CN107144615B - 掺银三氧化二铁纳米材料的甲醛气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺银三氧化二铁纳米材料的甲醛气体传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。传感器的敏感材料为掺杂Ag的Fe2O3纳米材料，粒径为300～500nm。采用Fe2O3/Ag作为敏感材料，不但应用了其较高比表面积，还有效的利用Ag的低电阻率提高灵敏度。掺杂碳纳米管的Fe2O3/Ag纳米材料经过烧结后会形成多孔结构，增大了比表面积，有效的提高了响应时间。本发明采用的工艺简单、制得的器件体积小、灵敏度高，因而具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，特别涉及一种掺银三氧化二铁纳米材料的甲醛气体传感器及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对室内环境污染问题越来越重视。造成室内环境污染的有毒物质主要有甲醛、苯、氨、氡、一氧化碳等物质，这些有毒物质给我们的环境和身体健康带来了严重的威胁。特别是甲醛气体，它广泛存在于人们日常接触的生活物品以及室内家居的装修板材中，如胶合板、纤维板、刨花板、胶水和粘合剂等。随着人们环境保护意识的加强，室内甲醛的快速检测使得开发高性能气体传感器成为一种必要。
气体传感器指能够感知环境中某种气体及其含量的一种装置或者器件，它能将与气体种类和含量有关的信息转换成电信号（电流或者电压）输出。
用于气体传感器的材料有很多，目前主要应用电阻型金属氧化物半导体敏感材料。不同的氧化物半导体材料对气敏性能有很大的影响，除此之外，不同形貌的金属氧化物半导体敏感材料对气敏性能也有很大的影响，因此往往通过合成不同形貌的敏感材料来改善气敏性能。在合成不同形貌敏感材料的过程中，对材料烧结温度设置进行细化，对甲醛气体的灵敏度以及响应恢复时间的微观形貌都会有提高。
半导体气体传感器在空气中长期暴露，空气的温度、湿度以及其他外界杂质等都可能降低元件的稳定性，因此，传感器都需要老化后才能使其稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺银三氧化二铁纳米材料的甲醛气体传感器及其制备方法，解决了现有技术存在的上述问题。纳米Fe2O3属于半导体材料，其电学性质对温度、湿度和一些还原性气体等较为敏感。在一定温度下，Ag离子可以阻止Fe2O3纳米晶粒的生长，掺入Ag后得到的Fe2O3/Ag纳米材料比纯的Fe2O3纳米材料具有更大的比表面积，气体能够和敏感材料表面有更大的接触，提高对气体的响应恢复时间。Ag可以降低气敏元件的电阻，从而提高灵敏度。同时本发明采用的工艺简单、制得的器件体积小、灵敏度高，因而具有重要的应用价值。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
掺银三氧化二铁纳米材料的甲醛气体传感器，由外罩套环、底座、陶瓷管、Au电极、Pt导线、Ni-Cd加热丝和掺杂Ag的Fe2O3纳米材料组成，所述陶瓷管为中空状，陶瓷管两端的Au电极分别连接两根Pt导线，每个Au电极上的两根Pt导线之间短路；Ni-Cd加热丝穿过陶瓷管，电阻为30Ω。
所述的掺杂Ag的Fe2O3纳米材料的粒径为300～500nm，比表面积为0.06～10.26，形状大致为方形或方片形，晶粒均匀，排列疏松。
本发明的另一目的在于提供一种掺银三氧化二铁纳米材料的甲醛气体传感器的制备方法，其步骤如下：
（1）、掺银三氧化二铁纳米材料的制备
采用水热法制备掺银三氧化二铁纳米材料：室温条件下，首先将无水乙醇倒入硝酸铁中，摇匀至全部溶解；将硝酸银、去离子水、无水乙醇溶液混合；又称取氢氧化钠于另一烧杯中并用去离子水使其溶解；把所得氢氧化钠溶液滴入到前面所得溶液中，磁力搅拌20～30分钟后得到深红褐色沉淀；溶剂中无水乙醇和去离子水的体积比为2.5:1，硝酸铁、硝酸银和氢氧化钠的摩尔比为20～25:1:10～15，硝酸铁与无水乙醇的用量比例为10～20g/L；将盛有深红褐色沉淀的烧杯放于含有去离子水的超声波清洗器，超声清洗30分钟，把所得沉淀转移至反应釜中，再将反应釜放入电热恒温干燥箱中，恒温加热24小时后，将反应釜降至室温，取出反应产物；再用去离子水和无水乙醇洗涤，离心机离心；最后滤掉上层清液，经恒温干燥箱干燥，将所得产物放于马弗炉中，在200～800℃下烧结1～3个小时，得到掺杂Ag的Fe2O3纳米晶粉体；
（2）、气敏器件的制备
将干燥后的掺银三氧化二铁纳米晶粉体放入玛瑙研钵中，研磨2～3小时后，然后向研钵中滴入去离子水，调制成糊状；使用细丝穿过陶瓷管芯将陶瓷管架起，用涂料笔将敏感材料涂覆至陶瓷管芯的外表面，涂覆均匀，完全盖住Au电极，涂覆完毕后自然阴干或放入烘箱内烘干；将陶瓷管芯焊接于传感器底座上，安装加热丝和外罩套环；最后将传感器在100～140mA电流下老化0～30天以使传感器稳定；从而得到以掺银三氧化二铁为敏感材料的气体传感器；
（3）、掺杂碳纳米管的掺银三氧化二铁纳米材料的制备以及气敏器件的制备
将干燥后的掺银三氧化二铁纳米晶粉体放入玛瑙研钵中，研磨2～3小时后，加入碳纳米管，然后向研钵中滴入去离子水，搅拌均匀至糊状；硝酸铁与碳纳米管质量比为10～20:1；使用细丝穿过陶瓷管芯将陶瓷管架起，用涂料笔将敏感材料涂覆至陶瓷管芯的外表面，涂覆均匀，完全盖住Au电极，涂覆完毕后，放入马弗炉中，在200～800℃煅烧1～3小时；将陶瓷管芯焊接于传感器底座上，安装加热丝和外罩套环；最后将传感器在100～140mA电流下老化0～30天以使传感器稳定；从而得到以掺杂碳纳米管的掺银三氧化二铁为敏感材料的气体传感器。
步骤（1）中，干燥箱内温度从20℃匀速升温至160℃，速度为4℃/分钟，在160℃下恒温加热12～36小时。
本发明的有益效果在于：本发明制备的以掺银三氧化二铁为敏感材料的气体传感器具有制备方法简单、成本低廉、响应恢复速度快的特点，对甲醛气体具有良好的检测性能。传感器的敏感材料为掺杂Ag的Fe2O3纳米材料，粒径为300～500nm。采用掺银三氧化二铁作为敏感材料，不但应用了其较高比表面积，还有效的利用Ag的低电阻率提高灵敏度。掺杂碳纳米管的掺银三氧化二铁纳米材料经过烧结后会形成多孔结构，增大了比表面积，有效的提高了响应时间。本发明采用的工艺简单、制得的器件体积小、灵敏度高，因而具有重要的应用价值。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为掺杂6%Ag时Fe2O3纳米材料SEM 形貌图，放大倍数为100000倍；
图2为本发明制备的掺银三氧化二铁纳米材料的XRD图；
图3为本发明制备的掺银三氧化二铁纳米材料的EDS图；
图4为本发明制备的掺银三氧化二铁纳米材料的EDS分层图像；
图5为EDS分层图像中Fe、O、Ag、C元素图像显示；
图6为本发明制备的纯Fe2O3在600℃下烧结2小时的BET测试结果图；
图7为本发明制备的掺杂Ag的量为6%的Fe2O3材料在600℃下烧结2小时的BET测试结果图；
图8为本发明的纯Fe2O3在工作温度为180℃下，器件的灵敏度-甲醛浓度特性曲线；
图9为本发明的掺杂Ag的量为6%的Fe2O3材料在工作温度为180℃下，器件的灵敏度-甲醛浓度特性曲线；
图10为本发明的掺杂Ag的量为6%时，器件的响应恢复曲线；
图11为本发明的掺杂5%碳纳米管时，器件的响应恢复曲线。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的详细内容及其具体实施方式。
参见图1至图11所示，本发明的掺银三氧化二铁纳米材料的甲醛气体传感器，由外罩套环、底座、Au电极、Pt导线、Ni-Cd加热丝和掺杂Ag的Fe2O3纳米材料组成，所述由外罩套环、底座、陶瓷管、Au电极、Pt导线、Ni-Cd加热丝和掺杂Ag的Fe2O3纳米材料组成，所述陶瓷管为中空状，陶瓷管两端的Au电极分别连接两根Pt导线，每个Au电极上的两根Pt导线之间短路；Ni-Cd加热丝穿过陶瓷管，电阻为30Ω。
所述的掺杂Ag的Fe2O3纳米材料的粒径为300～500nm，比表面积为0.06～10.26，形状大致为方形或方片形，晶粒均匀，排列疏松。传感器的敏感材料为掺杂Ag的Fe2O3纳米材料，粒径为300～500nm。采用Fe2O3/Ag作为敏感材料，不但应用了其较高比表面积，还有效的利用Ag的低电阻率提高灵敏度。掺杂碳纳米管的Fe2O3/Ag纳米材料经过烧结后会形成多孔结构，增大了比表面积，有效的提高了响应时间。本发明采用的工艺简单、制得的器件体积小、灵敏度高，因而具有重要的应用价值。
本发明的掺银三氧化二铁纳米材料的甲醛气体传感器的制备方法，其步骤如下：
（1）、Fe2O3/Ag纳米材料的制备
采用水热法制备Fe2O3/Ag纳米材料：室温条件下，首先将无水乙醇倒入硝酸铁中，摇匀至全部溶解；将硝酸银、去离子水、无水乙醇溶液混合；又称取氢氧化钠于另一烧杯中并用去离子水使其溶解；把所得氢氧化钠溶液滴入到前面所得溶液中，磁力搅拌20～30分钟后得到深红褐色沉淀；溶剂中无水乙醇和去离子水的体积比为2.5:1，硝酸铁、硝酸银和氢氧化钠的摩尔比为20～25:1:10～15，硝酸铁与无水乙醇的用量比例为10～20g/L；将盛有深红褐色沉淀的烧杯放于含有去离子水的超声波清洗器，超声清洗30分钟，把所得沉淀转移至反应釜中，再将反应釜放入电热恒温干燥箱中，恒温加热24小时后，将反应釜降至室温，取出反应产物；再用去离子水和无水乙醇洗涤，离心机离心；最后滤掉上层清液，经恒温干燥箱干燥，将所得产物放于马弗炉中，在200～800℃下烧结1～3个小时，得到掺杂Ag的Fe2O3纳米晶粉体；
（2）、气敏器件的制备
将干燥后的Fe2O3/Ag纳米晶粉体放入玛瑙研钵中，研磨2～3小时后，然后向研钵中滴入去离子水，调制成糊状；使用细丝穿过陶瓷管芯将陶瓷管架起，用涂料笔将敏感材料涂覆至陶瓷管芯的外表面，涂覆均匀，完全盖住Au电极，涂覆完毕后自然阴干或放入烘箱内烘干；将陶瓷管芯焊接于传感器底座上，安装加热丝和外罩套环；最后将传感器在100～140mA电流下老化0～30天以使传感器稳定；从而得到以Fe2O3/Ag为敏感材料的气体传感器；
（3）、掺杂碳纳米管的Fe2O3/Ag纳米材料的制备以及气敏器件的制备
将干燥后的Fe2O3/Ag纳米晶粉体放入玛瑙研钵中，研磨2～3小时后，加入碳纳米管，然后向研钵中滴入去离子水，搅拌均匀至糊状；硝酸铁与碳纳米管质量比为10～20:1；使用细丝穿过陶瓷管芯将陶瓷管架起，用涂料笔将敏感材料涂覆至陶瓷管芯的外表面，涂覆均匀，完全盖住Au电极，涂覆完毕后，放入马弗炉中，在200～800℃煅烧1～3小时；将陶瓷管芯焊接于传感器底座上，安装加热丝和外罩套环；最后将传感器在100～140mA电流下老化0～30天以使传感器稳定；从而得到以掺杂碳纳米管的Fe2O3/Ag为敏感材料的气体传感器。
步骤（1）中，干燥箱内温度从20℃匀速升温至160℃，速度为4℃/分钟，在160℃下恒温加热12～36小时。
如图1所示，Fe2O3/Ag粉体颗粒均匀，排列疏松，粒径尺寸为300～500nm。
如图2所示，XRD谱图峰位和赤铁矿型峰位几乎一致，但不完全一致，说明有其他元素掺入。
如图3至图5所示，本发明制备的Fe2O3/Ag纳米材料的EDS图。图3为本发明制备的Fe2O3/Ag纳米材料的EDS图；图4为Fe2O3/Ag纳米材料的EDS分层图像；图5为EDS分层图像中Fe、O、Ag、C元素图像显示；从中可以证明制备的材料中含有Ag元素（原料带入的C元素）。
如图6及图7所示，本发明制备的Fe2O3/Ag纳米材料的BET测试结果图。图6为纯Fe2O3在600℃下烧结2小时的BET测试结果图；图7为掺杂Ag的量为6%的Fe2O3材料在600℃下烧结2小时的BET测试结果图；从图中可看出掺杂Ag离子后Fe2O3材料的比表面积比纯的Fe2O3材料比表面积明显增加。
如图8及图9所示，本发明的器件在工作温度为180℃下，器件的灵敏度-甲醛浓度特性曲线。图8为纯Fe2O3在工作温度为180℃下，器件的灵敏度-甲醛浓度特性曲线；图9为掺杂Ag的量为6%的Fe2O3材料在工作温度为180℃下，器件的灵敏度-甲醛浓度特性曲线；当器件在工作温度为180℃下，器件的灵敏度随甲醛浓度增大而增大；掺杂Ag后的Fe2O3材料对甲醛的灵敏度要高于纯Fe2O3对甲醛的灵敏度。
如图10及图11所示，图10为掺杂Ag的量为6%时，器件的响应恢复曲线；当器件在工作温度为180℃、甲醛浓度为100ppm下，器件的响应时间是5分钟，恢复时间为3分钟；图11为掺杂5%碳纳米管时，器件的响应恢复曲线；当器件在工作温度为180℃、甲醛浓度为100ppm下，器件的响应时间是3分钟，恢复时间为4分钟。表现出了优良的响应恢复特性，对甲醛有良好的检测。
实施例
1、Fe2O3/Ag纳米材料的制备以及气敏器件的制备
采用水热法制备Fe2O3/Ag纳米材料：室温条件下，首先将20mL无水乙醇倒入2.42g硝酸铁中，摇匀至药品全部溶解。称取0.102g硝酸银溶于去离子水和无水乙醇溶液中，用滴液漏斗逐滴滴加到烧杯中。又称取1.7g氢氧化钠于另一烧杯中并用25mL去离子水使其溶解。把所得氢氧化钠溶液滴入到前面所得溶液中，磁力搅拌30分钟后得到深红褐色沉淀。硝酸铁、硝酸银和氢氧化钠的摩尔比为24:1:12。将盛有深红褐色沉淀的烧杯放于含有去离子水的超声波清洗器，超声清洗30分钟，把所得沉淀转移至反应釜中，再将反应釜放入电热恒温干燥箱中，在160℃下恒温加热24小时后，将反应釜降至室温后取出反应产物。再用去离子水和无水乙醇洗涤，离心机离心，重复洗涤、离心多次。最后滤掉上层清液，再经恒温干燥箱干燥，将所得产物放于马弗炉中，在600℃下烧结2个小时，得到掺杂Ag的Fe2O3纳米晶粉体。
将干燥后的Fe2O3/Ag纳米晶粉体放入玛瑙研钵中，研磨3小时后，然后向研钵中滴入去离子水，研磨30分钟，调制成糊状；使用细丝穿过陶瓷管芯将陶瓷管架起，用涂料笔将敏感材料涂覆至陶瓷管芯的外表面，涂覆均匀，完全盖住Au电极，涂覆完毕后自然阴干或放入烘箱内烘干；将陶瓷管芯焊接于传感器底座上，安装加热丝和外罩套环。最后将传感器在120mA电流下老化30天以使传感器稳定。从而得到本发明所述的一种以Fe2O3/Ag为敏感材料的气体传感器。
2、掺杂碳纳米管的Fe2O3/Ag纳米材料的制备以及气敏器件的制备
将干燥后的Fe2O3/Ag纳米晶粉体放入玛瑙研钵中，研磨3小时后，加入碳纳米管，然后向研钵中滴入去离子水，搅拌均匀至糊状。硝酸铁与碳纳米管质量比为20:1。使用细丝穿过陶瓷管芯将陶瓷管架起，用涂料笔将敏感材料涂覆至陶瓷管芯的外表面，涂覆均匀，完全盖住Au电极，涂覆完毕后，将陶瓷管放入马弗炉中，在600℃煅烧2小时。将陶瓷管芯焊接于传感器底座上，安装加热丝和外罩套环。最后将传感器在120mA电流下老化30天以使传感器稳定。从而得到本发明所述的一种以掺杂碳纳米管的Fe2O3/Ag为敏感材料的气体传感器。
上述实施例中制备的Fe2O3/Ag为敏感材料的气体传感器的气敏性能是在北京艾立特科技有限公司的CGS-8型气敏性能测试仪测试的。
Fe2O3/Ag纳米材料气敏性能指标如下：
灵敏度：3.9（100ppm甲醛）；
甲醛气体测试范围：1～500ppm；
响应时间为5分钟，恢复时间为3分钟。
掺杂碳纳米管的Fe2O3/Ag纳米材料气敏性能指标如下：
灵敏度：6.1（100ppm甲醛）；
甲醛气体测试范围：1～500ppm；
响应时间为3分钟，恢复时间为4分钟。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种掺银三氧化二铁纳米材料的甲醛气体传感器，其特征在于：由外罩套环、底座、陶瓷管、Au电极、Pt导线、Ni-Cd加热丝和掺杂Ag的Fe2O3纳米材料组成，所述陶瓷管为中空状，陶瓷管两端的Au电极分别连接两根Pt导线，每个Au电极上的两根Pt导线之间短路；Ni-Cd加热丝穿过陶瓷管，电阻为30Ω；
步骤如下：
（1）、掺银三氧化二铁纳米材料的制备
采用水热法制备掺银三氧化二铁纳米材料：室温条件下，首先将无水乙醇倒入硝酸铁中，摇匀至全部溶解；将硝酸银、去离子水、无水乙醇溶液混合；又称取氢氧化钠于另一烧杯中并用去离子水使其溶解；把所得氢氧化钠溶液滴入到前面所得溶液中，磁力搅拌20～30分钟后得到深红褐色沉淀；溶剂中无水乙醇和去离子水的体积比为2.5:1，硝酸铁、硝酸银和氢氧化钠的摩尔比为20～25:1:10～15，硝酸铁与无水乙醇的用量为10～20g/L；将盛有深红褐色沉淀的烧杯放于含有去离子水的超声波清洗器，超声清洗30分钟，把所得沉淀转移至反应釜中，再将反应釜放入电热恒温干燥箱中，恒温加热12～36小时后，将反应釜降至室温，取出反应产物；再用去离子水和无水乙醇洗涤，离心机离心；最后滤掉上层清液，经恒温干燥箱干燥，将所得产物放于马弗炉中，在200～800℃下烧结1～3个小时，得到掺杂Ag的Fe2O3纳米晶粉体；
（2）、气敏器件的制备
将干燥后的掺银三氧化二铁纳米晶粉体放入玛瑙研钵中，研磨2～3小时后，然后向研钵中滴入去离子水，调制成糊状；使用细丝穿过陶瓷管芯将陶瓷管架起，用涂料笔将敏感材料涂覆至陶瓷管芯的外表面，涂覆均匀，完全盖住Au电极，涂覆完毕后自然阴干或放入烘箱内烘干；将陶瓷管芯焊接于传感器底座上，安装加热丝和外罩套环；最后将传感器在100～140mA电流下老化0～30天以使传感器稳定；从而得到以掺银三氧化二铁为敏感材料的气体传感器；
（3）、掺杂碳纳米管的掺银三氧化二铁纳米材料的制备以及气敏器件的制备
将干燥后的掺银三氧化二铁纳米晶粉体放入玛瑙研钵中，研磨2～3小时后，加入碳纳米管，然后向研钵中滴入去离子水，搅拌均匀至糊状；硝酸铁与碳纳米管质量比为10～20:1；使用细丝穿过陶瓷管芯将陶瓷管架起，用涂料笔将敏感材料涂覆至陶瓷管芯的外表面，涂覆均匀，完全盖住Au电极，涂覆完毕后，放入马弗炉中，在200～800℃煅烧1～3小时；将陶瓷管芯焊接于传感器底座上，安装加热丝和外罩套环；最后将传感器在100～140mA电流下老化0～30天以使传感器稳定；从而得到以掺杂碳纳米管的掺银三氧化二铁为敏感材料的气体传感器。
2.根据权利要求1所述的掺银三氧化二铁纳米材料的甲醛气体传感器，其特征在于：所述的掺杂Ag的Fe2O3纳米材料的粒径为300～500nm，比表面积为0.06～10.26，形状为方形或方片形，晶粒均匀，排列疏松。
3.根据权利要求1所述的掺银三氧化二铁纳米材料的甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，干燥箱内温度从20℃匀速升温至160℃，速度为4℃/分钟，在160℃下恒温加热12～36小时。
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