JPS5992340A - ガス感応体材料の製造方法 - Google Patents

ガス感応体材料の製造方法

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JPS5992340A
JPS5992340A JP57203001A JP20300182A JPS5992340A JP S5992340 A JPS5992340 A JP S5992340A JP 57203001 A JP57203001 A JP 57203001A JP 20300182 A JP20300182 A JP 20300182A JP S5992340 A JPS5992340 A JP S5992340A
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urea
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界 政行
Yoshihiko Nakatani
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスなどのガス検知素子に用いるガス感
応体材料の製造方法に関するものである。
従来例の構成とその問題点 近年、ガス機器の普及に伴なって、ガス漏れによる事故
が多発し、これらの事故を防ぐ方法が種々検討されてい
る。従来から使用されているガス検知素子の代表的なも
のの一つとして、n型の金属酸化物半導体を用いたもの
が知られている。半導体式ガス検知素子は通常速い応答
速度を要求されるので、ガス感応体は大気中で高温度に
保持されて用いられる。そのため、ガス感応体としては
酸化雰囲気に対して安定な酸化物が選ばれる。
これまで各種の酸化物がガス感応体として用いられてき
た。この中で、酸化亜鉛(ZnO)が優れた感ガス特性
を示L7得ることが見い出されておシこれを感応体とし
たガス検知素子の検討が進められている。
このZnOを用いたガス検知素子は、素子の温度が36
0〜460℃の範囲においてガス感応特性が顕著であり
、感度(通常空気中での抵抗値Raと検知ずべきガス濃
度中での抵抗値Rqとの比で表わされる)、および検知
すべき濃度門閥における単位ガス濃度当たシの抵抗値の
変化率が大きいので、検知すべきガス濃度を定量度よく
抵抗値変化として検知できるという優れた特徴を持って
いる。
一般にこのようなガス検知素子においては、できるだけ
少ない電力で感応体を効率よく加熱する必要があるので
、感応体はおのずと小さいものになる。セラミック半導
体式の場合も同様である。
しだがって感応体が2種以上の成分で構成されたものに
ついては、その成分が感応体に均一に含まれていないと
素子間のばらつきの原因となる。まだ素子そのものが外
気に直接暴露され、過酷な条件下で使用されるため、特
に長期の課電寿命に対して不安定になりやすいので、ガ
ス感応体はできるだけ均質な微細構造を有している必要
がある。
このため、製造方法としては水溶液法(共沈法や均質沈
澱法等)が有力な方法となる。これによると分散混合が
優れているほかに、微粒子粉体が得られるので、比表面
積の増加すなわち高活性化につながり、メタンなどの安
定なガスをも検知できる材料を得ることができるという
利点がある。
しかしながら、水溶液法でもその方法によっては種々の
問題がある。たとえば共沈法の場合は、沈澱剤が溶液に
加えられるとき、たとえその濃度が薄く、かつ溶液をじ
ゅうぶんに攪拌しながら添加したとしても、部分的には
一時沈澱剤が高濃度になり、結晶核の生成が速められ沈
澱粒子の太きさが不均一になり、あるいは凝結を起こす
ということがある。これが結果的には素子間のバラツキ
を太きくしたり、課電寿命試験等における特性劣化を促
進したりする原因と力っていた。
発明の目的 本発明はこれら従来方法の欠点を解消し、凝結のない均
一な沈澱粒子を得ることによってガス感応体材料の均質
化を図り、結果として素子間のばらつきが少なく、課電
寿命特性が大幅に改善されたガス検知素子を提供しよう
とするものである。
発明の構成 本発明は種々の沈澱剤あるいはその他の製造工程に関す
る一連の検討の結果なされたもので、亜鉛イオンおよび
陰イオンとして少なくとも硫酸イオンを含む水溶液に尿
素〔(NH2)2CO〕を加え、これを加熱することに
より、この尿素の緩慢な加水分解によるpHのゆるやか
な上昇を利用して、均−且つ均質な粒子の調整を可能と
したものである。
実施例の説明 以下に本発明による効果について、比較例と対比させな
がらいくつかの実施例を用いて説明する。
〔比較例1〕 市販の塩化亜鉛(Z n C12) 14. gと硫酸
アンモニウム〔(NH4)2S04〕40gをそれぞれ
11の水に溶かし、80℃に保ちながら攪拌した。さら
に温度を80℃に保ちつつ、この溶液に8規定の水酸化
アンモニウム(NH40H)溶液を5occ/分の割合
で、溶液の水素イオン濃度(pH)が7.0になるまで
滴下した。滴下終了後、10分間溶液の温度を80℃に
保持し、との共沈物を吸引濾過しだ。このようにして得
られた粉体を減圧容器に入れて真空乾燥を行なった。得
られた乾燥物をらいかい機で2時間粉砕した後、有機バ
インダーを用いて100〜200μmの大きさの粒子に
整粒した。この粉体に2本の白金線を埋め込んで、直径
2謳、高さ3闘の円柱状に加圧成型し、空気中において
5so℃で2時間の焼成を行なった。得られた多孔質の
焼結体を検知素子用ベースにとりつけ、焼結体のまわり
にコイル状のヒータを配置し、防爆用のステンレス鋼網
をかぶせて検知素子を得た。
第1図はガス検知素子の構造を示したものである。図に
おいて、1は焼結体で、2本の白金線からなる電極3,
4が埋め込壕れている。2は焼結体1を加熱するだめの
ヒータで、ヒータ用ビン11.12からヒータ用フレー
ム7.8を通じてヒータに電力が供給される。焼結体1
の抵抗は電極3,4からフレーム5,6を通じてビン9
,10の間で測定されるよう構成されている。ヒータ用
ビン11.12およびビン9,1oはベース13に固定
され、ステンレス鋼製金網14はベースにとりつけられ
ている。
以」二のようにして得られた検知素子について、ガス感
応特性、通常使用温度(400℃)での課電寿命および
通常使用する温度よりもはるかに高い温度(600℃)
での過負荷課電寿命を調べた。
ガス感応特性の測定方法は、あらかじめ検知素子のヒー
タ部に電流を流し、感応体の温度が400℃になるよう
に調整しておき、それを容積の知られている測定箱内に
挿入した後、注射器でテスト用ガスを測定箱内に注入し
、焼結感応体の抵抗値を測定した。通常課電寿命は、検
知素子のヒータ部に常に電流を流し感応体の温度を40
0℃に保持し、経過時間とともに、上述の方法でガス感
応特性を測定し、メタン(CH)と水素(H2)の抵抗
経時変化率、すなわち(初期の抵抗Rq(5000pp
m )−を時間通電後の抵抗Rq(6000ppm )
)/初期の抵抗Rg (6000ppm)の値ΔR/R
(%)を求めた。過負荷課電寿命については、感応体の
温度を通常の動作温度(400℃)よりもはるかに高い
600℃に保持し、経過時間とともに、上記した方法で
測定し、通常課電寿命と同じ方法で抵抗経時変化率を求
めた。初期ガス感応特性および検知素子60個中の標準
偏差を後掲の表の試料16. Aの欄に、通常課電寿命
におけるCH4に対する抵抗変化率の推移を第2図に、
まだH2に対するそれを第3図に、また過負荷課電寿命
におけるCH4に対する抵抗変化率の推移を第4図に、
またH2に対するそれを第6図にそれぞれ示しだ。この
比較例1における実験結果は各図においてそれぞれ試料
AAで示しである。
表および第2図〜第5図かられかることは、通常課電寿
命および過負荷課電寿命において、CH4に対しては抵
抗が正側すなわち劣化傾向に、H2ガスに対しては負側
すなわち増感傾向に大幅に変化するだめ、このままでは
実際の警報器に取り付けて使用することは、直接検知濃
度の変化につながるので打首しくないことがわかる。ま
だ検知素子50個中のばらつきも相当大きいことがわか
る。
なお、表中XはNV−均値、Sは標準偏差を示し、Ra
は通常の空気中における抵抗値である。
〔比較例2〕 市販の硫酸亜鉛(ZnSO4−7H20)29&を11
の水に溶かし、以下比較例1と同様の方法で沈澱生成か
ら検知素子の作成およびガス感応特性の評価を行なった
。初期ガス感応特性を後掲の表の試料16. Bの欄に
、まだ課電寿命および過負荷課電寿命の抵抗変化率の推
移を第2図〜第5図に、それぞれ試料扁Bで示した。
表および第2図〜第6図かられかることは、通常課電寿
命および過負荷課電寿命において、CH4に対しては抵
抗が正側すなわち劣化傾向に、H2に対しては負側すな
わち増感傾向に大幅に変化するだめ、このままでは実際
の警報器に取り付けて使用することは、直接検知濃度の
変化につながるので好ましくないことがわかる。また検
知素子60個中のばらつきも相当大きいことがわかる。
〔実施例1〕 市販の塩化亜鉛14gと硫酸アンモニウム40gおよび
尿素〔(NH2)2CO〕60gを11+7)水に溶か
し、ホットプレート上で加熱しながら攪拌した。
加熱は96℃以上で行なった。終了時の水素イオン濃度
(pH)は7.0であった。以下比較例1と同様の方法
で吸引ろ過から検知素子の作成およびガス感応特性の評
価を行なった。初期ガス感応特性を後掲の表の試料扁C
の欄に、また課電寿命の抵抗変化率の推移を第2図〜第
5図の中の試料A Cでそれぞれ示しこ。
以上の結果より、通常課電寿命および過負荷課電寿命に
おいて、比較例に比べて特性が著しく安定に推移してい
ることが判る。また検知素子60個中のばらつきも大幅
に減少していることが判る。
〔実施例2〕 市販の硫酸亜鉛29pと尿素60,9を11の水に溶か
し、ホットプレート上で加熱しながら攪拌した。以下実
施例1と同様の方法で処理を行ない、吸引ろ過から検知
素子の作成およびガス感応特性の評価を行なった。初期
ガス感応特性を後掲の表の試料ADの欄に、また寿命試
験の抵抗変化率の推移を第2図〜第5図の中に試料AD
でそれぞれ示しだ。
以上の結果より、通常課電寿命および過負荷課電寿命に
おいて、比較例に比べて特性が著しく安定に推移してい
ることがわかる。また検知素子60個中のばらつきも大
幅に減少していることがわかる。
(以下余白) なお、上記各実施例においては、加圧成型体を焼結して
得られた感応体を用いた素子の場合について説明したが
、本発明は感応体が上述のような加圧成型された焼結体
の場合にのみ有効であるのではなく、例えばこの焼結体
原料をペースト化して基板上に塗布し、焼きつけて得ら
れる焼結膜を感応体として用いた場合についても本発明
の効果は何ら失なわれ乙ものではない。
また原料塩については、上記各実施例では塩化亜鉛と硫
酸亜鉛を用いて説明したが、これに限らず水溶性の亜鉛
塩(硝酸亜鉛や臭化亜鉛等)ならば全て有効である。
まだ、実施例においては550℃で焼成を行なった場合
について述べたが、この焼成温度は特に限定されるもの
ではなく、実用上耐えうる焼結体強度を持つ焼成温度で
あればよい。
発明の効果 以上詳細に述べたように、本発明の製造方法は尿素の加
水分解を利用した沈澱生成反応をガス感応体の原料粉末
の調製にだくみに応用したものであり、得られた粉体の
粒子形状、粒子径が極めて均一であるため、各検知素子
間のガス感応特性のばらつきが非常に小さく、かつ長期
間の高温動作に対してもきわめて安定な特性を維持する
ことのできる素子を提供するものである。これによって
、互換性のある、しかも非常に信頼性の高い可燃性ガス
検知素子を実現することができ、各種のガス防災技術の
分野に対して極めて大きな貢献ができるものと期待され
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の構造の一
例を示す一部切欠正面図、第2図、第3図は通電課電寿
命におけるガス検知素子の抵抗値の初期値に対する変化
率の推移を示す図、第4図。 第5図は過負荷課電寿命におけるガス検知素子の抵抗値
の変化率を示す図である。− 1・・・・・・焼結体、2・・・・・・ヒータ、3,4
・・・・・・電極、5、 6. 7. 8・・・・・・
フレーム、9.10・・・・・・電極用ピン、11.1
2・・・・・・ヒータ用ピン、13・・・・・・ベース
、14・・・・・・ステンレス製金網。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 3             翳 () ← 区 話屑−翠井請9 <  −ノ O) 。謹いり@−メλ く  \ノ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 亜鉛イオンおよび陰イオンとして少なくとも硫酸イオン
    を含む水溶液に尿素〔(NF2)2CO〕を加え、これ
    を加熱することによって得られる沈澱物を乾燥してガス
    感応体材料を得ることを特徴とするガス感応体材料の製
    造方法。
JP57203001A 1982-11-18 1982-11-18 ガス感応体材料の製造方法 Granted JPS5992340A (ja)

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JPS628137B2 JPS628137B2 (ja) 1987-02-20

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312614A (en) * 1989-06-21 1994-05-17 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Method for producing white electrically conductive zinc oxide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312614A (en) * 1989-06-21 1994-05-17 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Method for producing white electrically conductive zinc oxide

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