JPS6052755A - ガス検知素子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、メタン、水素など可燃性ガスを感知したと
きに警報を発するガス漏れ警報器の素子として用いられ
るガス検知素子の製法に関する。

〔背景技術〕

通當、使用されている燃料ガスは、ＬＰＧ用と都市ガス
用に大きく分類されている。これらを成分ガスの比重と
の関係から、ガス漏れ警報器の取付は位置によって分類
すると、次の２タイプに区別することができる。すなわ
ち、 ａ）床付近に取付けるガス漏れ警報器 ｂ）天井付近に取付けるガス漏れ警報器この中、床付近
に取付けるガス漏れ警報器については、空気より重いプ
ロパンガス（ＬＰＧ用）、ブタンガス（都市ガス用）が
対象となるのであって、空気より軽いメタンガス、水素
ガスに対する感度の有無は問われない。また、調理中に
発生するアルコールガス等も上昇するため、はとんど関
係ない。したがって、床付近に取付けるガス漏れ警報器
は、プロパンガス、ブタンガスに対して感度があればよ
く、かつ、これら各ガスに対する感度もほぼ同等あれば
好都合である。

他方、天井付近に取付けるガス漏れ警報器については、
空気より軽いメタンガス（天然ガスを都市ガスに用いた
場合）、水素ガス（製造ガスを都市ガスに用いた場合）
、アルコールガスが対象となるのであって、空気より重
いプロパンガス、ブタンガスに対する感度の有無は問わ
れない。したがって、天井付近に取付けるガス漏れ警報
器については、まず第１に、メタンガスおよび水素ガス
にたいして適当な感度バランスを有することが必要とな
るのである。もし、この感度バランスが良好でないと、
天井付近に取付けるガス漏れ警報器は、同じ都市ガス用
でありながら、天然ガス（対メタンガス）用と製造ガス
（対水素ガス）用に区別しなければならないのである。

このことは、使用者側にとって非常に不都合なことであ
ると共に、かかるガス漏れ警報器は検定規程にも合格し
ない。第２に、アルコールガスに対する感度が高いと、
それによって誤報を招く恐れが出てくるので、それを避
ける必要がある。

このような観点からみたとき、従来、ガス検知素子とし
て知られているＳ　ｎ　Ｏ２＋　Ｚ　ｎ　Ｏ＋　γ−Ｆ
ｅ２Ｏ３等のｎ型金属酸化物半導体は、一般にメタンガ
スに対して低感度であり、水素ガスやアルコールガスに
対して高感度であるため、前記ガス漏れ警報器として使
用することは不都合であった。特に、環境汚染のきびし
い地下街食堂などにおいて使用するときは、使用開始後
に水素感度が急激に高まるという傾向が認められる。こ
の対策として、メタンガスに対する高感度化と水素ガス
やアルコールガスに対する低感度化を図るために、ガス
検知素子の温度を高くすることが考えられる。しかし、
素子温度の高温化は結晶成長、焼結進行を促進すること
もあって経時安定性が達成できないという問題が生じる
。その上、ガス検知素子を多量に作成する場合、機械的
な混合では、ミクロな意味での均一分散が行なわれにく
いため、特に少量添加する酸化白金などは偏在した分散
状態となり、素子特性にバラツキが発生し、安定したも
のが得られにくいという問題があった。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、前記欠点を解消したガス検知素子を
つ（る方法を提供することである。

〔発明の開示〕

発明者らは、このような事情に鑑み、これらの欠点を解
消するべく鋭意研究を重ねた結果、鉄。

錫および白金の各イオンを含む溶液をつくり、これを共
沈させて得られた微粉末を焼成したものを素子として用
いるか、または、鉄および錫のイオンを含む溶液をつく
り、これを共沈させて得られた微粉末を成形し、その成
形体に白金溶液を含浸して水素ガス雰囲気中で焼成し、
その後、酸素雰囲気中で焼成したものを素子として用い
ることとすれば、各種ガスに対する感度のバランスが取
れ、しかも、少量配合される酸化白金も偏在することな
く、他の酸化物と均一に分散混合されるため、素子特性
にもバラツキを生じないことを確認した。すなわち、得
られ−る素子は、メタン、水素。

アルコールに対してバランスよく感応し、素子性能のバ
ラツキがなくなり、すぐれていることを確認し、この発
明を完成するに至った。

したがって、この発明は、鉄イオン、錫イオンおよび白
金イオンを含む溶液から共沈法により得られた微粉末を
成形し焼成することにより酸化鉄、酸化錫および酸化白
金を有効成分とする可燃性ガス検知素子を得ることを特
徴とするガス検知素子の製法を第１の要旨とし、鉄イオ
ンおよび錫イオンを含む溶液から共沈法により得られた
微粉末を成形し、得られた成形体に白金溶液を含浸させ
て水素ガス雰囲気中で焼成した後、酸素雰囲気中で焼成
することにより酸化鉄、酸化錫および酸化白金を有効成
分とする可燃性ガス検知素子を得ることを特徴とするガ
ス検知素子の製法を第２の要旨としている。以下、これ
について詳細に説明する。

この発明にかかる製法によって作る検知素子は、各種ガ
スに対する感度のバランスを図るため、それぞれに特質
を有する酸化鉄、酸化錫および少量の酸化白金を有効成
分としている。酸化鉄および酸化錫は各単独ではメタン
感度が低いが、酸化鉄および酸化錫の両成分を混合する
とメタン感度は高くなり、他のガス感度とのバランスが
ほぼとれた状態となる。酸化鉄および酸化錫の相互割合
は、酸化鉄が有効成分中の４０〜９０重量％（以下％と
略す）を占め、酸化錫が有効成分中の６０〜１０％を占
めることが好ましい。この範囲を外れるとメタン感度が
低くなり、高感度化は達成できない傾向が強くなるから
である。これら酸化鉄および酸化錫のみの２成分系では
、メタン感度に比較して水素感度およびアルコール感度
が大きい。このため、酸化白金を少量添加することによ
り、水素感度、アルコール感度を低下させている。

酸化白金は、水素感度を低下させる作用が大きい。この
ため、素子温度を低くすることもできる。

しかし、多量の酸化白金の添加は、ガス濃度−抵抗値の
関係直線の傾きを小さくする傾向を有するので、少量添
加が必要である。素子中に占める酸化白金の量は、０．
１〜３％の範囲が好ましい。この範囲においては水素感
度、アルコール感度が適度に低下する。このため、メタ
ン、水素の各ガス感度はバランスがよくとれ、かつアル
コール感度が低下するようになるのである。酸化白金が
０．１％未満では水素感度、アルコール感度はほとんど
低下しない。また、３％を超えると素子抵抗値が小さく
なりすぎて各ガスに対する感度が下がってくる。

この発明において素子を構成する各酸化物は、複数種類
の原子価をもつことに起因して種々の酸化形態をとりう
ろことがあるが、その種類は問わない。また、複数種類
の酸化形態が存在する酸化物については、いずれかの酸
化形態のものが単独で素子中に存在する場合のほか、複
数種類の酸化形態のものが併せて素子中に存在する場合
もある。なお、ここにいう酸化形態には格子欠陥などに
起因して非化学量論的組成をもつものも含まれている。

もつとも、普通、酸化鉄はα−Ｆｅ　２０Ｂ　、酸化錫
はＳｎＯ２、酸化白金はＰｔＯ２という酸化形態である
。

したがって、この明細書において、素子を構成する成分
の割合（組成比）を考えるに当たっては、各酸化物はす
べて上に表されている酸化形態のものに換算されること
としている。なお、Ｆｅ。

Ｓｎ、Ｐｔは元素状態で素子中に存在することもあるが
、そのような場合もこれを上記の酸化物とみなして組成
比が計算される。

第１の発明は、有効成分となる酸化鉄、酸化錫および酸
化白金の原料粉末の調整に当たり、鉄イオン、錫イオン
および白金イオンを含む溶液をつくり、これを共沈させ
て得た混合微粉末を焼成したものを素子として用いるこ
とを特徴としている。鉄イオン、錫イオンおよび白金イ
オンは、例えば、Ｆｅ２　（ＳＯ４）３．ＦｅＳＯ４，
５ｎＣｊ！４　、ＳｎＳＯ４、Ｈ２Ｐ　ｔｃ１６　・６
Ｈ２０およびｐｔｃＩｌ、の如き硫酸塩または塩化物を
水に溶解して得られる。これらは、素子となったときに
酸化鉄、酸化錫および酸化白金の相互割合が前記範囲内
となるように調整して混合溶解する。この混合溶液にア
ルカリ液を添加すると、Ｆｅ、Ｓｎ、およびｐｔが共沈
してくる。共沈物を放置して上溶液を除去した後、吸引
濾過してイオン交換水で洗浄を行うとＦｅ、Ｓｎおよび
ｐｔの共沈物が得られる。この共沈物を乾燥した後、粉
砕し、これを仮焼し圧縮成形して焼成することにより、
酸化鉄、酸化錫および酸化白金が均一に混合された焼結
体（素子）が得られるのである。仮焼および焼成は、ガ
ス検知素子の作成が行なわれる通常の条件で行なうこと
ができる。

このような王者共沈処理を行なう第１の製法によれば、
少量のＰｔＯ２が均一に分散混合されるようになる。こ
のため、得られるガス検知素子は、メタン、水素および
アルコールに対してバランスよく感応し、素子性能のバ
ラツキがなく、安定したものとなるのである。

次に、第２の発明は、有効成分となる酸化鉄。

酸化錫および酸化白金の原料粉末あ調整に当り、先ず鉄
イオン、および錫イオンを含む溶液をつくり、これを共
沈させて得た混合微粉末を成形し、得られた成形体に白
金溶液を含浸させて水素ガス雰囲気中で焼成した後、酸
素（空気）雰囲気中で焼成したものを素子として用いる
ことを特徴としている。鉄イオン、錫イオンは、第１の
製法と同様に、）’ｅ２　（ＳＯ４）３．ＦｅＳＯ４，
ＳｎＣβ４．ＳｎＳＯ４など硫酸塩または塩化物を水に
溶解して得られる。この場合も素子となったときに酸化
鉄、酸化錫の相互割合が、前記範囲内となるように調整
して混合熔解する。この混合溶液にアルカリ液を添加す
るとＦｅ、Ｓｎが共沈して（る。以下、第１の製法と同
様に共沈物を吸引濾過、洗浄、乾燥、粉砕する。この後
、第１の製法と同様に仮焼し、圧縮成形して素子を得る
。次に、得られた素子に、例えば、Ｈ２ＰｔＣＪ６　・
６Ｈ２０などの白金溶液を含浸させる。含浸する白金溶
液の濃度は、０．ＯＩ〜１モル／６．含浸時間は３０秒
〜３０分が好ましい。白金溶液を含浸した成形体は、水
素ガス雰囲気中において４００〜５００℃（好ましくは
４５０℃程度）で０６５〜２時間（好ましくは約１時間
程度）焼成する。その後、酸素（空気）雰囲気中におい
て、好ましくは５．５０℃〜６３０℃で焼成するのであ
る。この結果、酸化鉄、酸化錫および酸化白金が均一に
混合された焼結体（素子）が得られるのである。

このような、最初に三者共沈処理を行ない、成形後に白
金溶液を含浸させる第２の製法においても、少量のｐｔ
ｏ、が均一に分散混合されるようになる。このため、得
られるガス検知素子は、メタン、水素およびアルコール
に対してバランスよく感応し、素子性能のバラツキがな
く、安定したものとなる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

（実施例１） ０．３モル／ｌのＦｅｇ　（ＳＯ４）　３，０．３モル
／ｌのＳｎＣβ４なる混合溶液４００　ｃｃを組成比Ｆ
　ｅ　２０３　／　Ｓ　ｎ　０２　＝　５　／　５とな
るように調合した。これにＨｚ　Ｐ　Ｌ　Ｃ４１６・６
Ｈ２０を、ｐｔＯ□として全体の０．５％となるように
添加した。

この溶液をセパラブルフラスコに入れ、ウォーターバス
で３０℃に保ちながらベビーモータにより攪拌した。こ
の溶液に、１モル／βのＮＨ４ＯＨを２０ｃｃ／分の割
合でｐＨが７．５になるまで滴下し、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｔ
の共沈物を得た。この共沈物を２時間放置後、吸引濾過
し、イオン交換水で沈毅の洗浄をくり返して濾液の電気
伝導度が３０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。この共沈
物をシャーレ−に移し、真空乾燥器を用いて７５０鶴Ｈ
ｇ。

５０°Ｃで５時間乾燥脱水した。得られた乾燥物を石川
弐冊漬機で粉砕した。粉砕後１００メツシュの篩に通し
た後、３００℃で２時間仮焼した。これを石川式播潰機
でバインダーを配合しながら粉砕し、最終的に、１００
メツシユの篩で整粒した。その後、混合粉末を一定量（
１５■）秤量して、白金線電極（０，２＊＊φ、長さ１
５鶴）が２本平行に埋設された直径２鰭φ、長さ２龍の
円柱形状に圧縮成形（圧力２ｔ／ｃｄ）シ、得られた成
形体を、電気炉中で焼成温度６００℃、焼成時間２時間
、空気中という焼成条件で焼成することによって素子す
なわち、ガス感応体（焼結体）をつくった。得られた感
応体（焼結体）をコイル状ヒーター内に埋設した形で取
り付け、更に防爆用のためステンレススチール性の金網
キャップで被覆したものを検知素子とした。

（実施例２） ０．３モル／βのＦ　ｅ　ＳＯ４、０，３モル／ｌの５
ｎｃＡ！４なる混合溶液４００　ｃｃを組成比Ｆｅ２Ｏ
３／ＳｎＯ□−４／６となるように調合し、これニＨｚ
　Ｐ　ｔ　ＣＡｓ　・６　Ｈ２０を、ｐｔｏ２として全
体の０．５％となるように添加した。実施例１と同一条
件で攪拌した後、空気を吸込みながら１モル／ｌのＮＨ
４ＯＨを２０ｃｃ／分の割合でｐｌ（が７゜５となるま
で滴下し、Ｆ　ｅＺ”　−＝Ｆ　ｅ４＋　としてＦｅ、
Ｓｎ、Ｐｔの共沈物を得た。この後は、実施例１と同様
にして共沈物を濾過、洗浄、乾燥、脱水した後、さらに
粉砕、仮焼、成形、焼成してガス検知素子を得た。

（実施例３） ０．３モル／ｌのＦｅＳＯ４，０，３モル／ｌの５ｎｓ
Ｏ４なる混合溶液４００　ｃｃを組成比Ｆｅ２Ｏ３／Ｓ
ｎＯ□＝７／３となるように調合し、これにＨ２ＰｔＣ
ｌ４　・６Ｈ２０を、ｐｔｏ□として全体の０．２５％
となるように添加した。実施例１と同様にして攪拌した
後、空気を吹込みながら１モル／１０）ＮＨ＜ＯＨを２
０ＣＣ／分の割合でｐＨが７．５となるまで滴下し、Ｆ
　ｅ”　−＊Ｆ　ｅ”　、Ｓ　ｎ２＋　→３　ｎ４＋と
してＦｅ、Ｓｎ、Ｐｔの共沈物を得た。この後は、実施
例１と同様にして共沈物を濾過、洗浄、乾燥、脱水した
後、さらに粉砕、仮焼、成形、焼成してガス検知素子を
得た。

（実施例４） ０．３モル／ｌのＦｅ２　（３０４）ｓ　、０．３モル
／ｌの５ｎＣＡ４なる混合溶液４００　ｃｃを組成比Ｆ
　ｅ　２０３　／　Ｓ　ｎ　Ｏ２＝　８　／　２となる
ように調合した。これにｐ　ｔ　Ｃ１１２を６Ｎ−ＨＣ
β２０ｃｃに溶解したものを、ＰｔＯ７とじて全体の０
．７５％になるように添加した。この後は、実施例２と
同様にして共沈物を得、この共沈物を濾過、洗浄。

乾燥、脱水した後、さらに粉砕、仮焼、成形、焼成し、
ガス検知素子を得た。

（実施例５） ０．３モル／ｌのＦｅＳＯ４，０，３モル／ｌの５ｎｓ
Ｏ４なる混合溶液４００　ｃｃを組成比Ｆｅ２Ｏ３／５
ｎＯ２−７／３となるように調合した。これにＰｔＣｊ
２２を６Ｎ−ＨＣβ２０ＣＣに溶解したものを、ＰｔＯ
２として全体の１．５％になるように添加した。この後
は、実施例２と同様にして共沈物を得、この共沈物を濾
過、洗浄、乾燥、脱水した後、さらに粉砕、仮焼、成形
、焼成し、ガス検知素子を得た。

（比較例１） 実施例１において、Ｈ２Ｐ’ｔＣβ６　・６Ｈ２０を添
加しなかった以外は、すべて実施例１と同様にしてガス
検知素子を得た。

（比較例２） 実施例５において、ｐ　ｔ　ｃｚ、を添加しなかった以
外は、すべて実施例５と同様にしてガス検知素子を得た
。

（比較例３） 実施例２において、Ｈ２ＰｔＣｌ４　・６Ｈ２０を添加
しなかった以外は、すべて実施例２と同様にしてガス検
知素子を得た。

（実施例６） ０．３モル／ＩｌのＦ　６ｉ　（ＳＯ４）　３　、０．
３モル／βの５ｎＣｊ！４なる混合溶液４００　ｃｃを
組成比Ｆ　ｅ　２０　ａ　／　Ｓ　ｎ　Ｏ２＝　５　／
　５となるように８周合した。この溶液を実施例１と同
様に処理してＦｅ、Ｓｎの共沈物を得た。この共沈物を
実施例１と同様にして濾過、洗浄、乾燥、脱水した。得
られた粉末を３００　’Ｃで２時間仮焼した後、石川式
押潰機を用いてメタノール中で３０分粉砕後、メタノー
ルを揮散させ、１００メツシユ篩で整粒した。その後、
混合粉末を一定量（１５■）秤量して、白金線電極（０
，２ｍｍφ、長さ１５鶴）が２本平行に埋設された直径
２１φ、長さ２ｗの円柱形状に圧縮成形（圧力２ｔ／ｃ
Ｊ）Ｌ、た。

得られた円柱状素子に０．０５モル／ｌのＨ２ＰｔＣβ
６溶液を１０分間含浸した後、風乾して４５０℃のＨ２
気流中で１時間焼成した。この後、空気中で焼成温度６
００℃、焼成時間２時間という焼成条件で焼成すること
によって素子すなわち、ガス感応体（焼結体）をつ（つ
た。得られた感応体く焼結体）をコイル状ヒーター内に
埋設した形で取り付け、更に防爆用のためステンレスス
チール性の金網キャップで被覆したものを検知素子とし
た。

（実施例７） 実施例６において、得られた円柱状素子に０．１モル／
ｌのＨ，Ｐ’ｔＣ１６溶液を１０分間含浸させるように
した以外は、すべて実施例６と同様にしてガス検知素子
を得た。

（実施例８） 実施例６において、得られた円柱状素子に０．０５モル
／ｌのＨ，ＰｔＣＮ６熔液を５分間含浸させるようにし
た以外は、実施例６と同様にしてガス検知素子を得た。

（実施例９） ０．３モル／１のＦｅＳＯ４，０，３モル／βの５ｎｃ
ｊ！４なる混合溶液４００　ｃｃを組成比Ｆｅ２Ｏ３／
ＳｎＯ□＝４／６となるように調合した。この後は、実
施例６と同様にして処理し、得られた円柱状素子に０．
０５モル／ｌのＨ２Ｐｔ（１！ｓｆ４液を１０分間含浸
した。この後は、実施例６と同様にしてガス検知素子を
得た。

（実施例１０） 実施例９において、得られた円柱状素子に０．０５モル
／ｌのＨ２ＰｔＣｊ！６ｆ４液を５分間含浸させるよう
にした以外は、すべて実施例９と同様にしてガス検知素
子を得た。

（比較例４） 実施例６において、得られた円柱状素子にＨ２ＰｔＣ／
！ｓ熔液を含浸するようにはしなかった以外は、すべて
実施例６と同様にしてガス検知素子を得た。

（比較例５） 実施例９において、得られた円柱状素子にＨ２ＰｔＣβ
６溶液を含浸するようにはしなかった以外は、すべて実
施例９と同様に処理してガス検知素子を得た。

上で得られた各素子抵抗値の測定はつぎのようにして行
なわれた。すなわち、得られたガス検知素子１に、第１
図に示すように抵抗測定用の固定抵抗２（抵抗値はＲｃ
Ω）を直列に接続し、これらの両端に５■の一定電圧を
かける。固定抵抗２の両端の電位Ｖｃ　（Ｖ）を測定す
れば、ガス検知素子１の抵抗値Ｒｓ（Ω）が次の式によ
りめられる。ここに、ｉは回路を流れる電流である。

つぎに、水素、メタンの順に測定槽内に送り込み、通電
１，００時間後の充分に安定した状態で、それぞれのガ
ス雰囲気中における抵抗値を同様な方法で測定する。こ
の場合、測定の履歴を残さないよう、それぞれの測定の
間に１日程度の間隔をあけるのが望ましい。なお、測定
に際しては、素子加熱用ヒータに負荷する電圧を調整す
ることにより、素子の温度を４００℃に設定保持した。

ガス感度については下式に基いてその変化をめるという
方法によって調べた。

ここに、 Ｒａ１ｒ：精製空気（露点１３℃）中での抵抗値、すな
わち、いわゆる素子抵抗値 Ｒｏ、ｔ　：　６度０．１容量％のメタンまたは水素含
有空気（露点１３℃）中での抵抗値。

また、素子が水素、メタンのいずれに対しても同様に感
動しているかどぅがを判断するレベル設定余裕率Ｅを下
式でめた。

Ｅ＝Ｒ１／Ｒ＊ 上式において、Ｒ１は爆発限界下限の１００分の１であ
る水素０．０４％、メタン０．０５％における各素子抵
抗値のうちの最小値を、また、Ｒ２は爆発限界下限の４
分の１である水素１．０％、メタン１．２５％における
各素子抵抗値のうちの最大値をあられす。

以上の実施例および比較例について、感度とレベル設定
余裕率を第１表および第２表に示した。

（以下余白） 第１表および第２表にみるように、実施例１〜１０は、
いずれもメタン、水素、アルコールの各ガスに対してバ
ランスよく感応している。このため、レベル設定余裕率
も満足すべき値となっている。これに対し、比較例１，
３，４．５は、水素ガスに対して高（、レベル設定余裕
率が低い値となってい”る。なお、比較例２は、水素ガ
スに対して低く、ガス濃度変化に対する抵抗値変化が小
さいものとなっている。

〔発明の効果〕

この発明にかかる第１の製法は、鉄イオン、錫イオンお
よび白金イオンを含む溶液から共沈法により得られた微
粉末を形成して焼成しており、第２の発明は、鉄イオン
および錫イオンを含む溶液から共沈法により得られた微
粉末を形成し、得られた成形体に白金溶液を含浸させて
水素ガス雰囲気中で焼成した後、酸素雰囲気中で焼成し
ているので、従来の機械的な混合に比較して、特に配合
量の微少な酸化白金が偏在することなく、均一に分散混
合が行なわれる。このため、得られるガス検知素子は、
メタン、水素、アルコールに対してバランスよく感応し
、素子特性にバラツキがなく、誤報、失報のない安定性
のすぐれた信頼度の高いものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は素子の抵抗を調べるための電気回路図である。 ■・・・ガス検知素子　２・・・固定抵抗代理人　弁理
士　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌ）　鉄イオン、錫イオンおよび白金イオンを含む溶
   液から共沈法により得られた微粉末を成形し焼成するこ
   とにより酸化鉄、酸化錫および酸化白金を有効成分とす
   る可燃性ガス検知素子を得ることを特徴とするガス検知
   素子のＭ法。 （２１有効成分が、４０〜９０ｉ量％の酸化鉄。 ６０〜１０重量％の酸化錫および０．１〜３重量％の酸
   化白金である特許請求の範囲第１項記載のガス検知素子
   の製法。 （３）鉄イオンおよび錫イオンを含む溶液から共沈法に
   より得られた微粉末を成形し、得られた成形体に白金溶
   液を含浸させて水素ガス雰囲気中で焼成した後、酸素雰
   囲気中で焼成することにより酸化鉄、酸化錫および酸化
   白金を有効成分とする可燃性ガス検知素子を得ることを
   特徴とするガス検知素子の製法。 （４）白金溶液が０．０１〜１モル／ｌのＨ２ＰｔＣ−
   １！４　・６Ｈ２０である特許請求の範囲第３項記載の
   ガス検知素子の製法。 （５）有効成分が４０〜９０重量％の酸化鉄、６０〜１
   ０重量％の酸化錫および０．１〜３重量％の酸化白金で
   ある特許請求の範囲第３項または第４項記載のガス検知
   素子の製法。