DE10105581C1

DE10105581C1 - Resistiver Galliumoxid-Wasserstoffsensor

Info

Publication number: DE10105581C1
Application number: DE2001105581
Authority: DE
Inventors: Maximilian Fleischer; Joachim Frank; Hans Meixner; Thomas Weh
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2021-02-08

Abstract

Ein resistiver Galliumoxid-Wasserstoffsensor, der auf seiner gassensitiven Schicht eine die Wasserstoff-Selektivität verursachende Siliziumoxid-Filterschicht aufweist, konnte bisher nicht ohne große Exemplarstreuungen in Serie hergestellt werden. Mit einer gezielten Dotierung der Siliziumoxid-Filterschicht mit Metalloxiden, insbesondere mit Galliumoxid oder Aluminiumoxid, sind Galliumoxid-Wasserstoffsensoren herstellbar, die neben einer geringen Exemplarstreuung auch ein erhöhtes Ansprechverhalten, insbesondere bei geringen Konzentrationen von Wasserstoff, aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur schnellen und sicheren Erkennung von Wasserstoff in der Atmosphäre. Der Sensor ist insbesondere als resistiver Hochtemperatur- Galliumoxidsensor ausgebildet, wobei eine die gassensitive Galliumoxidschicht überdeckende Siliziumoxid-Filterschicht eine hohe Wasserstoff-Selektivität und -Sensitivität hervorruft.

Halbleitende Hochtemperatursensoren werden in großem Maßstab hergestellt, so dass auf eine möglichst kleine Streuung hinsichtlich der Konstruktions- und Funktionsparameter der Sensorexemplare zu achten ist. Eine minimale Streuung der Sensoren kann jedoch einerseits durch besondere konstruktive Ausgestaltungen verbessert werden. Darüber hinaus muss der Herstellungsprozess genau definiert sein und überwacht werden. Dabei sind insbesondere die Herstellungsschritte derart auszulegen, dass sie leicht kontrollierbar sind und erlaubte Parameterschwankungen genau bekannt sind.

Der Aufbau eines beschriebenen Sensors beinhaltet ein Substrat, auf dem in der Regel unterseitig eine Heizstruktur entsprechend Fig. 1B aufgebracht ist. Die in der Figur sichtbaren Elemente sind flächig ausgebildete Anschlussflecken sowie eine mäanderförmige Ausbildung des Heizleiters. Oberseitig wird auf dem Substrat die gassensitive Schicht aufgebracht, auf der wiederum die sogenannte Mess-Struktur in Form von interdigital ineinander greifenden Messelektroden dargestellt ist. Der hochselektive Wasserstoffsensor wird durch Aufbringung einer die gassensitive Schicht überdeckenden Siliziumoxid-Filterschicht realisiert. In diesem Zusammenhang treten die Herstellungsbedingungen der gesputterten Siliziumoxid- Filterschicht in den Vordergrund.

Untersuchungen haben ergeben, dass wesentliche Parameter wie BIAS-Spannung, Vorwärmung des Substrates, vollständige Umman telung des Sensors mit zusätzlicher Siliziumoxidschicht und Gasgemisch während des Sputterns einen wesentlichen Einfluss auf die Streuung der Sensorexemplare ausmachen können. Trotz aller Bemühungen blieb aber die Exemplarstreuung der Wasser stoffsensoren in Bezug auf die Reproduzierbarkeit der Wasser stoffsensitivität ungelöst. Ein weiteres, bisher bestehendes Problem sind zum Teil zu lange Regenerationszeiten der Senso ren bei einer Änderung der Wasserstoffkonzentration während der Messphase.

Bedingt durch die Konstruktion eines derartigen Sensors und die große Stückzahl in der Produktion kann durch Veränderun gen der Produktionsrahmenbedingungen ein gewisses Maß an Aus schuss kompensiert werden. Eine aufwendige Einzelkontrolle der Wasserstoffsensoren ist jedoch unausweichlich um die Pro duktspezifikationen einhalten zu können. Eine Beschleunigung der Ansprechzeiten der Sensoren könnte weitere Anwendungsge biete erschließen.

In der DE 44 28 155 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung ei nes Gassensors beschrieben, wobei der Gassensor zur Detektion von Wasserstoff geeignet ist. Das Ziel ist, eine hohe Leitfä higkeit und Sensitivität des Sensors auf ein bestimmtes Ziel gas zu gewährleisten. Dies wird im Wesentlichen dadurch er reicht, dass ein Gassensor mit einer gassensitiven Schicht aus Galliumoxid bei einer Temperatur von 750°C bis 850°C ge tempert wird, so dass die Galliumoxidschicht akzeptorfrei ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen resistiven Galliumoxid-Wasserstoffsensor ohne die Nachteile aus dem Stand der Technik zur Verfügung zu stellen, der insbesondere bei hoher Wasserstoffselektivität eine geringe Exemplarstreu ung aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merkmalskombi nation des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen können den Unteransprüchen entnommen werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch eine kontrollierte Dotierung der die Wasserstoffselektivität her vorrufenden Siliziumoxid-Filterschicht mit Metalloxiden wie insbesondere Galliumoxid (Ga₂O₃) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder einem Gemisch daraus eine reproduzierbare und qualitativ hochwertige Fertigung derartiger Sensoren durchgeführt werden kann, so dass derartige Serien von Wasserstoffsensoren minimierte Streuungen in der Funktionsweise der Sensoren untereinander aufweisen. Eine Metalloxiddotierung der Siliziumoxid-Filterschicht sollte gegenüber anderen nicht zu vermeidenden Verunreinigungen überwiegen, insbesondere katalytisch aktive Materialien wie Platin oder Palladium sollten in der Siliziumdioxyd- Filterschicht nicht vorkommen.

Eine kontrollierte Dotierung der Siliziumoxid-Filterschicht von Galliumoxid-Sensoren ist somit in der Lage, die Exemplarstreuung deutlich zu verringern sowie darüber hinaus die Regenerationszeit zu verkürzen. Durch die mittels der Dotierung eingebrachten gezielten Störstellen wird somit ein hohes Maß an Reproduzierbarkeit erreicht. Die bisherige Zielrichtung der Herstellung einer möglichst dichten und absolut reinen Siliziumoxid-Filterschicht wird durch die Erfindung abgewandelt, indem in diese Siliziumoxid- Filterschicht gezielt eine Dotierung eingebracht wird. Die Auswahl der Dotierung ist umso wichtiger, da sich bestimmte nachteilige Verunreinigungen verfahrensbedingt nicht vermeiden lassen.

Im folgenden werden anhand von schematischen Figuren Ausführungsbeispiele beschrieben:

Die Fig. 1A und 1B zeigen die schematische Darstellung eines beschriebenen Sensors mit A der Mess-Struktur auf der Oberseite und mit B der Heizstruktur auf der Unterseite,

Fig. 2 zeigt den Widerstandsverlauf der Sensorreaktion von Wasserstoffsensoren mit einer Siliziumoxid-Filterschicht, die mit einer Verunreinigung (Stördotierung) von Platin versehen ist, wobei verschiedene Konzentrationen von Wasserstoff bei einer Betriebstemperatur der Sensoren von 650°C in feuchter, synthetischer Luft eingesetzt ist,

Fig. 3 zeigt den Widerstandsverlauf der Sensorreaktion von Wasserstoffsensoren einer Siliziumoxid- Filterschicht, die erfindungsgemäß mit einer Zieldotierung (in diesem Fall Galliumoxid) versehen ist, mit den entsprechenden Reaktionen auf verschiedene Konzentrationen von Wasserstoff bei einer Betriebstemperatur von 650°C in feuchter, synthetischer Luft.

Anhand der Figuren wird gezeigt, dass die gezielte Dotierung der Siliziumoxid-Filterschicht von wasserstoffselektiven Sensoren mit Metalloxiden wie beispielsweise Ga₂O₃ oder Al₂O₃ die Regenerationszeit der Sensoren deutlich, vor allem bei kleinen Gaskonzentrationen, verbessert. Die Exemplarstreuung der Sensoren mit den in den Figuren beschriebenen Konzentrationen der Dotierungen nimmt enorm ab. Damit hat die Reproduzierbarkeit der Sensoren ein qualitativ hochwertiges Maß erreicht. Die in den Fig. 2 und 3 dargestellten Messergebnisse wurden anhand von zwei Chargen von Wasserstoffsensoren aufgenommen. Es wird gezeigt, wie sich die unterschiedlichen Dotierungen auf das Verhalten auswirken. Die hier vermessenen Sensoren sind alle gleichzeitig hergestellt worden, so dass eine mögliche Variation durch unterschiedliche Präparationsschritte ausgeschlossen werden kann.

Die in Fig. 2 dargestellten Messergebnisse zeigen die Eigenschaften eines Wasserstoffsensors, der in seiner Siliziumoxid-Filterschicht eine Stördotierung bzw. eine Verunreinigung mit Platin (Pt) aufweist. Im unteren Teil der Darstellung in Fig. 2 sind die verschiedenen zeitlich variierten Partialdrücke des Messgases Wasserstoff aufgetragen. Die Konzentrationen werden im einzelnen durch die senkrecht verlaufenden Beschriftungen in den Größenordnungen von 12,5 bis 500 ppm wiederholt. Im oberen Teil der Fig. 2 ist ansonsten das jeweilige Mess-Signal von vier verschiedenen Sensoren dargestellt, wobei sich diese Sensoren in den Stördotierungen bzw. den Verunreinigungen mit Platin (Pt) unterscheiden. Es ist sichtbar, dass die Sensoren bei Kontakt mit verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen eine starke Exemplarstreuung in Bezug auf die korrespondierenden Widerstandswerte aufweisen. Weiterhin ist die Regeneration der Sensoren sehr langsam, kleine Konzentrationen von Wasserstoff werden in vorgegebenen Zeitrahmen nicht korrekt wiedergegeben. Der Signalhub und damit die Sensitivität der Sensoren sind zwar ausreichend, um die Anwesenheit von Wasserstoff zu detektieren, eine Unterscheidung der einzelnen Wasserstoffkonzentrationen ist jedoch nicht möglich. Die Selektivität der Sensoren, die hier nicht dargestellt wird, ist von der Platin-Stördotierung nicht beeinflusst und kann als hoch eingeschätzt eingestuft werden.

Im Gegensatz zur Fig. 2 werden in Fig. 3 Messergebnisse an sechs verschiedenen Sensoren dargestellt, deren Siliziumoxid- Filterschicht eine gezielte Dotierung mit Ga₂O₃ aufweist. In Fig. 3 ist deutlich zu erkennen, dass die mit einer Zieldotierung versehenen Sensoren auf die einzelnen Wasserstoffkonzentrationen sehr schnell reagieren und ihre Widerstandswerte innerhalb des vorgegebenen Zeitrahmens erreichen. Weiterhin ist die Exemplarstreuung sehr gering. Diese wird bei den Messungen entsprechend Fig. 3 lediglich noch durch die leicht unterschiedlichen Heizspannungen der Sensoren verursacht. Sensoren dieser Qualität sind somit für einen erweiterten Anwendungsbereich einsetzbar. Vor allem können neue Anwendungsgebiete erschlossen werden, in denen eine schnelle und sichere Erkennung von Wasserstoffkonzentrationen eine wesentliche Rolle spielen. Als Beispiel für neue Anwendungsgebiete sind zu nennen: einfache und günstige Analysesysteme, die Detektion von Wasserstoff-Leckagen oder die Überwachung von Explosionsgrenzwerten.

Als zusätzliche Maßnahmen, um die Vorteile der Erfindung optimal nutzen zu können, sollte darüber hinaus die Verunreinigung mit Platin oder Palladium soweit machbar minimiert sein.

Claims

1. Resistiver Galliumoxid-Wasserstoffsensor bestehend aus ei ner Galliumoxid enthaltenden oder daraus hergestellten gas sensitiven Schicht mit einer darauf aufgebrachten Mess- Struktur und
einer die gassensitive Schicht überdeckenden Siliziumoxid- Filterschicht sowie
einer Heizstruktur,
wobei die Siliziumoxid-Filterschicht mit mindestens einem Me talloxid dotiert ist.

2. Sensor nach Anspruch 1, wobei eine metalloxidische Dotierung mit festgelegter Kon zentration vorliegt.

3. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Dotierung der Siliziumoxid-Filterschicht mit Me talloxiden mit Galliumoxid oder Aluminiumoxid oder einem Ge misch daraus vorliegt.

4. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dotierung der Siliziumoxid-Filterschicht mit einem Metalloxid in einem Bereich von 3 bis 300 ppm vorliegt.

5. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration von Verunreinigungen der Siliziumoxid- Filterschicht mit katalytisch aktiven Materialien unter 100 ppm liegt.