CN109142469B - 一种检测甲醛的Ag+-SiO2的材料及制备方法、检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种检测甲醛的Ag+‑SiO2材料、Ag+‑SiO2修饰电极及其制作方法以及Ag+‑SiO2修饰电极的室温电化学阻抗法，上述Ag+‑SiO2修饰电极的制作方法包括SiO2微球悬浮液步骤、Ag+‑SiO2微球悬浮液步骤和Ag+‑SiO2修饰电极步骤。本发明具有Ag+‑SiO2材料制备简单、可控、原料来源丰富、价格低廉；Ag+‑SiO2修饰电极灵敏度高、线性范围宽、选择性好、能耗低、便携以及在室温下运行、高特异性和环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明属于环境检测领域，具体涉及一种检测甲醛的Ag+-SiO2的材料、Ag+-SiO2修饰电极及其制作方法以及Ag+-SiO2修饰电极的室温电化学阻抗法。
背景技术
室内空气中甲醛已经成为影响人类身体健康的主要污染物，室内甲醛超标特别是冬天的空气中甲醛对人体的危害最大。我国家庭空气中的甲醛来源主要有以下几个方面：⑴用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材；⑵用人造板制造的家具；⑶含有甲醛成分并有可能向外界散发的其他各类装饰材料等。另外，甲醛还来自生活的其它方面：⑴可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张等；⑵泡沫板条作房屋防热、御寒与绝缘材料时，在光与热高温下使泡沫老化、变质产生合成物而释放甲醛；⑶烃类经光化合能生成甲醛气体，有机物经生化反应也能生成甲醛，在燃烧废气中也含有大量的甲醛；⑷来自于车椅座套、坐垫和车顶内衬等车内装饰装修材料；⑸来自工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等在一定程度上均可排放或产生一定量的甲醛。
国内外居室、纺织品、食品中甲醛检测方法主要有：分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器结构比较简单，成本比较低，其中高质量的产品性能稳定，测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。但缺点是所受干扰物质多，且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗，故其工作寿命一般比较短。光学传感器价格比较贵，且体积较大，不适用于在线实时分析，使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性，但是由于酶的活性以及其它因素导致传感器不稳定，缺乏实用性，而且一般甲醛气体传感器的价格过高，难以普及。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种Ag+-SiO2的材料、Ag+-SiO2修饰电极及其制作方法以及使用检测甲醛的Ag+-SiO2修饰电极的室温电化学阻抗法，通过在室温下甲醛将Ag+还原成Ag使电极导电性增强，从而进行甲醛检测。
Ag+-SiO2是Ag+置换NH4 +-SiO2微球上的NH4 +而形成的微球。由于甲醛是一种还原性气体，而银离子具有一定的氧化性，所以银离子被还原后生成的银纳米颗粒具有很好的导电性。由于纳米Ag-SiO2的电阻小于未被还原的Ag+-SiO2，因此甲醛的浓度越大，生成的纳米Ag-SiO2就越多。根据不同的甲醛的浓度和电阻的变化值可以建立定量关系，从而实现一种检测甲醛的室温电化学阻抗法的构建。
本发明所述的检测甲醛的Ag+-SiO2材料，在作为基底的SiO2微球上结合有作为甲醛探针的Ag+，在所述Ag+-SiO2材料和甲醛接触后，Ag+-SiO2被还原成Ag-SiO2。
本发明所述的检测甲醛的Ag+-SiO2材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温条件下，将正硅酸乙酯、无水乙醇、超纯水和氨水依次加入，并充分搅拌，然后将反应液用乙醇和水分别进行离心洗涤，并定容至一定体积的水里，得到SiO2微球悬浮液；
2)取上述制备的SiO2微球悬浮液和一定浓度的AgNO3溶液，按比例充分反应，经过水离心洗涤并分散至一定体积的水里，得到Ag+-SiO2微球悬浮液。
优选地，步骤1)中，正硅酸乙酯的浓度不低于99％；氨水的浓度为25％～30％；正硅酸乙酯、无水乙醇、超纯水和的氨水按体积比为(1～4)：(30～110)：(2.5～9)：(1～3.6)。
优选地，步骤2)中，AgNO3溶液的浓度为0.25mol L-1～1.0mol L-1，SiO2微球悬浮液和AgNO3溶液的体积比为(2.5～10)：(1～4)。
本发明所述的检测甲醛的Ag+-SiO2修饰电极，包括基础电极和附着在所述基础电极表面的所述的Ag+-SiO2材料。
优选地，所述基础电极为玻碳电极。
本发明所述的检测甲醛的Ag+-SiO2修饰电极的制作方法，包括以下步骤：
1)按照所述方法制备Ag+-SiO2微球悬浮液；
2)用不同粒径的三氧化二铝悬浮液抛光基础电极，氮气吹干后，取10μL～30μL的上述制备的Ag+-SiO2悬浮液滴涂在洗净的基础电极表面，晾干后，用水润洗结合不牢的Ag+-SiO2颗粒，得到Ag+-SiO2修饰电极。
优选地，所述基础电极为玻碳电极。
本发明所述的检测甲醛的室温电化学阻抗法，包括如下步骤：
(1)将所述的Ag+-SiO2修饰玻碳电极用于检测不同浓度的甲醛溶液，从而建立甲醛浓度对数和阻抗变化的线性关系；
(2)使用Ag+-SiO2修饰电极的三电极体系、和含有K3Fe(CN)6、K4Fe(CN)6以及KNO3的电解液进行检测。
有益效果：本发明采用Ag+作为甲醛探针结合在作为基底的SiO2微球上，在室温下和甲醛溶液接触后Ag+-SiO2被还原成Ag-SiO2纳米颗粒附着在电极上，于是电极的导电性增强，从而实现对甲醛检测；Ag+-SiO2材料制备简单、原料来源丰富、价格低廉；Ag+-SiO2修饰电极灵敏度高、线性范围宽、选择性好、能耗低、便携以及在室温下运行，填补了技术层面上的空白。
附图说明
图1为本发明的室温电化学阻抗法检测甲醛的示意图；
图2为SiO2、Ag+-SiO2和Ag-SiO2微球的高分辨透射电镜图；
图3为Ag-SiO2微球的元素映像图；
图4为SiO2、Ag+-SiO2和Ag-SiO2微球的X-射线衍射图；
图5为SiO2、Ag+-SiO2和Ag-SiO2微球的UV-vis曲线图及对应的数码照片灰化图；
图6为电化学阻抗法检测甲醛的定量关系的图；
图7为常见气体对检测体系干扰比例图。
具体实施方式
以下，结合附图和实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
本发明是一种检测甲醛的Ag+-SiO2材料、Ag+-SiO2修饰电极及其制作方法，该修饰电极的制作方法是：先制备NH4 +-SiO2微球悬浮液，接着在制备的NH4 +-SiO2微球悬浮液中加入AgNO3，得到NH4 +被Ag+置换的Ag+-SiO2微球悬浮液，然后在基础电极(优选玻碳电极)上滴涂Ag+-SiO2微球悬浮液制作Ag+-SiO2修饰玻碳电极。将本发明的修饰电极和甲醛溶液接触，Ag+被还原成Ag，使修饰电极的导电性增强，从而检测甲醛，整个过程如图1所示。
实施例1
首先，在室温条件下，将1.0mL的正硅酸乙酯(99％)、30mL的无水乙醇、2.5mL的超纯水和1.0mL的氨水(26％)依次加入并搅拌4小时。然后将反应液用乙醇和水分别三次离心洗涤，并定容至8mL的水里，得到SiO2微球悬浮液。接着，取2.5mL的SiO2微球悬浮液和1mL的AgNO3(0.25mol L-1)溶液反应3小时，经过水三遍离心洗涤并分散至25mL的水里，得到Ag+-SiO2微球悬浮液。然后，用不同粒径的三氧化二铝悬浮液抛光玻碳电极，氮气吹干后，取10μL的Ag+-SiO2悬浮液滴涂在洗净的玻碳电极表面，晾干后，用水润洗结合不牢的Ag+-SiO2颗粒，得到Ag+-SiO2修饰玻碳电极。最后，将制备好的Ag+-SiO2修饰玻碳电极用于检测不同浓度的甲醛溶液，甲醛将Ag+-SiO2还原为Ag-SiO2，从而建立甲醛浓度对数和阻抗变化的线性关系。
实施例2
首先，在室温条件下，将4.0mL的正硅酸乙酯(99％)、110mL的无水乙醇、9mL的超纯水和3.6mL的氨水(26％)依次加入并搅拌6小时。然后将反应液用乙醇和水分别三次离心洗涤，并定容至30mL的水里，得到SiO2微球悬浮液。接着，取10mL的SiO2微球悬浮液和4mL的AgNO3(1.0mol L-1)溶液反应9小时，经过水三遍离心洗涤并分散至100mL的水里，得到Ag+-SiO2微球悬浮液。然后，用不同粒径的三氧化二铝悬浮液抛光玻碳电极，氮气吹干后，取30μL的Ag+-SiO2悬浮液滴涂在洗净的玻碳电极表面，晾干后，用水润洗结合不牢的Ag+-SiO2颗粒，得到Ag+-SiO2修饰玻碳电极。最后，将制备好的Ag+-SiO2修饰玻碳电极用于检测不同浓度的甲醛溶液，甲醛将Ag+-SiO2还原为Ag-SiO2，从而建立甲醛浓度对数和阻抗变化的线性关系。
实施例3
首先，在室温条件下，将2.0mL的正硅酸乙酯(99％)、55mL的无水乙醇、4.5mL的超纯水和1.8mL的氨水(26％)依次加入并搅拌5小时。然后将反应液用乙醇和水分别三次离心洗涤，并定容至15mL的水里，得到SiO2微球悬浮液。接着，取5mL的SiO2微球悬浮液和2mL的AgNO3(0.5mol L-1)溶液反应6小时，经过水三遍离心洗涤并分散至50mL的水里，得到Ag+-SiO2微球悬浮液。然后，用不同粒径的三氧化二铝悬浮液抛光玻碳电极，氮气吹干后，取20μL的Ag+-SiO2悬浮液滴涂在洗净的玻碳电极表面，晾干后，用水润洗结合不牢的Ag+-SiO2颗粒，得到Ag+-SiO2修饰玻碳电极。最后，将制备好的Ag+-SiO2修饰玻碳电极用于检测不同浓度的甲醛溶液，甲醛将Ag+-SiO2还原为Ag-SiO2，从而建立甲醛浓度对数和阻抗变化的线性关系。
使用高分辨透射电子显微镜(JEM-2100F、日本电子)，根据常规方法，对实施例3中得到的SiO2、Ag+-SiO2和Ag-SiO2微球进行分析，结果如图2所示，图2A为SiO2；图2B为Ag+-SiO2；图2C为Ag-SiO2。从图2A可以看出，制备的二氧化硅微球是单分散且尺寸均一的；从图2B可以看出，二氧化硅微球表面有少量的颗粒，是由于投射电镜电子枪轰击所致，把部分的银离子还原成银纳米颗粒，这一现象说明银离子已成功地和铵离子发生了交换；从图2C可以看出，当Ag+-SiO2和甲醛反应后，生成了的银纳米粒子负载在二氧化硅微球表面，反过来再次证明Ag+-SiO2已经成功制备。
使用能谱仪(X-MaxN 80T IE250、英国牛津公司)，根据常规方法，对实施例3中得到的Ag-SiO2进行高能电子流轰击，结果如图3所示。图3A为Ag-SiO2微球的元素映像图；图3B为Si、图3C为O和图3D为Ag对应着图3A的Ag-SiO2。从图中可以看出，Ag+-SiO2已经被成功制备。
使用X-射线衍射仪(X'Pert3Powder、荷兰PANalytical公司)，根据常规方法，对实施例3中得到的SiO2、Ag+-SiO2和Ag-SiO2微球进行X-射线衍射试验，结果如图4所示。从图中的曲线a和曲线b可以看出，15-30度区间的宽峰为胶体二氧化硅的衍射峰，银离子的交换没有改变二氧化硅的衍射峰，从曲线c可以看出，甲醛还原Ag+-SiO2生成纳米Ag-SiO2，出现的四个峰38.1°、44.3°、64.4°和77.5°对应于纳米银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(JCPDS 04-0783)，表明银离子成功的置换了铵离子生成纳米Ag-SiO2。
使用紫外-可见光谱仪(ND-ONE-W、美国热电)，根据常规方法，对实施例3中得到的SiO2、Ag+-SiO2和Ag-SiO2微球进行UV-vis分析，结果如图5A所示；图5B是对应的数码照片灰化图。从图中曲线a和曲线b可以看出，两者的UV-vis曲线和数码图片几乎没有什么变化，说明银离子的交换没有改变二氧化硅的吸收峰，从曲线c可以看出，甲醛还原Ag+-SiO2生成纳米Ag-SiO2，出现的400-800nm宽吸收峰和灰色的数码照片，则说明其对应于不同尺寸的纳米银及其等离子体共振吸收峰。再次表明银离子成功的置换了铵离子生成纳米Ag-SiO2。
对本发明实施例3的Ag+-SiO2修饰玻碳电极检测甲醛的定量关系进行构建。使用电化学工作站(CHI660E、上海辰华)，在室温条件下，采用交流阻抗法，使用包括本发明的Ag+-SiO2修饰玻碳电极的三电极体系、和40mL的含有2.5mmol L-1K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6以及0.2mol L-1KNO3的电解液进行测试，测试的甲醛浓度为0、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000和10000pmol L-1。构建的定量关系图如图6所示，图6A表示Ag+-SiO2微球基电化学阻抗传感器的阻抗曲线；6B为对应的拟合线性方程。该传感器的线性范围是2-6000pmol L-1，检出限为0.5pmol L-1。
在使用本发明的Ag+-SiO2微球基电化学阻抗传感器检测甲醛时，使用包含本发明的Ag+-SiO2修饰玻碳电极的三电极体系和甲醛溶液接触，得到电阻的数据，再将该数据代入图6B的拟合线性方程，便可得到甲醛溶液的浓度。
在室温条件下，采用交流阻抗法对本发明实施例3的Ag+-SiO2修饰玻碳电极的选择性进行测试。结果如图7所示，结果表明，10倍的一氧化碳、20倍的氨、50倍的苯、50倍的甲苯、50倍的二甲苯以及2倍的上述气体对本检测体系不构成干扰，该方法具有优良的选择性。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (6)
1.一种检测甲醛的Ag+-SiO2材料，其特征在于，在作为基底的SiO2微球上结合有作为甲醛探针的Ag+，在所述Ag+-SiO2材料和甲醛接触后，Ag+-SiO2被还原成Ag-SiO2；所述检测甲醛的Ag+-SiO2材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温条件下，将正硅酸乙酯、无水乙醇、超纯水和氨水依次加入，并充分搅拌，然后将反应液用乙醇和水分别进行离心洗涤，并定容至一定体积的水里，得到SiO2微球悬浮液；
2)取上述制备的SiO2微球悬浮液和一定浓度的AgNO3溶液，按比例充分反应，经过水离心洗涤并分散至一定体积的水里，得到Ag+-SiO2微球悬浮液；
步骤1)中，正硅酸乙酯的浓度不低于99％；氨水的浓度为25％～30％；正硅酸乙酯、无水乙醇、超纯水和的氨水按体积比为(1～4)：(30～110)：(2.5～9)：(1～3.6)；
步骤2)中，AgNO3溶液的浓度为0.25mol/L～1.0mol/L，SiO2微球悬浮液和AgNO3溶液的体积比为(2.5～10)：(1～4)。
2.一种检测甲醛的Ag+-SiO2修饰电极，其特征在于，包括基础电极和附着在所述基础电极表面的权利要求1所述的Ag+-SiO2材料。
3.根据权利要求2所述的检测甲醛的Ag+-SiO2修饰电极，其特征在于，所述基础电极为玻碳电极。
4.根据权利要求2所述的检测甲醛的Ag+-SiO2修饰电极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：1)根据权利要求1所述检测甲醛的Ag+-SiO2材料的制备方法得到Ag+-SiO2微球悬浮液；
2)用不同粒径的三氧化二铝悬浮液抛光基础电极，氮气吹干后，取上述制备的Ag+-SiO2悬浮液滴涂在洗净的基础电极表面，晾干后，用水润洗结合不牢的Ag+-SiO2颗粒，得到Ag+-SiO2修饰电极。
5.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于，所述基础电极为玻碳电极。
6.一种检测甲醛的室温电化学阻抗法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将权利要求2所述的检测甲醛的Ag+-SiO2修饰电极用于检测不同浓度的甲醛溶液，从而建立甲醛浓度对数和阻抗变化的线性关系；
(2)使用Ag+-SiO2修饰电极的三电极体系、含有K3Fe(CN)6、K4Fe(CN)6以及KNO3的电解液进行检测。
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