als 40 % rel.F.. Infolge der ziemlich kurzen Standzeit der Stabilität der Widerstandsfeuchtigkeit skennlinie von etwa einem Jahr ist der praktisch ausnutzbare Feuchtigkeitsbereich dieses Sensors auch bei Raumtemperatur (unter 35⁰C) auf zwischen 40 und 90 % rel. F. beschränkt.

Als Beispiel für Feuchtigkeitssensoren unter Einsatz von Magnetit (Fe^O.) als Widerstandsmaterial sei eine Ausführung erwähnt, bei der eine Magnetitteilchen enthaltende kolloidale Flüssigkeit (Teilchengröße etwa 1000 Sngström) zubereitet und dann auf ein isolierendes Substrat zu einer Schicht aufgesprüht wird, da das Magnetit beim Brennen bei mehr als 150⁰C seine Feuchtigkeitswiderstandseigenschaften verliert. Die so erhaltene Sensorschicht hat jedoch eine unzureichende mechanische Festigkeit. Unter mechanischem oder Wärmeschock löst sie sich leicht und wird instabil, wenn ein Ablösen eingesetzt hat. Dieser Feuchtigkeitssensor wird in einem Feuchtigkeitsbereich von 30 bis 95 % rel. F. eingesetzt, wobei der Widerstandswert mit zunehmender atmosphärischer Feuch-

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tigkeit in negativer Richtung von 10⁸ bis 10 Ohm sinkt. Diese Widerstandsfeuchtigkeitskennlinie wird jedoch in hohem Maß von den Verfahrensbedingungen beeinträchtigt - bspw. von der Art und Weise der Alkaliwäsche beim Mehrfachausfällen, vor der Dicke der Magnetitschicht und von der Wärmebehandlung, und dieser Umstand führt zu einer schlechten Reproduzierbarkeit und geringen Produktionsraten. Ein weiterer Mangel des Magnetit-Feuchtigkeitssensors ist die erhebliche Hysterese, d.h. die 'Widerstandsänderung bei zunehmender gegenüber abnehmender Feuchtigkeit,insbesondere bei hoher Feuchtigkeit, d.h. nahe 90 ^c/o rel. F.; d.h. die Zeitkonstante der Wasserdesorption ist wesentlich höher als die der Adsorption. Weiterhin zeigt der Magnetitsensor in einer G-asatmosphäre eine geringe Stabilität und seine Widerstandsfeuchtigkeitskennlinie ist stark temperaturabhängig. Da die v'/iderstandsfeuchtigkeitskennlinie des Magnetitsensors von der Berührung kleiner Magnetitteilchen (Fe^O.) abhängt, nimmt der Widerstand zu, wenn ein Teil der Oberfläche des Magnetits zu^-Hämatit ( ^-Fe^O.,) oxidiert. Die Oxidationsreaktion des Magnetitsensors ist im praktischen Einsatz von der Betriebstemperatur bestimmt; sie tritt aber auch bei geringen Temperaturen auf und verstärkt sich mit steigender Temperatur. Die Stabilität und maximale Temperatur sind im praktischen Einsatz vom Ausmaß der Oxidation des Magnetit zu y-Hämatit bestimmt, und dieser Feuchtigkeitssensor läßt sich bei hohen Temperaturen wie 100⁰C und bei erforderlicher hoher Stabilität nicht sinnvoll verwenden. Wenn weiterhin die relative Feuchtigkeit unter 30 % rel„ F. absinkt, kann der Sensorwider-

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stand auf mehr als 10 Ohm zunehmen.

Zum gleichen Zweck wie der Lithiumchlorid- und der Magnetit sensor, d.h. als Feuchtigkeitssensor für mittlere Bereiche der relativen Feuchtigkeit, sind auch ein Glas schicht sens or mit Si-Na₀O-V₀Or-, ein Sensor aus oberflächenoxidiertem N- oder P-Silizium sowie ein Sensor aus aufgedampftem Germanium (Ge) "bekannt. Sämtliche erwähnten Feuchtigkeitssensoren haben Mängel, wie sie im einzelnen in den erwähnten Beispielen aufgeführt sind, und es gibt keinen Sensor, der einen breiten Einsatzbereich für den praktischen Gebrauch hätte.

Ein weiterer Feuchtigkeitssensor ist bekannt, der durch Reaktion einer organischen Terpenverbindung mit einem Ozongas und Adsorption der resultierenden Raucher sub stanz in einen Einkristall · aus oxidiertem Anthracen hergestellt wird. Das so erhaltene Produkt wird in diesem Zustand als Feuchtigkeitssensor eingesetzt. Da dieser Sensor gedoch einen sehr hohen Eigenwiderstand aufweist, läßt er sich nur in speziellen Anordnungen einsetzen, in denen weitere elektrische Mittel vorliegen, deren elektrische Eigenschaften mit dem hohen elektrischen Widerstand des Sensors kompatibel sind. Weiterhin ist die Genauigkeit dieses Sensors nicht zufriedenstellend.

Ein anderer Teuchtigkeitssensor ist bekannt, der hergestellt wird, indem man terpenisiertes Gold (Au) in einer organischen hochmolekularen Substanz dispergiert. Dieses Erzeugnis wird ebenfalls

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als Feuchtigkeitssensor für nie drige Feuchtigkeitsbereiche eingesetzt. Dieser Einsatz hat jedoch ebenfalls seine Grenzen, da der Sensor eine Reihe von Mangeln aufweist - "bspw. die unregelmäßige Größe der Goldteilchen, die hohen Kosten des Rohmaterials, die geringe Stabilität im praktischen Einsatz, der geringe Produktionsertrag und die geringe Widerstandsänderung.

Wie "bereits erwähnt, werden fast alle herkömmlichen Feuchtigkeitssensoren in einem Feuchtigkeitsbereich zwischen 30 und 90 % rel. F. eingesetzt, und sie sind in der Form auf Schichten beschränkt. Aus dem Stand der Technik sind wenig Sensoren für den Einsatz im Bereich niedriger Feuchtigkeiten, d.h. weniger als 30 % rel. F., bekannt. Da bei den Oberflächensensoren eine Senkung des Widerstands nur durch Erhöhen der Oberflächengröße und der Größe der Elektroden möglich ist, sind einer Verbesserung der Widerstandsfeuchtigkeitseigenschaften Grenzen gesetzt. Weiterhin ist die Temperatur für den praktischen Einsatz der Oberflächensensoren auf unter höchstens 50⁰C begrenzt. Auch zeigen herkömmliche Oberflächensensoren, wie oben ausgeführt, im praktischen Einsatz sowie in beschleunigten lebensdauertests, wie dem Feuchtigkeitszyklentest, dem Temperaturzyklentest oder -stoßtest, dem mechanischen Stoßtest, dem Feuchtigkeitstest bei konstanter Temperatur, dem Staub- und dem Gastest, eine schlechte Stabilität. Um die Stabilität der Sensorschicht zu erhöhen, ist versucht worden, einen Feuchtigkeitssensor durch Wärmebehandlung eines Metalloxids bei mehr als 1000°C herzustellen. Obgleich der so erstellte Feuch-

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tigkeitssensor eine lineare negative Widerstandskennlinie bei zunehmender atmosphärischer Feuchtigkeit aufweist, ist der Wider-

stand selbst hoch und die Widerstandsänderung selbst nur 10 bis 10 bei einer Feuchtigkeitsänderung zwischen 20 und 90 % rel. F.. Weiterhin zeigt die Kennlinie im Bereich von 0 bis 100⁰C eine hohe Temperaturabhängigkeit. Auch ist das Herstellungsverfahren für diesen Sensor kompliziert: zunächst muß man bei hoher Temperatur sintern, dann mahlen und bei einer Temperatur, die niedriger ist als die erste Sintertemperatur, brennen. Dieser Sensor hat dann außerdem eine schlechte Reproduzierbarkeit, einen geringen Produktionsertrag und eine schlechte Stabilität.

Wie oben ausgeführt, ist aus dem Stand der Technik kein Feuchtigkeitssensor bekannt, der sich innerhalb des gesamten Feuchtigkeitsbereiches von 0 bis 100 % rel. F. sowie innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 bis 100⁰C bei hoher Stabilität, hoher mechanischer Festigkeit, hohem Ertrag, niedrigen Erstellungskosten und leichter großmaßstäblicher Herstellbarkeit einsetzen ließe. Weiterhin besteht seit kurzem die Forderung nach einem Feuchtigkeitssensor, der nicht nur bei Raumtemperatur, sondern bis hinauf zu 100⁰C einsetzbar ist, um bspw. die Feuchtigkeit bzw. Trockenheit in bestimmten Arten elektrischer Trockenvorrichtungen und Feuchtigkeitsgeneratoren zu erfassen.

Es ist also ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen neuartigen und verbesserten Feuchtigkeitssensor anzugeben, der in der

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Lage ist, Änderungen der Feuchtigkeit als Widerstandsänderungen innerhalb des gesamten auftretenden Bereiches relativer Feuchtigkeiten zu ermitteln.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Feuchtigkeitssensor anzugeben, der in der Lage ist, Änderungen der rel. Feuchtigkeit als Widerstandsänderungen innerhalb eines bestimmten Unterbereiches relativer Feuchtigkeiten - bspw. weniger als 50 %, etwa 50 % oder 90 % rel. F. - genau zu ermitteln.

Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Feuchtigkeitssensor anzugeben, der auch bei wiederholtem Einsatz in Umgebungen mit sehr hoher Umgebungstemperatur von bis zu 100 C keine Beeinträchtigung der Widerstandsfeuchtigkeitskennlinie erfährt und sich als elektrisches Element zur Erfassung des Trockenzustands bei Temperaturen bis 15O⁰G einsetzen läßt.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Feuchtigkeitssensor anzugeben, der bei Temperaturschwankungen praktisch keine Widerstandsänderung erfährt, einen Eigenwiderstand innerhalb eines praktisch verwertbaren Bereiches aufweist und deshalb keine komplizierten elektrischen Auswerteschaltungen erfordert.

Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Feuchtigkeitssensor mit einem porösen Sinterkörper anzugeben, dessen Widerstandsfeuchtigkeitskennlinie durch die Oberflächen kleiner

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Teilchen, "bzw. Körner in dem Sinterkörper verursacht wird und der eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist.

Diese und andere Ziele lassen sich durch den Feuchtigkeitssensor nach der vorliegenden Erfindung erzielen, der für relative Feuchtigkeit einen negativen Koeffizienten des elektrischen Widerstandes aufweist und 99,99 ... 10 Mol-% Eisenoxid (Fe₂O₅) und 0,01 ... 90 Mol-% mindestens eines Alkalimetalloxids aus der aus Lithiumoxid (Li„0), Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (K₂O) und Cäsiumoxid (Cs„O) "bestehenden Gruppe aufweist.

Die Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung sollen nun unter Bezug auf die "beigefügten Zeichnungen im einzelnen "beschrieben werden.

Pig. 1 "bis 4 sind Diagramme von Kennlinien (elektrischer Widerstand als Funktion der rel. Feuchtigkeit) für Feuchtigkeitssensoren nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 5 ist eine Schnittdarstellung einer Ausführungsform eines Feuchtigkeitssensors nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 6 ist eine perspektivische, teilweise aufgebrochene Ansicht eines Feuchtigkeitssensors nach der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Hysterese des Feuchtigkeitssensors nach der vorliegenden Erfindung ausweist.

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Die Erfinder haben festgestellt, daß es mit dem Feuchtigkeitssensor nach der vorliegenden Erfindung möglich ist, die relative Feuchtigkeit genau zu erfassen, da dessen Widerstand sich mit der Feuchtigkeit über den gesamten Bereich der relativen Feuchtigkeiten oder in irgendeinem herausgegriffenen niedrigen, mittleren oder hohen Unterbereich exponentiell ändert. Es hat sich ebenfalls herausgestellt, daß selbst bei wiederholtem Einsatz in einer sehr feuchten Atmosphäre, einer praktisch vorkommenden relativen Feuchtigkeit und bei hoher Umgebungstemperatur von bis zu 15O°G die Widerstands-Feuchtigkeitseigenschaften des Sensors nicht beeinträchtigt werden und Semperaturänderungen keine wesentlichen Widerstandsänderungen des Sensors bewirken.

Der Sensor nach der vorliegenden Erfindung läßt sich nicht nur im Urzustand für Feuchtigkeitsbestimmungen einsetzen, sondern auch im trocknen und nassen Zustand, und er läßt sich mit Vorteil als Steuerungselement benutzen, da er innerhalb eines Bereiches von O bis 100 % rel. F. den Widerstand im relativ niedrigen Bereich

7 O

von etwa 10 Ohm.cm bis 10 0hm.cm ändert. Weiterhin wird die Feuchtigkeitsabhängigkeit des Sensors nach der Erfindung an der Oberfläche der kleinen leuchen bzw. Körner in einem porösen Sinterkörper verursacht, und dieser weist eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf.

Für den Feuchtigkeits sensor nach der vorliegenden Erfindung und das Erreichen der oben beschriebenen Wirkungen sind die angege-

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benen Mengen des Eisenoxids (Pe₂O₃) und des mindestens einen Alkalimetalloxide aus der Gruppe lithiumoxid (Li₂O), Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (K₂O) und Cäsiumoxid (CSpO) wesentlich und kritisch. Zunächst ist erforderlich, daß die Menge der Alkalimetalloxide 0,01 ... 90 Mol-% beträgt. Ist sie geringer als 0,01 MoI-^, läßt sich die exponentielle Abhängigkeit des Widerstands von der relativen Feuchtigkeit nicht erreichen, und der Eigenwiderstand

bleibt auch bei sehr hoher relativer Feuchtigkeit höher als 10 0hm.cm. liegt die Menge höher als 90 Mol-%, nimmt der Widerstand stark ab, und es läßt sich ebenfalls kein exponentieller Zusammenhang bei stabilen Widerstandsfeuchtigkeitseigenschaften erreichen. Nach Versuchen liegt der bevorzugte Anteil der Alkalimetalloxide zwischen 0,01 und 25 Mol-%. Bei den Alkalimetalloxiden kann es sich um mindestens ein Mitglied der aus Lithiumoxid (Li₂O), Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (KgO) und Oasiumoxid (CSpO) handeln; von diesen wird bevorzugt Kaliumoxid eingesetzt.

Um eine hohe Empfindlichkeit und schnelle Widerstandsänderung bei hoher relativer Feuchtigkeit im Bereich von 90 % rel. F. zu erreichen, muß das mindestens eine Alkalimetalloxid bzw. bevorzugte Kaliumoxid (KpO) zu mindestens 0,01 bis weniger als 2,0 Mol-% vorliegen. Ist die Menge geringer als 0,01 Mol-% oder höher als 2,0 Mol-%, tritt der exponentielle Zusammenhang oder"irgendein anderer funktioneller Zusammenhang zwischen der relativen Feuch- ' tigkeit und dem Widerstand in diesem Bereich hoher Feuchtigkeiten nicht auf und eine Sensoreigenschaft läßt sich nicht erreichen.

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Weiterhin ist wesentlich, daß das mindestens eine Alkalimetalloxid und insbesondere Kaliumoxid (KpO) in einer Menge von mindestens 2,0, aber weniger als 4,0 MoI-Su anwesend ist, um eine hohe Empfindlichkeit sowie einen steilen linearen Anstieg der exponentiellen Feuchtigkeitswiderstandsbeziehung im gesamten Bereich der relativen Feuchtigkeit zu erhalten. Eine Menge von weniger als 2,0 Mol-So und mehr als 4,0 Mol-% ergibt keinen exponentiellen Zusammenhang zwischen relativer Feuchtigkeit und Widerstand. Weiterhin ist wesentlich, daß das mindestens eine Alkalimetalloxid und insbesondere das Kaliumoxid (K_?0) in einer Menge von mehr als 4,0 bis weniger als 25 MoI-Ji vorliegt, um eine hohe Empfindlichkeit sowie eine starke Widerstandsänderung im Bereich niedriger Feuchtigkeiten zu erreichen - bspw. weniger als 50 % rel. F-, bei Kaliumoxid (KpO). Bei mehr als 25 Mol-So nimmt der Widerstand exponentiell zur relativen Feuchtigkeit ab, zeigt aber bei niedrigen Widerstandswerten eine starke Temperaturabhängigkeit. Weiterhin ergeben sich dann eine geringe mechanische Festigkeit sowie ein minderwertiger Sinterkörper. Der Sinterkörper nach der vorliegenden Erfindung wird nach folgendem Verfahren hergestellt. Die Ausgangsmaterialien Eisenoxid und das mindestens eine Alkalioxid werden abgewogen und in einer Naßmühle gut vermischt, so daß sich eine homogene Mischung ergibt, die man trocknet und granuliert, indem man sie mit einer organischen Bindemittellösung durch ein 500 /um-Sieb schickt, und dann in einer Form unter Druck von 50 ... 500 kg/cm zu einer Scheibe von 17,5 mm Durchmesser und 1,4 mm Dicke verpreßt, die man 0,5 bis 50 Stunden an Luft bei

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einer Temperatur von 800 .,. 1400⁰C sintert. Sodann kühlt man den Sinterkörper im Ofen auf Raumtemperatur ab (etwa 20⁰C). Bei etwa 350 "bis 900⁰C werden Silberelektroden auf "beide Flächen des Sinterkörpers aufgebrannt. Eine Brenntemperatur von weniger als 350 C ist unerwünscht, wenn man auf eine ausreichende mechanische Festigkeit des Feuchtigkeitssensors Wert legt; bei einer Brenntemperatur von mehr als 900⁰C schmelzen die Silberelektroden weg.

Fig. 5 ist eine Schnittansicht des Feuchtigkeitssensors nach der vorliegenden Erfindung, der auf den beiden Oberflächen des Sinterkörpers 1 die Silberelektroden 2, 2' trägt, an die die Zuleitungsdrähte 3, 3' durch ohmsche Lötkontakte 4 bzw. 4¹ angebracht sind. Wie jedoch unten beschrieben, ist es auch möglich, einen Feuchtigkeitssensor nach der vorliegenden Erfindung in einer völlig anderen Form auszuführen - bspw. als Dünnschicht -, zu deren Herstellung man den wie oben hergestellten Sinterkörper zerstößt, daraus eine Paste herstellt und diese auf ein Substrat aufbrennt.

Die Feuchtigkeitswiderstandseigenschaften der resultierenden Sensoren mit dem Sinterkörper wurden in einer Feuchtigkeits- und Temperaturkammer bei 0 bis 100⁰C sowie 0 bis 100 % rel. F. gemessen. Die elektrischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Feuchtigkeitssensors ergeben sich klarer aus den folgenden Beispielen, die nur bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben sollen, nicht aber die Erfindung als solche begrenzen.

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Beispiel 1

Eine nach Tabelle 1 zusammengesetzte Ausgangsmischung wurde 2 Std. "bei 1300 G gesintert und daraus nach dem oben "beschriebenen Verfahren Feuchtigkeitssensoren hergestellt. Die Proben wurden in eine auf 80⁰C gehaltene Feuchtigkeitskammer eingebracht und die Änderung des Widerstands mit der Feuchtigkeit bei einer konstanten Spannung von 10 V und 100 Hz Frequenz gemessen. Die Ergebnisse dieser Messung sind in der Kennlinie der Fig. 1 zusammengefaßt. Aus der Kennlinie der Fig. 1 ergibt sich, daß die funktionsfähigen Minimal- und Maximalanteile des Kaliumoxids im Feuchtigkeitssensor nach der Erfindung 0,01 bzw. 90 Mol-% sind. Für die Widerstände mit 0,01 ... 90 Mol-% Kaliumoxid aus den Ausgangsmischungen 1-1 bis 1-YIII nach der vorliegenden Erfindung ändert der Widerstand sich mit der relativen Feuchtigkeit exponentiell bei geringen Feuchtigkeiten (1-Y bis 1-VIII), im gesamten Bereich (1-III und 1-IY) bzw. bei hohen Feuchtigkeiten (1-1 und 1-II).

Auch als die Kennlinie mit einem Schutzring gemessen wurde, der einen leckstrom über die Seitenfläche des Sinterkörpers verhindern sollte, ergaben sich die gleichen Ergebnisse. Es ist also klar, daß die Kennlinie dieses Feuchtigkeitssensors sich der Masse des Sinterkörpers selbst zuschreiben läßt. Weiterhin ist zu verstehen, daß die mechanischen Eigenschaften und die Stabilität infolge der hohen Temperatur während der Herstellung und der sehr großen Oberfläche der vielen kleinen Teilchen und Körnchen im Innern des Sinterkörpers herkömmlichen Ausführungen in Form von

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Schichtanordnungen überlegen sind. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß der Feuchtigkeitssensor der bereits angegebenen und der folgenden Zusammensetzungen nicht auf Sinterkörper beschränkt ist und die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung sich auch für Feuchtigkeitssensoren in Form einer Schicht auf einem isolierenden Substrat anwenden läßt.

Beispiel 2

Ausgangszusammensetzungen nach Tabelle 2 wurden bei den in Tabelle 2 angegebenen Temperaturen gesintert, daraus Feuchtigkeitssensoren hergestellt und deren Kennlinien wie im Beispiel 1 aufgenommen; die Ergebnisse sind in Mg. 2 zusammengefaßt. Wie ersichtlich, war hier die Sintertemperatur auf 800 ... 1400⁰C beschränkt, da sich bei Temperaturen von weniger als 800⁰C kein stabiler Sinterkörper ergibt und bei Temperaturen über 14OQ⁰C der Körper übersintert wird und keine Feuchtigkeitsabhängigkeit des Widerstands mehr zeigt.

Beispiel 3

Eine Ausgangszusammensetzung nach Tabelle 3 wurde 2 Std. bei 1300⁰C gesintert und daraus Feuchtigkeitssensoren hergestellt, an denen nach Beispiel 1 die Kennlinie gemessen wurde; die Ergebnisse sind in der Fig. 3 gezeigt. Wie ersichtlich, ändert die Kennlinie der erhaltenen 'Sensoren sich nach der Art "und Menge des eingesetzten Alkalimetalloxids. D.h., je nach dem eingesetzten Alkalimetalloxid ergibt sich eine exponentielle Abhängigkeit zwischen Feuchtigkeit und Widerstand im Bereich mittlerer, hoher und

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niedriger Feuchtigkeit. Aus den Fig. 1 und 3 ergibt sich weiterhin, daß bei gleichen Alkalimetalloxidmengen derjenige Feuchtigkeitsbereich, in dem eine abrupte Änderung von hohen zu niedrigen Werten auftritt, sich in der Reihenfolge Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid und Cäsiumoxid verschiebt. Bspw. läßt sich dies für 10 Mol-¹;;) Alkalimetalloxid in der Reihenfolge 3-11, 3-V, 1-VI und 3-VIII in den Fig. 3 und 1 ersehen.

Beispiel 4

Zusätze von mehr als zwei Alkalimetalloxiden nach Tabelle 4 wurden mit Eisenoxid vermischt und die Mischungen verpreßt und 2 Std. bei 130O⁰O gesintert; die nach Beispiel 1 gemessenen Kennlinien der resultierenden Sensoren sind in Fig. 4 zusammengefaßt. Wie ersichtlich, ändern die Kennlinien der resultierenden Sensoren sich mit der Art und Menge der eingesetzten Alkalimetalloxide. Ein exponentieller Zusammenhang zwischen relativer Feuchtigkeit und Widerstand findet sich je nach der Kombination und Menge der Alkalimetalloxide in den Bereichen mittlerer, hoher oder niedriger Feuchtigkeit oder innerhalb des gesamten Feuchtigkeitsbereiches.

Beispiel 5

Die in den vorigen Beispielen hergestellten Feuchtigkeitssensoren wurden in eine Feuchtigkeits- und Temperaturkammer eingebracht, um die Temperaturabhängigkeit der Feuchtigkeitswiderstandskennlinien zwischen I und 100⁰O aufzunehmen. Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse, wobei die Temperaturabhängigkeit der Kennlinien mit

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der Temperaturabhängig!^ it der Feuchtigkeit (ermittelte Feuchtigkeitsänderung infolge der Widerstandsänderung) dargestellt ist. Die Tabelle 5 zeigt auch die Änderungen an den Proben der Beispiele 1 und 2 (K₂O), des Beispiels 3 (Li₂O, Na₂O oder Cs₂O) und Beispiel 4 (mehr als zwei Alkalimetalloxide) nach verschiedenen

Tests. Beim Temperaturtest wurde der Prüfling 5 x 10 Std. bei 200 G und üblicher Raumfeuchtigkeit (etwa 5 % rel. F.) unter 10 V WS vorgehalten. Im Temperaturtest wurden die Feuchtigkeitseigenschaften des Prüflings gemessen und deren Abweichung von den anfänglichen Werten in der Tabelle 5 als Änderung nach dem Test in % rel. F. festgehalten. Entsprechend wurde ein Feuchtigkeitstest bei 80⁰G und 70 % rel. F. für 5 x 10³ Std. unter 10 V WS

SS

durchgeführt. Der Feuchtigkeitszyklentest wurde mit 10 Feuchtigkeitszyklen zwischen 5 und 90 % rel. F. bei 80 G durchgeführt; die Proben wurden dabei auf jeder Feuchtigkeit bei angelegter Wechselspannung von 10 Y 15 min. vorgehalten. Der Wärmestoßtest

s s

wurde durchgeführt, indem die Proben 10 -mal einer Temperaturänderung von -40⁰C auf 15O⁰G ausgesetzt und auf diesen Temperaturen jeweils 30 min. vorgehalten wurden. Beim Lagertest wurden die Proben mit oder ohne 10 V₀ -Wechsellast ein Jahr lang bei

ss

normaler Temperatur, Luftdruck und Feuchtigkeit, d.h. 2 bis 30 G, etwa 1 Atm. und 40 bis 80 % rel. F₀ vorgehalten. Wie bei der Prüfung auf Temperatur abhängigkeit sind sämtliche Änderungen der Kennlinie in Tabelle 5 als Änderungen der mit den Proben ermittelten Feuchtigkeitswerte angegeben. Es ergibt sich aus der Tabelle 5, daß sämtliche Änderungen sehr gering sind und der Sensor

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nach, der vorliegenden Erfindung unproblematisch einsetzbar ist. Selbst nach dem G-as- und dem Einritz-("scribing")-Test ergaben sich keine wesentlichen Änderungen der Kennlinien der Proben.

Beispiel 6

Unter Benutzung der repräsentativen Zusammensetzung Nr. 1-VI des Beispiels 1 nach der vorliegenden Erfindung wurde ein Oberflächensensor hergestellt. Die Scheibe aus einem Sinterkörper mit 90 Mol-% Eisenoxid und 10 Mol-% Kaliumoxid (hergestellt nach Beispiel 1) wurde in einer Naßmühle zu feinen Teilchen von weniger als 1 /um mittlerem Durchmesser zermahlen, das Pulver mit 5 Gew.-% einer Äthylcelluloselösung und 0,8 Gew.-% Gerbsäure vermischt, diese Mischung 1 Std. in einem Kneter zu einer Paste verknetet und diese mittels Siebdruck auf ein Substrat 1 aus Aluminiumoxidporzellan nach Pig. 6 mit Abmessungen von 20 χ 10 χ 1 mm mit zwei Goldelektroden 2, 3 von etwa 50 /um Dicke in Porm von Kämmen aufgebracht, deren Zähne 2', 3' jeweils eine Breite von 0,2 mm und einen Abstand von 0,3 mm aufwiesen. Die auf das Substrat etwa 10 mm breit aufgestrichene Schicht, die die Kammelektroden 2¹, 3' überdeckte, wurde etwa 30 min. bei 100⁰C getrocknet und dann 2 Std. in Luft bei 1000⁰C zu einem halbleitenden PiIm gebrannt. Sodann wurden an den Goldelektroden Z₉ 3 Kupferdrähte 5 von 0,8 mm 0 angebracht. Die Kennlinie des so hergestellten Oberflächen-Eeuehtigkeitssensors wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in der Pig. 7 zusammenge- ■ stellt. Wie ersichtlich, beträgt die Hysterese nicht mehr als

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+ 2 % rel. ί¹.. Die Änderung des angegebenen Feuchtigkeitswerts bei zunehmender gegenüber abnehmender Feuchtigkeit ist äußerst gering. Weiterhin ist, wie ersichtlich, die Widerstandsänderung im Bereich niedriger Feuchtigkeiten sehr scharf, und das Änderungsverhältnis im Bereich zwischen O und 50 % rel. E. ist höher als 10 . Nach mehreren Tests unter Bedingungen, wie sie für den praktischen Einsatz eines Sensors für den Trockenzustand zu erwarten sind, ließen sich keine Änderungen der Kennlinie feststellen.

Tabelle 1

I Nr.	Zusammensetzung (Mol-%) J !	Pe₂O₃	K₂O
1-1	99.99	0.01
1-11	99	1
1-III	98	2
1-IY	97	3
1-V	95	5
1-VI	90	10
1-VII	75	25
1-VIII	10	90

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Tabelle 2

	Zusammensetzung (Mol-%)	K₂O	*—————————————— _ Sinterbedingungen
Nr.	Fe₂O₃	0.01	o_c j Std.
2-1	99.99	0.01	ί 800 ; 50 I
2-11	99.99	2.0	HOO j 2 1
2-III .	98	2.0	900 j 10
2-IV	98	10	1350 ! 0.5 i
2-V	90	10	850 i 30 j
2-VI	90	10	1200 j 2
2-VII	90 I	1400 j 5

Tabelle 3

P ί	Nr.	Pe	2^Ü3	Zusammensetzung	(MoI-SS)	0	.01
3-1 !	99	.99			10
3-11	90				90
3-ΙΙΙ	10			Alkalimetalloxid	0.	.01
3-IV	99	.99		Li₂O	10
3-V	90		ι I	Li₂O :	90
3-VI	10		i	Li₂O	0.	01
3-VII	99	.99	i i i	Na₂O	10
3-VIII	90			Na₂O ;	90
3-IX	10 I I		ί	Na₂O
		ί j	Cs₉O
I	Cs₂O ;
	Cs₂O ;

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	M₂O	- 22 -	(Mol-^C;o)	ι Cs₀O
	j 0.005	Tabelle 4	: K₂O	-
	5		0.005	—
Nr.	45	Zusatz	5	-
4-1	-	Na₂O	45
4-11	-	-	10	5
4-III	10	-	. 10	-
4-IV	-	! _	-	5
4-V	5	5	-	-
4-VI	0.005	-	10	5
4-VII	-	5	io j	0.005
4-VIII	10	10	10 ;	2
4-IX		0.05	10 j
4-X
4-XI	5
	5

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[Tabelle 5

	Temperatur abhängig keit (% rel.P./°G)	Inderung nach dem Test (% rel.F.)	Temperatur test	Feuchtig- keits- test	]?euchtig- keitszy- klentest	Wärmestoß test	Lager test
	-0.7 bis -0.5 -1.0 bis -0.8 -0.4 bis 0.3	+3.3 bis 5.6 +4.9 bis 7.2 +3.0 bis 5.0	-3.5 bis 4.8 -5.0 bis 6.2 -2.0 bis 4.5	+2.0 bis 5.1 +7.2 bis 9.8 +1.0 bis 4.2	+0.1 bis 0.3 +0.3 bis 0.5 +0.2 bis 0.3	-2.0 bis +1.0 -5.0 bis -0.2 -2.0 bis -0.1
_o Beisp.1 u.2 to OD Beisp. 3 ca ° Beisp. 4 CD

S-

fcs¹ φ

cn cn CO cn CD O

Claims

Patentansprüche

1. Peuchtigkeitssensor mit negativem Koeffizienten des elektrischen Widerstandes für relative Feuchtigkeit aus 99,99 ...
10 Mol-'/i Eisenoxid (Pe₃O₅) und 0,01 ... 90 Mol-# mindestens
einen Alkalimetalloxids aus der aus Lithiumoxid (Li_?0), Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (KpO) und Cäsiumoxid (CSpO) bestehenden Gruppe.

2. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalloxid Kaliumoxid (KpO) ist,

3. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anteil von 0,01 ... 25 Mol-% des Alkalimetalloxids.

4. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Anteil von 0,01 ... 25 Mol-% Kaliumoxid (K₂O).

5. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch 0,01 ... 2,0 Mol-% Kaliumoxid (KpO).

6. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch 2,0 ... weniger als 4,0 Mol-% Kaliumoxid (K₂O).

7. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch

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- 25 4,0 ... 25 Mol-vj Kaliumoxid (K₂O).

8. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daß das Alkalimetalloxid Lithiumoxid (Li_?0) ist.

9. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalloxid Natriumoxid (Na^O) ist.

10. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalloxid Cäsiumoxid (Cs^O) ist.

H 3659
Gl/Di

60983Ü/0564

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