JPS58210558A - ガス検知素子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、メタンなどの可燃性ガスを感知したときに
警報を発するガス漏れ警報器の素子などとして用いられ
るガス検知素子の製法に関する。

金属酸化物半導体に可燃性ガスが吸着したときに生じる
抵抗値変化を利用してガス検知を行う素子は、公知であ
る。発明者らは、このような素子としスすぐれた特性を
示すものを種々開発した。

それらの中で、目的のガスを検知する能力（ガス検知能
）を示す成分すなわち有効成分が酸化インジウム、酸化
錫および酸化パラジウムからなるガス検知素子が、きわ
めてすぐれていることを見出した。たしかに、このガス
検知素子は可燃性ガスが吸着したときに生じる実用濃度
域での素子抵抗値変化が大きく、かつガス濃度に対して
素子抵抗値変化が直線関係を有し、ガス感応性に富んだ
実用性の大きいものである。

しかし、このガス検知素子を作るに際しては、従来、酸
化インジウム、酸化錫および酸化パラジウムの各原料粉
末を単に混ぜ合わせているだけであるので、得られる混
合粉末は粒径のバラツキが太きく、分散が不均一である
。混合粉末中の粒子のほとんどが小粒の場合は３成分共
に比較的均一な分散状態を保っているが、混合粒子の中
に大粒が混在してくると、均一な分散状態が崩れ不均一
な分散状態となる。３成分の不均一な分散は素子の検知
特性にバラツキを与える要因となっている。

この発明は、このような事情に鑑みなされたものであっ
て、混合原料粉末の比表面積を大きくし在中粒子を小粒
化することによって、あるいは単なる混合法でなく共沈
法により混合させることによって、各成分の均一分散化
を図り、検知特性のバラツキがなく、高度な信頼性を有
するガス検知素子を提供することを可能としたものであ
る。

この発明は、原料粉末を混合焼成することによって、有
効成分が２５〜５０重量％の酸化インジウム、７５〜５
０重量％の酸化錫および０．０６〜５重臓俤の酸化パラ
ジウムからなるガス検知素子を製造するに際し、原料混
合粉末として、その比表面積が２５ｍ２／ＪＦ以上の本
のを用いることを特徴とするガス検知素子の製法を第１
の要旨とし、原料粉末を混合焼結することによって、有
効成分が２５〜５０重量％の酸化インジウム、７５〜５
０重量％の酸化錫および０．０６〜５重量係の酸化パラ
ジウムからなるガス検知素子を製造するに際し、酸化イ
ンジウムおよび酸化錫のいずれか一方をつくるための原
料溶液と、酸化パラジウムをつくるための原料溶液から
共沈法で得た沈降物の粉末に対し、インジウム訃よび錫
のうち前記共沈法に関与しなかった一方の元素の酸化物
となる原料粉末を混ぜ合せて焼成することを特徴とする
ガス検知素子の製法を第２の要旨としている。

以下、これについて詳しく述べる。

この発明にかかる製法によって作られるガス検知素子は
、各種ガスに対する感度の向上とバランスを図るため、
それぞれに特質を有する酸化インジウム、酸化錫および
酸化パラジウムの３成分で構成されている。

素子を構成する各酸化物は、複数種類の原子価をもつこ
とに起因して種々の酸化形態をとりうろことがあるが、
その種類は問わない。また、複数種類の酸化形態が存在
する酸化物については、いずれかの酸化形態のものが単
独で素子中に存在する場合のほか、複数種類の酸化形態
のものが併せテ素子中に存在する場合もある。な、お、
ここにいう酸化形態には格子欠陥などに起因して非化学
量論的組成をもつもの本台まれている。

もつとも、普通、酸化インジウムはＩｎ２Ｏ３、酸化錫
はＳｎｏｗという酸化形態であり、酸化パラジウムはＰ
ｄＯという酸化形態である。したがって、この明細書に
おいて、素子を構成する成分の割合（組成比）を考える
に当たっては、各酸化物はすべて上に表わされている酸
化形態のものに換算されることとしている。なお、Ｉｎ
　、　Ｓｎ　、　Ｐｄ　は元素状態で素子中に存在する
こともあるが、そのような場合もこれを上記の酸化物と
みなして組成比が計算される。

３成分の相互割合は、酸化インジウムが２５〜５０重賞
ｑｂ（以下チと略す）を占め、酸化錫が７５〜５０％を
占め、酸化パラジウムが０．０６〜５チを占めるように
選ぶことが必要である。各成分の相互割合が上のように
定められている理由は以下のとお妙である。

酸化インジウムが５０チを超えると、素子抵抗値が小さ
くなりすぎて警報器の回路形成上問題が生じる。さらに
、メタンに比較して水素やブタンに対する感度が低くな
るという問題も生じる。酸化錫が７５憾を超えると、水
素の濃度依存性が小さくなり、高濃度での感度が下がっ
てくる。酸化パラジウムが５％を超えると素子抵抗値が
小さくなり、各ガスに対する感度も下ってくる。酸化パ
ラジウムが０．０６１未満になると、メタンに対する感
度がなくなる。

この発明にかかる第１の方法は、酸化インジウム−酸化
錫および酸化パラジウムの３成分の原料混合粉末として
、その比表面積が２５　ｍ２／　、９以上のものを使用
するところに特徴を有している。つまり、３成分の原料
混合粉末の粒径が、比表面積に換算して２５　ｍ２／　
７１以上の微粒子状のものを使用するのである。これに
よって粒径のノ；ラツキが減少し、特に小量配合されて
いる酸化ノくラジウムは酸化インジウムおよび酸化錫と
ほとんど均一に混合分散される。

このため、この原料混合粉末を焼結することによって得
られる素子は、レベル設定余裕率Ｅ（素子が水素、メタ
ンおよびブタンのいずれに対しても同様に感動している
かどうかを判断する指標）が高くなり、水素、メタンお
よびブタン３種のガスに対する濃度依存性（濃度分離性
α）、特に水素に対する濃度分離性が高くなる。

したがって、水素、メタンおよびブタン３種ガスに対し
てよく感動し、ガス検知素子として信頼性の高いものと
なる。

これに対し、３成分の原料混合粉末の比表面積が２５ｍ
２／ｆ未満の場合は、粒径のバラツキが大きくなり、各
成分の均一な混合分散状態が崩れ不均一な混合分散状態
を呈するようになる。この影響を受けて得られる素子は
１ノベル設定余裕率Ｅが低くなり、水素、メタンおよび
ブタン３種のガスに対する濃度分離性も低下するので、
信頼性が劣ってくる。

酸化インジウム、酸化錫および酸化パラジウムからなる
３成分の原料混合粉末を、その比表面積が２５　ｍ２／
　１以上の微粒子状とするには、次のような方法を採用
することができる。■の方法によるのが普通である。

■　３成分の原料粉末をそれぞれ単独で粉砕し、予め微
粒子状とした後、混合してさらに粉砕し、比表面積２５
　ｍ”　／　１以上の微粒子とする。

■　３成分の原料粉末を予め混合した後、充分に粉砕し
て比表面積２５　ｍ”　／　１１以上の微粒子とする。

この発明の第２の方法は、小量であって均一分散しにく
い酸化パラジウムを、単なる混合法でなく共沈法によっ
て予め他の成分と均一混合させておくことを特徴とする
。すなわち、小量成分たる酸化パラジウムとなる原料と
、酸化インジウムおよび酸化錫のいずれか一方となるも
のの原料を共沈法によって予備的に混合し、この沈降物
にもう一方の原料を混ぜ合わせて、焼結することにより
３成分の均一分散を実現するのである。

共沈法による分散混合処理は、普通、次のように１〜て
行なわれる。すなわち、酸化インジウムおよび酸化錫の
いずれか一方をつくるための原料溶液と、酸化パラジウ
ムをつくるための原料溶液を混合し、この混合液にアル
カリ液を添加して両成分を共沈させる。その後、沈降物
を例えばデカンテーションなどの手段で分離する。これ
を乾燥して酸化パラジウムが均一分散し−〔いる酸化イ
ンジウム、または酸化パラジウムが均一分散Ｉ−ている
酸化錫の粉末を得るのである。この粉末に対し、インジ
ウムおよび錫のうち、前記共沈に関与しなかった方の元
素の酸化物となる原料粉末を混ぜ合わせ、その後粉砕し
て原料混合粉末を爵るのである。

この場合本、３成分の均一分散が得られ−ｃ２作られた
ガス検知素子は、第１の方法の場合と同様の性能を持つ
。

ガス検知素子をつ（るに当たっては、この発明の効果を
妨げない範囲において、増量剤として働く成分など他の
成分を添加することもできる。

この発明にかかる可燃性ガス検知素子の形態としては、
良好なガス感度が容易に得られる、経時安定性が良い等
の理由から、焼結体に構成する形態が選ばれる。その製
造原料、製造方法等も、原料の入手の容易さ、コストや
その使用目的等を勘案して適宜に選ばれる。製造用出発
原料としては、素子となったときに酸化インジウムであ
り、酸化錫であり、また酸化パラジウムでありさえすれ
ば種類は問わず（目的の酸化物そのものであってもよい
）、また必要により出発原料に加えられる中間処理の区
別も問わない。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１．２および比較例１〜３〕 原料粉末としてＩｎｚＯ３，５ｎＯｚおよびＰｄＯを選
び、成分相互割合はＩｎ２０３２９　％　、　５ｎ０２
６９　’＄およびＰｄＯ２，０チとした。実施例１およ
び２については、石川式ｆｒＲ潰機を用いて各原料粉末
を単独で３０分間粉砕して予め微粒子状とし、次いで、
これら３成分を所定量配合して、再び石川式謂潰機で、
混合粉末の比表面積が２５ｍ”７１以上の微粒子状とな
るまで混合粉砕（ｍｔｌＮ−３０分）し、これを試料と
して用いた。比較例１〜３については、予備粉砕してい
ない３成分原料を所定量配合して石川弐捕潰機を用いて
混合粉砕（ｆｆｌｆｌＪ？−３０分）し、試料とした。

第１表に実施例１．２および比較例１〜３の原料混合粉
末の比表面積を示した。

原料混合粉末の比表面積の測定は、ｆ丁キュソーブ＃　
２１００−０１形（島津製作所ＩＩＭ）を用いて、１回
の測定につき約５０１１１９の試料を採取して行なった
。吸着ガスはクリプトンを使用し、試料の入ったセルは
液体窒素で冷却した。比表面積の財界はＢＥＴ法を用い
て行なった。

このようにして得た混合粉末を一定ｉｋ（１５■）秤量
して、白金線電極（［径Ｏ１２ｍｍ−、長さ１５ｍｍ）
が２水平行に埋設された直径２　ｍｍ−，長さ２ｍｍで
円柱状の素子形状に圧縮成形（圧力１〜２ｔ／Ｑｎｚｚ
）　Ｌ、焼成温度６００〜８００℃、焼成時間１時間〜
空気中という焼成条件で焼成して−ガス検知素子をつく
った。

上記で得られた各素子のまわりに、コイル状ヒータを付
設し、さらに防爆のためステンレススチール製の金網キ
ャップで被覆したものをガス検知部とした。

実施例（，２および比較例１〜３の各素子について、レ
ベル設定余裕率Ｅと水素濃度分離性を調べた結果は、第
１表のとおりである。なお、これらを調べるために、濃
度−抵抗値関係を測定した結果を第２〜５図に示し、こ
れらの図と素子の対応を第１表に併記した。各図におい
て線ＬＨは水素の、ＭＬＭはメタンの、線ＬＢはブタン
のそれぞれ濃度−抵抗値関係をあられしている。

第　　１　　表 抵抗値の測定は、下記のようにして行なわれた。

すなわち、得られたガス検知素子１に、第１図に示すよ
うに抵抗測定用の固定抵抗２（抵抗値ＦｉＲｃΩ）を直
列に接続し、これらの両端に５ｖの一定電圧をかける。

固定抵抗２０両端の電位Ｖｃ（Ｖ）を測定すれば、ガス
検知素子ｌの抵抗値Ｒｓ（Ω）が次の式により求められ
る。こ仁に、ｉは回路を流れる電流である。

＊％　Ｒｓ　＝Ｒｃ（−１） ガス検知素子を装入した測定槽内に、湿度管理された精
製空気を送り込み、雰囲気を充分に安定させたのち、前
記の方法で素子抵抗値を測定する。

ツキニ、水素、メタン、ブタンを）償に測定槽内に送妙
込み、充分に安定した状態（約２時１１３経過後）で、
それぞれのガス雰囲気中における抵抗値を同様な方法で
測定する。この場合、測定の履歴を残さないよう、それ
ぞれの測定の間に１日程度の間隔をあけるのが望ましい
。なお、測定に際しては、素子加熱用ヒータに負荷する
電圧を調整することにより、素子の温度を４５０℃に設
定保持［７た。

上のようにして求められた抵抗値測定結果に基き、素子
が水素、メタンおよびブタンのいずれに対しても同様に
感動しているかどうかを判断するレベル設定余裕率Ｅを
上式で求めた。

Ｉ ２ 上式において、Ｒ１は爆発限界下限の１００分の１であ
る水素０．０４％、メタン’０．０５１およびブタｙ　
０．０２　’Ａにおける各素子抵抗値のうちの最小値を
、また、Ｒ２は爆発限界下限の４分の１である水！１．
０９！ｉ、メタン１．２５係およびブタン０．４５チに
おける各素子抵抗値のうちの最大値をあらゎす。

ガス濃度分離性αおよび、後に述べられるガス感度Ｔ６
，１に′ｉ次式により求めた。

ａｌｒ なお、式中、Ｒ１１は精製空気（露点１３℃）中の素子
抵抗値、Ｒｏ、１は濃度０．１容量係の水素。

メタンおよびブタン含有空気（露点１３℃）中の素子抵
抗値、そして、］Ｒｏ、ｓは濃度０．３容ｉｋチの水素
、メタンおよびブタン含有空気（露点１３℃）中の素子
抵抗値をあられす。

〔実施例３　、　ｊ　、　５および比較例４，５〕実施
例３．４．および５については共沈法による分散混合処
理を行なった。

（１）　Ｉｎ（ＮＯ３）３水溶液の調製Ｉｎ（ＮＯｘ）
３・３Ｈ２０２４１を杆端し、これに精製水を加えて溶
解し、５００　ｍｅの水溶液とした。

水溶液の硝酸インジウム濃度を酸化インジウム（Ｉｎ２
０３）濃度に換算すれば、３．７１　／　１００ｍｆ’
である。

（り　ＳｎＣＪ　２水溶液の調製 ＳｎＣ１ｇ　２２．６１を秤量し、これに精製水を加え
て溶解し、５００−の水溶液とした。水溶液の塩化錫濃
度を酸化錫（ＳｎＯ２）濃度に換算すれば、４．４１／
１００ｍ１である。

（３）　　ＰｄＣ１ｘ水溶液の調製 ＰｄＣ１，０，２６８ｊｌおよび６０係ＨＮＯ３２，９
６５１１を秤量し、これに精製水を加えて１ｏｏｓｅの
水溶液とした。水溶液の塩化パラジウム濃度を酸化パラ
ジウム（ＰｄＯ）濃度に換算すれば、０．１８６Ｉｌ／
１００−である。

次に、実施例３お１．よび４としてＩｎ（ＮＯ３）３　
　水溶液１ｏｏｉと、ＰｄＣ凰２水溶液６０／を混合し
た。

また、実施例５として５ｎＣ１ｚ水溶液１００　ｍｅと
ＰｄＣ１ｘ水溶液３６ｍを混合したつ これら、実施例３．４および５の各混合水溶液に、Ｎａ
ＯＨＺ　ｑ＆水溶液（重所チ）を徐々に添加し、ｐＨ＝
５．８で共沈させた。共沈した沈降物を、ｐｌ（＝５．
９５の精製水を使用するデカンテーション・沈＃ｐ過操
作の繰返しで、ｐ液のｐＨが６．２８となるまで洗浄し
た。

沈降物を１００℃で乾燥後、さらに５００’Ｃ２時間熱
処理した。次に、得られた粉末を石川弐謂潰機を用いて
、平均粒径１．７μまで微粒子状に粉砕し、実施例３お
よび４に使用するＩｎｚＯ３（ＰｄＯ含有）粉末と、実
施例５に使用する５ｎ０２（ＰｄＯ含有）粉末を＃た。

実施例３および４はＩ　ｎｏａ　（ＰｄＯ含有）粉末に
対し、ＳｎＯ２粉末を第２表の成分割合で配合した。他
方、実施例５は５ｎ０２（ＰｄＯ含有）粉末に対しＩｎ
２Ｏ３粉末を第２表の成分割合で配合した。これら原料
配合物を石川弐捕潰機で混合、粉砕し九。

比較例４および比較例５についてはＩｎｚＯ３，５ｎ０
２およびＰｄＯの成分相互割合をそれぞれ実施例３およ
び実施例４と同一とした。それ以外の混合条件は比較例
１〜３と同一条件で行なった。

このようにして得た混合粉末を一定量（１５ｆｎｇ）秤
量して白金線電極（直径０．２　ｍｍ−、長さ１５ｍｍ
）が２本平行に埋設された直径２　ｍｍｄ　、長さ２　
ｍｍで円柱状の素子形状に圧縮成形（圧力１〜２【／ａ
ｍ２）　Ｌ、焼成温度６００℃、焼成時間３時間、空気
中という焼成条件で焼成して、ガス検知素子をつくった
。

上記で得られた各素子のまわりに、コイル状ヒータを付
設し、さらに防爆のためステンーレススチール製の金網
キャップで被覆したものをガス検知部とした。

各素子について素子抵抗、レベル設定余裕率Ｅ。

ガス濃度分離性αおよびガス感度？’ｏ、ｔを測定した
結果は、第２表のとおりである。

（以　Ｆ　余−白） なお、ガス素子中でのＰｄＯの分散状態をｘｉｌｌ！マ
イクロアナライザーで調べた。従来の単純な機械的混合
によったものに比し、非常に均一であった。

以上の結果を総合的に判定すれば、実施例１および２は
レベル設定余裕率および水素ガス濃度分離性が高く、素
子とｊ−ての信頼性にすぐれている。

これに対し、比較例１〜３はレベル設定余裕率および水
素ガス濃度分離性が小さく劣っている。比較例１〜３は
ガス濃度−抵抗値関係を示す線分のうち、Ｌ、の勾配が
小さく不満足な結果となっていも実施例３〜５は、比較
例４および５に比し、各ガスに対シてバランスよく感応
し、メタンおよび水素に対してガス濃度分離性にすぐれ
ている。また、素子性能のバラツキが少なく、効果が顕
著である。

【図面の簡単な説明】

第１図は素子の抵抗を調べるための電気回路図、第２な
いし第６図は実施例１．２および比較例１〜３のガス濃
度−抵抗値関係をあられすグラフである。 第４図 第６図 第５図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料粉末を混合焼成することによって、有効成分
   が２５〜５０重量％の酸化インジウム、７５〜５０重量
   ％の酸化錫および０，０６〜５重１ｌｋｅｓの酸化パラ
   ジウムからなるガス検知素子を製造するに際し、原料混
   合粉末として、その比表面積が２５ｍ２　／　９以上の
   ものを用いることを特徴とするガス検知素子の製法。
2. （２）原料粉末を混合焼結することによって、有効成分
   が２５〜５０重量％の酸化インジウム、７５〜５０重量
   ％の酸化錫および０．０６〜５重景チの酸化パラジウム
   からなるガス検知素子を製造するに際し、酸化インジウ
   ムおよび酸化錫のいずれか一方をつくるための原料溶液
   と、酸化パラジウムをつくるための原料溶液から共沈法
   で得た沈降物の粉末に対し、インジウムおよび錫のうち
   前記共沈法に関与しなかった一方の元素の酸化物となる
   原料粉末を混ぜ合せて焼成することを特徴とするガス検
   知素子の製法。