CN104176768B

CN104176768B - 一种金属掺杂氧化锡透明分散体及其制备方法

Info

Publication number: CN104176768B
Application number: CN201310191389.8A
Authority: CN
Inventors: 陈建峰; 曾翠勤; 曾晓飞; 王洁欣
Original assignee: BEIJING ZHONGCHAO HAIQI TECHNOLOGY Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: BEIJING ZHONGCHAO HAIQI TECHNOLOGY Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2033-05-22
Also published as: CN104176768A

Abstract

本发明公开了一种金属掺杂氧化锡透明分散体及其制备方法，分散体包括金属掺杂氧化锡、表面活性剂和溶剂，固含量为5～40wt%；粒度分布窄，颗粒的粒径为5～30nm，分散体呈稳定透明状态。方法是：1）将锡盐、金属A的盐溶解在酸中形成混合盐溶液；将碱溶液加入到混合盐溶液中，生成氢氧化物沉淀；2）将氢氧化物分散在有机溶剂中，加入表面活性剂进行回流，得到包覆改性剂的氢氧化物；3）将包覆改性剂的氢氧化物分散在水中，得到氢氧化物分散液，再将分散液进行水热法反应；4）将水热法反应产物分散于有机溶剂或水中，即得金属掺杂氧化锡的分散体。本发明合成的原料容易得到，价格低廉，生产成本低；在较低的水热温度和压力下实现纳米粉体的晶型转变；制备的颗粒同时具有良好导电性和分散性，其分散体具有良好的稳定性和的透明性。

Description

一种金属掺杂氧化锡透明分散体及其制备方法

技术领域

本发明属于分散体技术领域，涉及一种分散体及其制备方法，尤其涉及金属掺杂氧化锡透明分散体及其制备方法。

技术背景

金属掺杂纳米氧化锡具有良好的导电性、化学稳定性和耐候性，且其为浅色透明物质，是一种性能优异的透明导电材料。直接把掺杂纳米氧化锡作为功能材料应用到透明涂料或透明膜材料中，制备出具有高可见光透过率的功能复合材料，可应用于特殊的光学材料、导电和防静电器件或容器中。但是纳米颗粒的表面能很大，处于高度的热力学不稳定状态，颗粒之间易团聚，将其添加到透明有机体系中，容易导致材料透明度明显下降，不能发挥其纳米功效。因此，如何攻克掺杂纳米氧化锡在应用过程中的分散难题，如何制备分散性良好且稳定的掺杂纳米氧化锡透明分散体，以发挥其应用时的功能特性，已经成为材料领域人们研究的热点之一。

金属掺杂纳米氧化锡常见的制备方法有机械粉碎法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法和溶剂热法。其中水热法和溶剂热法可以直接制备得到分散性良好的、具有一定导电能力的掺杂纳米氧化锡颗粒，不需要经过高温灼烧处理，避免了颗粒在锻烧过程中形成的硬团聚，是制备具有良好导电性能的透明掺杂纳米氧化锡分散体的有效方法。FanfeiBai等（Materialsletter,2006,3126-3129）采用水热法一步合成了单分散的掺锑氧化锡（ATO）悬浮液，在水热温度为350℃时，得到的掺锑氧化锡颗粒粒径为10～15nm，电导率为6×10^-3S/cm，分散体透明性较好；VesnaMüller等（Chem.Mater,2009,21,5229-5236）采用溶剂热法制备了粒径为3～4nm的ATO颗粒，经过锻烧温度为500℃的热处理，材料的电导率可以提高到2×10²S/cm；申请号为200610124202.2的中国发明专利申请公开了一种含掺锑氧化锡的透明导电材料的制备方法，该方法制备了ATO水性浆料，并将浆料分散到聚合物乳液中，涂膜后得到透明导电材料，此材料的电导率为10^-5S/cm，透光率在70%以上。水热法或溶剂热法可以得到粒径小、分散性好的ATO纳米颗粒，但是，因为要保持颗粒良好的分散性，没有经过锻烧过程，通常制备出的颗粒导电性较差，文献报道中采用水热法或溶剂热法制备的ATO纳米颗粒的电导率最高的仅为6×10^-3S/cm。此外，Mazumder,N等（Curr.Appl.Phys,2012,975-982），Moure-Flores,F等（Appl.Surf.Sci,2012,2459-2463），Pandian,S等（Mater.Manuf.Process,2012,130-134），Gokulakrishnan,V等（J.Mater.Sci,2011,5553-5558)分别研究了Mg、Cd、Mn和Nb掺杂氧化锡的制备方法，结果表明掺杂这些元素后均可以提高氧化锡的导电性，但是相关分散体的制备方法还未见报道。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种金属掺杂氧化锡透明分散体。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法。本方法将盐与碱反应生成的氢氧化物在一定温度下进行回流，在回流过程中，氢氧化物开始脱水生成氧化物，Sn²⁺被氧化为Sn⁴⁺，这一过程降低了水热过程晶型转变的温度，在较低的水热温度和压力下制备出导电性能较好的金属掺杂氧化锡粉体。同时在回流过程中加入了表面活性剂，防止颗粒在进一步的水热过程中发生团聚，提高颗粒在液相介质中的分散性。

为解决上述第一个技术问题，本发明一种金属掺杂氧化锡透明分散体，包括金属掺杂氧化锡和溶剂，其中固含量为5wt～40wt%，颗粒的粒径为5～30nm，分散体均匀透明。

优选地，所述金属为Mg、Mn、Nb、Cd、Cs、Al、Ti、Bi、Sb、Y、Zn、In中的一种或多种。

为解决上述第二个技术问题，本发明一种金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，具体步骤如下：

1）将锡盐、金属A的盐溶解在酸中形成混合盐溶液；将碱溶液加入到混合盐溶液中，生成氢氧化物沉淀；

2）将氢氧化物分散在有机溶剂中，加入表面活性剂在一定温度下进行回流，得到包覆改性剂的氢氧化物；

3）将包覆改性剂的氢氧化物分散在水中，得到氢氧化物分散液，再将分散液进行水热法反应，得到水热法反应产物；

4）将水热法反应产物分散于有机溶剂或水中，即得金属掺杂氧化锡的分散体；或将水热法反应产物分散于有机溶剂或水中，加入表面活性剂后在改性温度下进行表面包覆，将包覆产物洗涤分散于有机溶剂或水中，得到金属掺杂氧化锡的分散体。

优选地，所述金属A的盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物中一种或两种。

优选地，步骤1）中，所述锡盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物中一种或多种。

优选地，所述锡盐和金属A的盐相对应，且所述酸与锡盐和金属A的盐相对应。例如，所述锡盐为硝酸盐，金属A的盐为硝酸盐，则酸选择硝酸；所述锡盐为氯化物，金属A的盐为氯化物，则酸选择盐酸。

优选地，步骤1）中，将碱溶液加入到混合盐溶液中至pH值为3～6；更优选地，所述碱为氢氧化钠或氨水。

优选地，步骤1）中，所述锡盐中锡的离子浓度为0.1～2.0M，所述金属A的盐中金属A的离子浓度为0.01～0.025M，碱溶液的浓度为0.1～12.0M。

优选地，步骤2）中，所述有机溶剂选自下列物质中的的一种或多种：乙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷。

优选地，步骤2）中，所述表面活性剂为选自下列物质中的一种或多种：十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、油酸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷。

优选地，步骤2）中，所述表面活性剂与氢氧化物的重量比为：5～30:100。

优选地，步骤2）中，所述回流温度为70～150℃，回流时间3～8小时。

优选地，步骤3）中，所述包覆改性剂的氢氧化物与水的重量比为10～80:100。

优选地，步骤3）中，所述水热法反应温度为140℃～240℃，反应压力范围为0.36Mpa～3.34Mpa，水热时间为5～18h。

优选地，步骤4）中，所述有机溶剂选自下列物质中的的一种或多种：乙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷。

优选地，步骤4）中，所述表面活性剂为选自下列物质中的一种或多种：十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、油酸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷。

优选地，步骤4）中，所述表面活性剂与水热法反应产物的重量比为：5～30:100。

优选地，步骤4）中，所述改性温度为20～100℃。

优选地，步骤4）中，将水热法反应产物分散于水中时，再加入表面活性剂进行改性的所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。

优选地，步骤4）中，将水热法反应产物分散于有机溶剂时，再加入表面活性剂进行改性的所述表面活性剂选自十八胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、油酸、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。

本发明具有如下有益效果：

(1)合成的原料容易得到，价格低廉；

(2)将盐与碱反应生成的氢氧化物在一定温度下进行回流，在回流过程中，氢氧化物开始脱水生成氧化物，Sn²⁺被氧化为Sn⁴⁺，这一过程降低了水热过程晶型转变的温度，在较低的水热温度和压力下制备出导电性能较好的金属掺杂氧化锡粉体；

(3)回流过程中加入了表面活性剂，防止颗粒在进一步的水热过程中发生团聚，提高颗粒在液相介质中的分散性；

(4)通过水热法实现纳米材料的晶型转变，相比目前采用的直接将氢氧化物沉淀煅烧实现晶型转变的方法，避免了煅烧后难分散的问题；

(5)方法简单，生产成本低，适合于工业化生产。

(6)本发明制备的颗粒同时具有良好导电性和分散性，且分散体具有良好的稳定性和透明性。

附图说明

图1为实施例2所制备的锑掺杂纳米氧化锡透明分散体的XRD图谱

图2为实施例2所制备的锑掺杂纳米氧化锡透明分散体的TEM照片

具体实施方式

实施例1

一种金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

1）称取35.06gSnCl₄·5H₂O、1.85gMgCl₂·5H₂O和2.16gMnCl₂·4H₂O，溶于100mL质量分数为3.5wt%的盐酸中，逐滴向所述混合金属盐溶液中滴加3mol/L的氨水溶液至体系的pH值为3，得到氢氧化物沉淀；

2）将生成的氢氧化物分散在乙醇中，滴加2.62g十二烷基硫酸钠，将温度控制在70℃，回流8h，得到包覆改性剂的氢氧化物沉淀；

3）再将包覆改性剂的氢氧化物沉淀转移到反应釜中，所述包覆改性剂的氢氧化物与水的重量比为10:100；220℃水热8h后，将水热后的产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，直至检测不到氯离子，得到水热法反应产物；

4）再将水热法反应产物分散在水中，得到固含量为30wt%的镁锰复合掺杂纳米氧化锡透明分散体，二次粒径为13nm。

将镁锰复合掺杂纳米氧化锡分散体80℃下真空干燥12h，研磨，得到粉体。准确称取0.4g上述导电粉体，置于直径为13mm的圆柱形模具中，施以10MPa的压力，制得圆片形状的薄片，用四探针测得电导率为0.019S/cm。

实施例2

1）称取24.87gSn(NO₃)₂·和2.28g的Sb(NO₃)₃，溶于100mL质量分数为3.5wt%的硝酸中，逐滴向所述混合金属盐溶液中滴加3mol/L氨水溶液至体系的pH值为3，得到氢氧化物沉淀；

2）将生成的氢氧化物分散在正丙醇中，滴加1.31gγ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷，将温度控制在100℃，回流4h，得到包覆改性剂的氢氧化物沉淀。

3）再将包覆改性剂的氢氧化物沉淀分散到蒸馏水中，转移到反应釜中，所述包覆改性剂的氢氧化物与水的重量比为30:100；220℃水热5h后，将水热后的产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，直至检测不到氯离子，得到水热法反应产物；

4）干燥后将水热法反应产物分散在乙二醇中，得到固含量为20wt%的锑掺杂纳米氧化锡透明分散体，二次粒径为15nm。

将锑掺杂纳米氧化锡分散体80℃下真空干燥12h，研磨，得到粉体。准确称取0.4g上述导电粉体，置于直径为13mm的圆柱形模具中，施以10MPa的压力，制得圆片形状的薄片，用四探针测得电导率为0.03S/cm。

实施例3

1）称取21.47gSnSO₄和1.61gZnSO₄，溶于100mL质量分数为3.5wt%的硫酸中，逐滴向所述混合金属盐溶液中滴加3mol/L氢氧化钠溶液至体系的pH值为4，得到氢氧化物沉淀；

2）将生成的氢氧化物分散在正己烷中，滴加1.31g十八胺，将温度控制在120℃，回流6h，得到包覆改性剂的氢氧化物沉淀。

3）再将包覆改性剂的氢氧化物沉淀分散到蒸馏水中，转移到反应釜中，所述包覆改性剂的氢氧化物与水的重量比为50:100；180℃水热10h后，将水热后的产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，直至检测不到氯离子，得到水热法反应产物；

4）干燥后将水热法反应产物分散在乙酸丁酯中，得到固含量为30wt%的锌掺杂氧化锡透明分散体，二次粒径为28nm。

将锌掺杂氧化锡分散体80℃下真空干燥12h，研磨，得到粉体。准确称取0.4g上述导电粉体，置于直径为13mm的圆柱形模具中，施以10MPa的压力，制得圆片形状的薄片，用四探针测得电导率为0.04S/cm。

实施例4

1）称取23.68gC₄H₆O₄Sn和2.68g的C₂H₃BiO₂溶于100mL质量分数为3.5wt%的乙酸中，逐滴向所述混合金属盐溶液中滴加6mol/L氨水溶液至体系的pH值为5，得到氢氧化物沉淀；

2）将生成的氢氧化物分散在丙酮中，滴加复合改性剂2.62g（油酸：γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷质量比=1：2），将温度控制在100℃，回流4h，得到包覆改性剂的氢氧化物沉淀。

3）再将包覆改性剂的氢氧化物沉淀分散到蒸馏水中，转移到反应釜中，所述包覆改性剂的氢氧化物与水的重量比为70:100；140℃水热18h后，将水热后的产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，直至检测不到氯离子，得到水热法反应产物；

4）干燥后将水热法反应产物分散在甲苯中，得到固含量为25wt%的铋掺杂纳米氧化锡透明分散体，二次粒径为10nm。

将铋掺杂纳米氧化锡分散体80℃下真空干燥12h，研磨，得到粉体。准确称取0.4g上述导电粉体，置于直径为13mm的圆柱形模具中，施以10MPa的压力，制得圆片形状的薄片，用四探针测得电导率为0.06S/cm。

实施例5

1）称取35.06gSnCl₄·5H₂O和1.89g的TiCl₄溶于100mL质量分数为3.5wt%的盐酸中，逐滴向所述混合金属盐溶液中滴加6mol/L氢氧化钠溶液至体系的pH值为6，得到氢氧化物沉淀；

2）将生成的氢氧化物分散在乙酸丁酯中，滴加γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷1.31g，将温度控制在150℃，回流3h，得到包覆改性剂的氢氧化物沉淀；

3）再将包覆改性剂的氢氧化物沉淀分散到蒸馏水中，转移到反应釜中，所述包覆改性剂的氢氧化物与水的重量比为80:100；240℃水热14h后，将水热后的产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，直至检测不到氯离子，得到水热法反应产物；

4）干燥后将水热法反应产物分散在乙醇中，加入1.31gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，所述γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷与水热法反应产物的重量比为：5～30:100；将温度控制在80℃，回流3h，再将产物洗涤分散于乙醇中，得到固含量为20wt%的钛掺杂纳米氧化锡透明分散体，二次粒径约为13nm。

将钛掺杂纳米氧化锡分散体80℃下真空干燥12h，研磨，得到粉体。准确称取0.4g上述导电粉体，置于直径为13mm的圆柱形模具中，施以10MPa的压力，制得圆片形状的薄片，用四探针测得电导率为0.03S/cm。

实施例6

重复实施例5，其不同之处仅在于，所述金属A的盐为：0.89gNbCl₅+0.44gAlCl₃+0.60gCdCl₂，得到的产物效果和实施例5接近。

实施例7

重复实施例5，其不同之处仅在于，所述金属A的盐为：0.98gYCl₃+1.10gInCl₃，得到的产物效果和实施例5接近。

实施例8

重复实施例2，其不同之处仅在于：步骤2）中的有机溶剂为甲苯、二甲苯和环己烷的混合物，得到的产物效果和实施例2接近。

实施例9

重复实施例2，其不同之处仅在于：步骤2）中，所述表面活性剂为选自下列物质中的一种或多种：聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷。得到的产物效果和实施例2接近。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，所述金属掺杂氧化锡透明分散体包括金属掺杂氧化锡、表面活性剂和溶剂，其中固含量为5～40wt％，颗粒的粒径为5～30nm，分散体呈稳定透明状态；所述金属为Mg、Mn、Nb、Cd、Cs、Al、Ti、Bi、Sb、Y、Zn、In中的一种或多种；

其特征在于，制备方法的具体步骤如下：

1)将锡盐、金属的盐溶解在酸中形成混合盐溶液；将碱溶液加入到混合盐溶液中，生成氢氧化物沉淀；

2)将氢氧化物分散在有机溶剂中，加入表面活性剂在一定温度下进行回流，得到包覆改性剂的氢氧化物；

3)将包覆改性剂的氢氧化物分散在水中，得到氢氧化物分散液，再将分散液进行水热法反应，得到水热法反应产物；

4)将水热法反应产物分散于有机溶剂或水中，即得金属掺杂氧化锡的分散体；或将水热法反应产物分散于有机溶剂或水中，加入表面活性剂后在改性温度下进行表面包覆，将包覆产物洗涤分散于有机溶剂或水中，得到金属掺杂氧化锡的分散体。

2.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：所述金属的盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物中一种或两种。

3.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述锡盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物中一种或多种。

4.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：所述锡盐和金属的盐相对应，且所述酸与锡盐和金属的盐相对应。

5.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，将碱溶液加入到混合盐溶液中至pH值为3～6。

6.根据权利要求5所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠或氨水。

7.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述锡盐中锡的离子浓度为0.1～2.0M，所述金属的盐中金属离子浓度为0.01～0.025M，碱溶液的浓度为0.1～12.0M。

8.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述有机溶剂选自下列物质中的的一种或多种：乙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷。

9.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述表面活性剂为选自下列物质中的一种或多种：十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、油酸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷。

10.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述表面活性剂与氢氧化物的重量比为：5～30:100。

11.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述回流温度为70～150℃，回流时间3～8小时。

12.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述包覆改性剂的氢氧化物与水的重量比为10～80:100。

13.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤3)中，水热法反应温度为140℃～240℃，反应压力范围为0.36MPa～3.34MPa，水热时间为5～18h。

14.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述有机溶剂选自下列物质中的的一种或多种：乙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷。

15.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述表面活性剂为选自下列物质中的一种或多种：十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、油酸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷。

16.根据权利要求15所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述表面活性剂与水热法反应产物的重量比为：5～30:100。

17.根据权利要求1所述的金属掺杂氧化锡透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述改性温度为20～100℃。