JPS5848058B2 - 可燃性ガス検知素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガンマ型酸化第二鉄を用いた可燃性ガス検知素
子、特に、ガス感応体の製造直後におげるエージング工
程を解消するとともに、長期にわたって優れた経時特性
を有する可燃性ガス検知素子に関するものである。

近年、ガス機器の普及に伴って、ガス漏れによる事故が
多発し、これらの事故を防ぐ方法が各種検討されている
。

従来から使用されているガス検知素子の代表的なものの
一つとして、ｎ型の金属酸化物半導体を用いたものが知
られている。

しかし、これは単位ガス濃度変化に対する電気抵抗値の
変化率が小さく、検知濃度の定量性に欠けたり、あるい
は長期の課電寿命特性が十分でなかったりして、必ずし
も実用上十分満足できるものでない。

一方、最近酸化第二鉄のうち、スピネル型の結晶構造を
有するガンマ型酸化第二鉄（γ一Ｆｅ２０３ ）が優れ
た感ガス特性を示すことが見出され、これを感応体とし
たガス検知素子の開発が進められている。

ところで、酸化第二鉄には種々の結晶構造のものがあり
、化学的にも物理的にもそれぞれまったく異なった性質
を有しており、結晶構造を指定しない限り、酸化第二鉄
の物性を論じることができない。

その中でも、もつともよく知られているものはコランダ
ム型の結晶構造のアルファ型酸化第二鉄（α一Ｆｅ２ｏ
３）である。

そのほかに、本発明に用いられるγ−Ｆｅ２０３、さら
には製造法、結晶構造はあまり明らかでないが、ベータ
型酸化ｉ＝鉄（β一Ｆｅ２０３）、デルタ型酸化第二鉄
（δ一Ｆｅ２０３）などの存在が報告されている。

しかし、これら各種の結晶構造をもつ酸化第二鉄のうち
で、実用可能なガス感応特性を示すのはγ−Ｆｅ２０３
のみである。

このγ一Ｆｅ２０３を用いたガスセンサは素子の温度が
３００〜４００℃の範囲において可燃性ガスに接触する
ことにより電気抵抗の変化すなわちガス感応特性が顕著
でちり、感度（通常空気中での抵抗値Ｒａと検知すべき
ガス濃度中での抵抗値Ｒ１との比で表わされる）および
検知すべき濃度範囲における、単位ガス濃度当たりの抵
抗値の変化率が大きいので、検知すべきガス濃度を定量
度よく抵抗値変化として検知できる優れた特徴を持って
いる。

しかし、ガス検知素子のように、素子そのものが外気に
直接暴露され、過酷な条件下で？用されるような、いわ
ゆる雰囲気センサは多かれ少なかれ、製造直後、エージ
ングという工程を経なげればならない。

これは、素子製造上、生産面から言ってもコスト面から
も、省略しなげればならない問題であった。

本発明は、ガス感応体としてγ一Ｆｅ２０３の焼結体に
金、トリウム、銅のうちの少なくとも一種類を０．１〜
５．０重量係分散含有させたものを用いることにより、
上記問題点を解決したものである，−Ｉｆｆｌにガスセ
ンサにおいてはできるだけ少ない電力で感応体を効率よ
く加熱する必要があるので感応体はおのずと小型なもの
になる。

セラツク半導体式の場合も同様である。

したがって、特性などを改善する目的で添加した種々の
添加物が感応体に均一に混合されていないと、素子間の
特性がばらついてしまう。

通常のセラツクスの製法では添加物粉体を主成分の原料
粉体と同時に湿式または乾式で混合するのが普通である
が、混合条件やそれぞれの粉体条件などによっては、必
ずしも完全に均一に混合されるとは限らない。

混合状態をより完全に近いものにする一つの方法として
添加物を液体状にして含浸させる方法がある。

普通のセラミックスでは、焼結体は高密度で気孔率も非
常に小さいので、焼結体の中に溶液を均一に含浸させる
ことはむずかしいが、本発明におけるガス感応体として
の焼結体の場合には気孔率が６５φ以上ときわめて大き
く、したがって含浸された液体は開気孔を通って一様に
焼結体中に分散する。

本発明はこのような金属イオンの溶液含浸法を用いてＡ
ｕ ，Ｔｈ ｙ Ｃｕ をガンマ型酸化第二鉄のガス
感応体に均一に分散させることにより、製造直後から安
定した経時特性を維持し、かつエーシング玉程の不要な
素子の提供を可能としたものである。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例 １ 平均粒径０．２μｍの四三酸化鉄（Ｆｅ３０４）粉末を
直方体形状に、白金−イリジウム合金腺の電極と同時に
加圧或形し、真空中において、温度７００℃で焼結した
。

この焼結体に金イオン溶液（ ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２０
０．２ １ ？をＨ２０１０ｒＩ１ｌに溶解したもの
）を４μｔ（焼結体に対して金０．４重量％）含浸させ
た後、４００℃の温度で１時間熱処理しＦ ｅ ３ ０
４をγ一Ｆｅ２０３に酸化しガス感応体を得た。

比較用として金イオン溶液を含浸させていない素子を同
じ条件で得た。

素子の動作温度は感応体の回りを螺施状に取巻くヒータ
部に電流を通じ、その電流値を調節して制御した。

空気中における抵抗直（Ｒａ）については、乾燥した空
気が乱流を生じない程度にゆっくり攪拌されている容積
５（ｌの測定容器中で測定し、ガス中の抵抗値（Ｒｆ）
については、この容器の中に純度９９係以上のイソブタ
ンガスを体積係にして１ ０ ｐｐｍ，４ＪＸ７）割合
で流入し、その濃度が０．０５係および０．５％に達し
たときにそれぞれ測定した。

測定するガス濃度を０． ０ ５ ％および０． ５
％としたのは、イソブタンガスの爆発下限界（ＬＥＬ）
約２係の、数１０分の１から数分の１の範囲の濃度を検
知するのが、可燃性ガス検知素子として実用上必要だか
らである。

上述のようにして得られた製造直後の素子のヒータに通
電して素子温度を３５０℃に保持した後、ガス感応特性
を測定した。

次に、この素子のヒータに通電して素子温度を３５０℃
に保持し、２０時間放置後先述と同じ方法でガス感応特
性を測定した。

さらに、２００時間と２０００時間放置後測定した。

比較用の素子も同時に同測定条件で行なった。

これらの結果をまとめて第１表に示した。

また、素子を３５０℃で放置したときの、ＲａとＲｐ（
０．５）すなわち濃度０．５係のときのＲＰの推移を従
来品も加えて第１図に示した。

第２図には含浸する金イオン量を種々変えて作った素子
を３５０℃で２００時間放置したときのＲｆ（０．５）
変化率（イソプタンガス濃度０．５ダにおける抵抗値Ｒ
？（０．５）の初期値に対する変化率）を示した。

第１表および第１図からわかるように、金イオンを含浸
した素子は、従来の素子と比較して製造直後から長期間
にわたってそのガス感応特性が安定しており、エージン
グ工程をまったく必要としない。

また第２図より、金イオン含浸量は重量百分率ｗｔ％に
して０．１〜５．０係まで安定したガス感応特性を有し
ており、これを除く範囲では効果が認められない。

すなわち０．１重量係未満では金が焼結体全体に分散さ
れないためであり、５．０重量係を超えると金が酸化鉄
粒子の表面を覆うため素子の抵抗が非常に低下してしま
い、さらには、ガスに感応する部分が減少するため、ガ
ス特性が不安定になり、ガス検知素子として実用上適さ
ないためである。

実施例 ２ 平均粒径０．２μｍの四三酸化鉄Ｆｅ３０，粉末を直方
体状に、白金−イリジウム合金線の電極と同時に加圧或
形し、真空中において、温度７ ０ ０ ’Ｃで焼結し
た。

この焼結体を４００℃の温度で１時間熱処理してγ−Ｆ
’ｅ２ ０３に酸化したものに、トリウム溶液（Ｔｈ
（ＮＯ３）， ． ４ Ｈ２０ ０．２ ４ ｙをＨ２
０１０ｒＩｌｌに溶解したもの）を４ｔｔｔ（ｒ−Ｆ
ｅ ２ ０３焼結体に対してトリウム０．４重量多）含
浸させた後、４００℃の温度で１時間熱処理してガス感
応体を得た。

ガス感応特性の測定は実施例１と同じ方法で行なった。

この結果をまとめて第２表に示した。

また、第２図には含浸するトリウムイオン量を種々変え
て作製した素子を、３５０℃で２００時間放置したとき
Ｒｙ（０．５）変化率を示した。

第２表の実験結果から、酸化後のγ−Ｆｅ２ｏ３にトリ
ウムイオンを含浸した素子も、実施例１の金イオンを焼
結体に含浸した素子と同じように、ガス感応特性が安定
しており、エージング工程を必要としないことがわかる
。

また、第２図より、トリウムイオン含浸量は重量百分率
（ｗｔ％）にして０．１〜５．０まで安定したガス感応
特性を有しており、これを除く範囲では顕著な効果が認
められない。

この理由は実施例１で述べた通りである。実施例１にお
いては、Ｆｅ３０４ に金イオンを含有せしめ、然る後
に酸化してγ一Ｆ’ｅ２ ｏ３の感応体としたが、実施
例２においては予めＦｅ３０４を酸化してγ一Ｆｅ２
０３にしたものに含有させている。

結果を見れば明らかなように、いずれの場合においても
添加結果が顕著であることがわかる。

次に、添加物を組み合わせて用いた場合の−ｆｌｌとし
て、（ Ａｕ ＋Ｔｈ ）の添加効果について以下に述
べる。

実施例 ３ 含浸する金属イオンを金とトリウム共存の状態にして、
実施例１と同じ方法で素子を作製し，ガス感応特性を測
定した。

共存金属イオン溶液の組成はＨＡｕＣ１４− ４Ｈ２０
０． １ １ Ｓ’とＴｈ（ＮＯ３’）． ．４Ｈ２０
０．１２ｆをＨ２０ １０−に溶解したものを用い、４
μｔ（焼結体に対して、金およびトリウムソレぞｈｏ．
２重量係）含浸した。

この結果をまとめて第３表に示しｔ０また、第２図には
含没する金、トリウム共存イオン量を種々変えて作製し
た素子を３５０℃で２００時間放置したときのＲｙ （
０．５）変化率を示した。

第３表の実験結果から、金、トリウム共存イオンを含浸
した素子も作製直後からガス感応特性が安定しており、
エージング工程を必要としないことがわかる。

また、第第２図より、金、トリウム含浸量は重量百分率
（ｗｔ％）にしてそれぞれ０，０５〜２．５％（合計０
．１〜５．０％）まで安定したガス感応特性を有してお
りそれ以外の範囲では顕著な効果が認められない。

ここでは金イオンとトリウムイオンを１：１の割合で調
整した溶液を含浸したが、別にこの配合でなくてはなら
ないというわけではなく、合計で０．１〜５，０重量俤
含浸すれば全て同様の効果が得られるものである。

以上述べたように、金イオンあるいはトリウムイオンを
０．１〜５．０重量ダおよび金とトリウム共存イオンを
合計で０．１〜５．０重量饅を四三酸化鉄焼結体かそれ
を酸化したγ−Ｆｅ２ｏ３に含浸して得られたガス検知
素子は、素子作製直後から長期にわたって安定したガス
感応特性を有するものである。

本発明による素子において、含浸量を０．１〜５．０重
量多としたのは、それが０．１重量係未満では含浸効果
が見られず、また、５．０重量饅を超えると、金および
トリウムがγ−Ｆｅ２ ｏ３粒子の表面を覆うため素子
の抵抗が非常に低下してしまい、さらにはガスに感応す
る部分が減少するため、ガス感応特性が不安定になり、
ガス検知素子として実用に供し得ないものになるためで
ある。

また、実施例においては、出発原料を四三酸化鉄（Ｆｅ
３０４）としたものについて記載したが、最終的な素子
の状態でγ一Ｆｅ２ ０３ となるものであればよく
原材料を特に限定するものではない。

次に、銅を含有させた場合の添加効果について以下に実
施例を用いて説明する。

実施例 ４ 平均粒径０．２μｍの四三酸化鉄■ｅ ３ ０４）粉末
を直方体形状に、白金一イリジウム合金線の電極と同時
に加圧或型し、真空中において温度７００℃で暁結した
。

この焼結体べ銅イオン溶液（ Ｃ ｕ （ ＮＯ３ ）
２ ３Ｈ２０ ？ ０．３ ８ １をＨ２０１０ｒｒ
ｌｌに溶解したもの）を４μｔ（焼結体に対して銅０．
４重量饅）含浸させた後、４００℃の温度で１時間熱処
理し、Ｆ’ｅ，０， をγ一Ｆｅ２０３ に酸化し
ガス感応体を得た。

この感応体を実施例１で述べた方法と同じ方法でガス感
応特性を調べた。

その結果を第４表と第３図に示す。第４表は、素子温度
を３５０℃に保持した状態で、２０時間後、２００時間
後、２０００時間後に測定した時のＲａ，Ｒ＠およびＲ
ｒ変化率を示したものである。

また、第３図は含有させる銅イオン量を種々変えて作っ
た素子を３５０℃で２００時間放置した時のＲｙ（０．
５）の変化率を示したものである。

第４表および第３図から明らかなように、金あるいはト
リウムを含有せしめた場合と同様に製造直後から長期間
にわたってガス感応特性が安定していることがわかる。

また、銅イオンと他のイオンとを組み合わせて添加した
場合について以下の実施例でその効果を説明する。

実施例 ５ まず、実施例４と同様の方法で、いくつかのＦｅ３０４
の焼結体を作製し九次に、実施例１、実施例２、および
実施例４で用いた金イオン溶液，トリウム溶液、銅イオ
ン溶液を（ａ）・・・金と銅、（ｂ）・・・トリウムと
銅、（ｃ）・・・金、トリウムおよび銅の３種類の組合
せ（ａ）−Ａｕ ： Ｃｕ −１：１ ： ｉ、（ｂ
）−Ｔｈ ：Ｃｕ ＝１ ： １，（ｃ）”・Ａｕ
：Ｔｈ ： Ｃｕ ＝１ ： １ ：１）で各金属イオ
ンを含有せしめ、以後実施例１と同じ方法で感応体を作
製し、ガス感応特性を測定した。

第４図にＲｒ（０．５）の変化率の添加量依存性を示す
。

ｏ． ｉ〜５．０重量％（ ｗｔ ％ ）の添加量範囲
でＲｐ（０．５）の変化率が非常に小さいことがわかる
。

このように、金、トリウムおよび銅を組み合わせて用い
ても、単独で用いた場合と同様の効果が得られることが
わかる。

以上の説明から明らかなように、本発明の可燃性ガス検
知素子は、製造直後から長期間にわたりてそのガス感応
特性が安定している。

このため、エージング工程を省略することができ、素子
製造上、生産面あるいはコスト面において優たれ素子で
ある。

なお、特性をさらに向上させるため、あるいは目的に応
じて、より適した特性を得るために他の金属イオンを含
浸させることも勿論可能である。

さらに、上記各実施例では検知対象ガスをイソブタンガ
スに限って説明したが、エタンやプロパン、水素などの
一般の可燃性ガスに対しても本発明の効果は有効である
ことはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる可燃性検知素子の一実施例と従
来品を３５０℃で放置したときの、空気中での抵抗値Ｒ
ａと、イソブタンガス濃度０．５係の空気中での抵抗値
ＲＰ（ｏ．５）の推移を示す図、第２図は金イオン、ト
リウムイオンおよび金、トリウム共存イオンの含浸量を
変えた素子を３５０℃で２００時間放置したときのＲＰ
（ｏ．ｓ）の変化率を示す図、第３図は金イオンを、第
４図は金イオンと銅イオン、トリウムイオンと銅イオン
、および金イオンとトリウムイオンと銅イオンをそれぞ
れ共存させた場合の添加量依存性を、ＲｉＯ．５）の変
化量（素子を３５０℃で２００時間放置）で示した図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガス感応体として、ガンマ型酸化第二鉄の焼結体に
   金、トリウムおよび銅のうちの少なくとも一種類を０．
   １〜５．０重量多分散含有させてなるものを用い、可燃
   性ガスの接触による前記ガス感応体の電気抵抗の変化を
   利用して可燃性ガスを検知することを特徴とする可燃性
   ガス検知素子。