JPS5853742B2 - カネンセイガスケンチソシ - Google Patents
カネンセイガスケンチソシInfo
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- JPS5853742B2 JPS5853742B2 JP13963375A JP13963375A JPS5853742B2 JP S5853742 B2 JPS5853742 B2 JP S5853742B2 JP 13963375 A JP13963375 A JP 13963375A JP 13963375 A JP13963375 A JP 13963375A JP S5853742 B2 JPS5853742 B2 JP S5853742B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- temperature
- fe2o3
- sintered body
- resistance value
- Prior art date
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は可燃性ガス検知素子、特にスピネル型結晶構造
のγ−Fe2O3を主成分相として含む焼結体を、ガス
感応体とする可燃性ガス検知素子に関するものである。
のγ−Fe2O3を主成分相として含む焼結体を、ガス
感応体とする可燃性ガス検知素子に関するものである。
近年、ガス機器の普及に従って、ガスによる事故が多発
するようになり、事故を未然に防止するため、種々の方
策が検討されている。
するようになり、事故を未然に防止するため、種々の方
策が検討されている。
そのひとつとして、ガス漏れを検知し、警報を発する装
置をあげることができる。
置をあげることができる。
本発明は、このガス漏れを検知するための素子を提供し
ようとするものである。
ようとするものである。
γ−Fe2O3はn型の酸化物半導体であり、高温度下
で還元性ガスに接触する4と、電気抵抗が急激に低下す
るという性質をもっている。
で還元性ガスに接触する4と、電気抵抗が急激に低下す
るという性質をもっている。
現在、この性質を利用して、γ−F6203をガス感応
体としたガス検知素子の開発が、進められている。
体としたガス検知素子の開発が、進められている。
このγ−Fe2O3は、250〜400℃の温度範囲で
、良好なガス感応性を示す。
、良好なガス感応性を示す。
感度と応答速度は、温度に対して反対の傾向を示し、2
50〜300℃では感度はよいけれども、応答速度が若
干遅く、また400℃に近づくと、応答速度が速くなる
けれども、感度が若干低下する。
50〜300℃では感度はよいけれども、応答速度が若
干遅く、また400℃に近づくと、応答速度が速くなる
けれども、感度が若干低下する。
したがって、この種の材料は、350℃前後の温度で使
用することが望ましい。
用することが望ましい。
ところで、ガス漏れを検知するための素子には、爆発を
未然に防ぐためと、誤動作があってはならないことから
、かなりせまいガス濃度域で動作することが要求される
ようになって来ており、動作点のきわめて安定している
ことが必要とされる。
未然に防ぐためと、誤動作があってはならないことから
、かなりせまいガス濃度域で動作することが要求される
ようになって来ており、動作点のきわめて安定している
ことが必要とされる。
したがって、半導体の抵抗変化を利用してガスを検出す
る素子は、ガスにより抵抗がすみやかに変化するもので
なければならず、抵抗値が設定値に達した後も、徐々に
変化して行くことの許されないものである。
る素子は、ガスにより抵抗がすみやかに変化するもので
なければならず、抵抗値が設定値に達した後も、徐々に
変化して行くことの許されないものである。
ガスに対してすみやかに応答をするためには、ガス感応
部分は、ある程度高い温度下で、安定に動作しなければ
ならない。
部分は、ある程度高い温度下で、安定に動作しなければ
ならない。
しかしながら、γ−Fe2O3は、高い温度では不安定
な相であり、長時間、高温度下におくと、高温度下でも
安定なα−Fe203に相転移してしまう。
な相であり、長時間、高温度下におくと、高温度下でも
安定なα−Fe203に相転移してしまう。
このγ相からα相への相転移は非可逆的なものであり、
一旦、γ−Fe2O3からα−Fe203に転移してし
まうと、それを再びγ−Fe2O3に転移させることは
、容易なことではない。
一旦、γ−Fe2O3からα−Fe203に転移してし
まうと、それを再びγ−Fe2O3に転移させることは
、容易なことではない。
α−Fe203は、可燃性ガスに対する感応性のきわめ
て低いものであり、またその電気抵抗も高いものである
。
て低いものであり、またその電気抵抗も高いものである
。
したがって、γ−Fe2O3からα−Fe203に相転
移をしてしまうと、Fe2O3はガス感応体としての機
能を失ってしまう。
移をしてしまうと、Fe2O3はガス感応体としての機
能を失ってしまう。
γ−Fe2O3がα−Fe203に相転移をする温度は
、その作製条件によって異なるが、はぼ400〜630
℃の温度範囲内にある。
、その作製条件によって異なるが、はぼ400〜630
℃の温度範囲内にある。
たとえば、沈澱法によってマグネタイト(Fe304)
の微粒子を作り、これを、空気中において、150〜4
00℃の範囲内の温度で加熱することにより、酸化する
と、γ−F e 203が得られる。
の微粒子を作り、これを、空気中において、150〜4
00℃の範囲内の温度で加熱することにより、酸化する
と、γ−F e 203が得られる。
このようにして作ったγFe2O3は、相転移温度が低
く、特にマグネタイトを作る際の沈澱時のアルカリ濃度
が低いものほど、それが低温度側へずれる。
く、特にマグネタイトを作る際の沈澱時のアルカリ濃度
が低いものほど、それが低温度側へずれる。
またα−Fe203を還元してFe3O4とし、これを
、不活性雰囲気中において、高温度たとえば900℃で
焙焼し、さらに100〜700℃の範囲内の温度で加熱
して、酸化しても、γ−Fe2O3を得ることができる
。
、不活性雰囲気中において、高温度たとえば900℃で
焙焼し、さらに100〜700℃の範囲内の温度で加熱
して、酸化しても、γ−Fe2O3を得ることができる
。
この方法で得たγ−Fe2O3は、α−Fe203への
転移温度が比較的高いものである。
転移温度が比較的高いものである。
γ−Fe203可燃性ガス検知素子は、前述したように
、感度や応答速度などの関係から、ガス感応部分をかな
り高い温度に保持しておかなければならないものである
。
、感度や応答速度などの関係から、ガス感応部分をかな
り高い温度に保持しておかなければならないものである
。
γ−Fe2O3は高温度下でαF e 20aに相転移
をするのはもちろんのこと、相転移温度よりかなり低い
温度でも、長時間放置しておくと、徐々に相転移をする
。
をするのはもちろんのこと、相転移温度よりかなり低い
温度でも、長時間放置しておくと、徐々に相転移をする
。
したがって、γFe2O3移温度が十分に高いとは言え
ない。
ない。
ガス感応部分はかなり高い温度に保って使用されるので
、長時間、作動温度で放置されても、ガス感応性の安定
していることが必要とされることから、前記の相転移温
度をなんらかの方法でより高めなければならない。
、長時間、作動温度で放置されても、ガス感応性の安定
していることが必要とされることから、前記の相転移温
度をなんらかの方法でより高めなければならない。
γ−Fe2O3の製造方法は、大別して、次のふたつの
方法がある。
方法がある。
そのひとつはγ−FeOOHの脱水による方法であり、
他のひとつはFe3O4の酸化に=る方法である。
他のひとつはFe3O4の酸化に=る方法である。
γFe2O3を作製する方法としては、第一鉄ぢを緩慢
に酸化する方法、Fe(OH)2を緩慢に酸イする方法
、あるいは同じ結晶構造のFe0C]の結晶を水中で加
熱する方法などがある。
に酸化する方法、Fe(OH)2を緩慢に酸イする方法
、あるいは同じ結晶構造のFe0C]の結晶を水中で加
熱する方法などがある。
Fe3O4を作製する方法としては、α−Fe203ま
たはα−FeOOHを水素などで還元する方法、第鉄塩
と第二鉄塩とをアルカリ性溶液中で共沈さセる方法、ま
たはFeC2O4あるいはFeCO3などを、号蒸気中
もしくは窒素中で加熱する方法などかあ2このような方
法で作製したγ−Fe2O3は、前送したように、相転
移温度がたかだか630℃で茂る。
たはα−FeOOHを水素などで還元する方法、第鉄塩
と第二鉄塩とをアルカリ性溶液中で共沈さセる方法、ま
たはFeC2O4あるいはFeCO3などを、号蒸気中
もしくは窒素中で加熱する方法などかあ2このような方
法で作製したγ−Fe2O3は、前送したように、相転
移温度がたかだか630℃で茂る。
この相転移温度を高める方法として、異種テ素の導入が
考えられる。
考えられる。
本発明は、可燃性ガス感応体としてのγFe2O3
種々研究検討を重ねた結果、完成したものであるすなわ
ち、本発明にかかる可燃性ガス検知素子085〜99.
8モル係のγ−Fe2O3に、添加物としてMn20s
とCr 203のうちの少なくとも1種を15〜0.2
モル係の比率で含む焼結体をガス感応体としこれに電気
抵抗測定用の1対の電極と加熱用ヒータを付与して、可
燃性ガスの濃度変化により前言[ガス感応体の電気抵抗
値が変化することを用いて可燃性ガスを検知することを
特徴とするものである。
ち、本発明にかかる可燃性ガス検知素子085〜99.
8モル係のγ−Fe2O3に、添加物としてMn20s
とCr 203のうちの少なくとも1種を15〜0.2
モル係の比率で含む焼結体をガス感応体としこれに電気
抵抗測定用の1対の電極と加熱用ヒータを付与して、可
燃性ガスの濃度変化により前言[ガス感応体の電気抵抗
値が変化することを用いて可燃性ガスを検知することを
特徴とするものである。
以下、実施例にもとづいて、本発明にかかる素子につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
〔実施例 1〕
Fe CI 2 r Fe CI 3およびCr CI
aをそれぞれ1モル2モルおよび0.02モル正確に
秤取して、これらを14の純水に溶解させた。
aをそれぞれ1モル2モルおよび0.02モル正確に
秤取して、これらを14の純水に溶解させた。
この混合溶液を、NaOH16モJしを11の純水中に
溶解した溶液中に、ゆっくり滴下した。
溶解した溶液中に、ゆっくり滴下した。
これによって、次の反応が生じた。
上記反応式によれば、NaOHは8.06モル必要であ
るが、溶液の水素イオン濃度(pH)の変動を小さくす
るために、過剰のNaOHを添加した。
るが、溶液の水素イオン濃度(pH)の変動を小さくす
るために、過剰のNaOHを添加した。
このように過剰のNaOHを加えておくだけでなく、鉄
塩混合溶液の滴下と同時に、NaOHを消費された量だ
け補うことにより、常に一定のpH値に維持してもよい
。
塩混合溶液の滴下と同時に、NaOHを消費された量だ
け補うことにより、常に一定のpH値に維持してもよい
。
鉄塩溶液の滴下が完了したのち、この液の濾過沈澱物を
傾瀉法により洗浄した。
傾瀉法により洗浄した。
洗浄液中のC1濃度が5X10 M以下になったとき
、洗浄を中止し、濾過して、得られた物質を乾燥機を用
いて80〜100℃の温度で4〜10時間乾燥させた。
、洗浄を中止し、濾過して、得られた物質を乾燥機を用
いて80〜100℃の温度で4〜10時間乾燥させた。
乾燥物を乳鉢で粉砕してから、粉末を300〜400℃
の温度で1〜3時間加熱して酸化処理した。
の温度で1〜3時間加熱して酸化処理した。
この酸化処理によって、Crで変成されたγ−Fe2O
3を得ることができた。
3を得ることができた。
このr−Fe203を化学分析したところ、Cr203
が0.68モル係金型れていた。
が0.68モル係金型れていた。
また、X線粉末回折によってα−Fe203の存在を調
べたところ、αFe2O3の存在を認めることができな
かった。
べたところ、αFe2O3の存在を認めることができな
かった。
さらに、示差熱分析によって求めたγ−Fe2O3から
α−Fe203への相転移温度は、680℃であった。
α−Fe203への相転移温度は、680℃であった。
上述のようにして得られたCr変変成−Fe203を細
かく粉砕し、有機バインダーを加えてペースト状にした
。
かく粉砕し、有機バインダーを加えてペースト状にした
。
一方、51nπ×5關X O,5mmの寸法のアルミナ
磁器板の主面に、焼付用金ペーストを、0、5 mmの
間隔をもつ櫛形に印刷し、800℃の温度で焼きつけて
、電極をあらかじめ形成した。
磁器板の主面に、焼付用金ペーストを、0、5 mmの
間隔をもつ櫛形に印刷し、800℃の温度で焼きつけて
、電極をあらかじめ形成した。
このアルミナ磁器板の電極焼付面上に、さらにCr変変
成−Fe203を厚さ20μmに塗布した。
成−Fe203を厚さ20μmに塗布した。
これを加熱して、ひびがはいらないように注意して除徐
に温度を高め、350℃の温度で2時間保持してから、
冷却した。
に温度を高め、350℃の温度で2時間保持してから、
冷却した。
焼付けを完了したCr変成γFe2O3皮膜に接触しな
いように、アルミナ磁器板の他方の主面に白金発熱体を
接触させ、全体を100メツシユのステンレススチール
製の金網で囲って、可燃性ガス検知素子を完成した。
いように、アルミナ磁器板の他方の主面に白金発熱体を
接触させ、全体を100メツシユのステンレススチール
製の金網で囲って、可燃性ガス検知素子を完成した。
第1図にこの可燃性ガス検知素子の構造を示す。
図において、1はアルミナ磁器板、2は皮膜状のCr変
変成−Fe203ガス感応体、3は櫛形の金電極、4は
白金発熱体、5,6はリード線で、それぞれ電極3、白
金発熱体4に接続されている。
変成−Fe203ガス感応体、3は櫛形の金電極、4は
白金発熱体、5,6はリード線で、それぞれ電極3、白
金発熱体4に接続されている。
白金発熱体4に通電し、γ−Fe203ガス感応体2を
、300℃の温度に保持した。
、300℃の温度に保持した。
このときの空気中における電極3の間の抵抗値は、43
7にΩであった。
7にΩであった。
これを、1容量多のプロパンガスを含む空気中に置いた
とき、その抵抗量が18.7にΩであった。
とき、その抵抗量が18.7にΩであった。
これから、可燃性ガスの存在によって、抵抗値が著しく
変化することがわかる。
変化することがわかる。
次に、白金発熱体4への通電を断ち、400℃の温度に
保持された電気炉中に、1000時間放置した。
保持された電気炉中に、1000時間放置した。
その後、再び白金発熱体4に通電して、γ−Fe203
ガス感応性皮膜2を、300℃の温度に保持して、空気
中で抵抗値を測定したところ、455にΩであった。
ガス感応性皮膜2を、300℃の温度に保持して、空気
中で抵抗値を測定したところ、455にΩであった。
そして、■容量咎のプロパンガスを含む空気中では、抵
抗値が19.5にΩであった。
抗値が19.5にΩであった。
〔実施例 2〕
実施例1と同じ手順で、CrCl 3の添加量を変えて
、各種の試料を作製した。
、各種の試料を作製した。
これら試料のそれぞれについて、実施例1と同じ条件で
、特性を測定した。
、特性を測定した。
第2図に、Cr2O3含有量と抵抗(RG)との関係、
およびCr2O3含有量と感度(RA/RG )との関
係をそれぞれ示す。
およびCr2O3含有量と感度(RA/RG )との関
係をそれぞれ示す。
なお、RGは可燃性ガスを含む空気中での値であり、R
Aはそれを含んでいない空気中での値である。
Aはそれを含んでいない空気中での値である。
図において、曲線■は可燃性ガスを含む空気中での、素
子の初期抵抗値特性を示す。
子の初期抵抗値特性を示す。
曲線■は初期感度特性を示す。
また、曲線■は、素子を一旦400℃の温度に1000
時間保持してからの、抵抗値特性を示す。
時間保持してからの、抵抗値特性を示す。
曲線■は同じく感度特性を示す。
これから明らかなように、Cr2O3含有量が多くなる
に従って、高温放置による特性劣化が小さく、特定の安
定していることがわかる。
に従って、高温放置による特性劣化が小さく、特定の安
定していることがわかる。
そして、ガス感度についてみると(曲線II 、 TV
)、Cr2O3含有量がγ−Fe203焼結体中に、
0.1〜15モルφ含まれているとき、著しく改善され
ていることがわかる。
)、Cr2O3含有量がγ−Fe203焼結体中に、
0.1〜15モルφ含まれているとき、著しく改善され
ていることがわかる。
このようなγ−Fe2O3に対する添加効果は、Mn2
O3、またはCr2O3とMn2O3とを組合わせて添
加しても、はぼ同じ傾向を示した。
O3、またはCr2O3とMn2O3とを組合わせて添
加しても、はぼ同じ傾向を示した。
〔実施例 3〕
平均粒径0.1μmのFe3O4の粉末を0.95モル
、MrI2(CO3)3を0.05モル秤取し、水を加
えて十分に粉砕し混合した。
、MrI2(CO3)3を0.05モル秤取し、水を加
えて十分に粉砕し混合した。
混合物を室温で真空乾燥したのち、正方形状に圧縮成型
した。
した。
成型体を、窒素気流中において、温度800℃で焼結し
た。
た。
焼結体を冷却してから、徐々に昇温しで、酸化性雰囲気
中において、400℃の温度に保持し、γFe2O3を
主成分とする焼結体を得た。
中において、400℃の温度に保持し、γFe2O3を
主成分とする焼結体を得た。
このようにして作製した焼結体の主面のひとつに、金を
蒸着して、1対の櫛形の電極を形成した。
蒸着して、1対の櫛形の電極を形成した。
そして、他の主面には、白金発熱体を無機接着剤で貼り
つけて、可燃性ガス性ガス検知素子とした。
つけて、可燃性ガス性ガス検知素子とした。
第3図は、上述のようにして作製した、可燃性ガス検知
素子の構造の一例を示す斜視図である。
素子の構造の一例を示す斜視図である。
図において、11はγ−Fe2O3を主体とするバルク
状焼結体からなる可燃性ガス感応体である。
状焼結体からなる可燃性ガス感応体である。
12は対をなす櫛型電極、13は無機接着剤、14は白
金発熱体、15.16はそれぞれ櫛型電極12、白金抵
抗体14に接続されたリード線である。
金発熱体、15.16はそれぞれ櫛型電極12、白金抵
抗体14に接続されたリード線である。
この素子全体を、ステンレススチール製の金網で覆って
、白金発熱体14に通電し、γ−Fe203焼結体11
を350℃の温度に加熱保持した。
、白金発熱体14に通電し、γ−Fe203焼結体11
を350℃の温度に加熱保持した。
このときの可熱性ガス検知素子の、空気中での抵抗値は
74.3にΩであった。
74.3にΩであった。
これを、0.5容量係のイソブタンを含む空気中におい
たところ、抵抗値は4.OIKΩであり、可熱性ガスの
存在によって、その抵抗値が大きく変化した。
たところ、抵抗値は4.OIKΩであり、可熱性ガスの
存在によって、その抵抗値が大きく変化した。
次に、この素子を、400℃の温度に保たれた電気炉中
に1000時間放置した。
に1000時間放置した。
それから、γ−Fe203焼結体11を350℃の温度
に保って、空気中、および0.5容量饅のイソブタンを
含む空気中におけるときの、抵抗値を測定したところ、
それぞれ79. I KΩ、4.35にΩであった。
に保って、空気中、および0.5容量饅のイソブタンを
含む空気中におけるときの、抵抗値を測定したところ、
それぞれ79. I KΩ、4.35にΩであった。
〔実施例 4〕
Fe Cl 29Mn CI 3およびCr Cl a
それぞれ1モル、0.04モル、および0.04モル秤
量し、11の純水に溶解させた。
それぞれ1モル、0.04モル、および0.04モル秤
量し、11の純水に溶解させた。
これとは別に、(NH4)2C204を1.2モル秤取
し、111の純水に溶解させた。
し、111の純水に溶解させた。
この(NH4)2 C204溶液に、前記鉄塩混合溶液
を撹拌しながら加えた。
を撹拌しながら加えた。
5〜10分間撹拌して、黄色の沈澱物を生成させ、これ
を傾斜法で洗浄した。
を傾斜法で洗浄した。
CI濃度が5X10−5M以下となったとき、洗浄をや
めて、済過した。
めて、済過した。
これにより得られた物質を乾燥させた。
洗浄が長引くと第一鉄が酸化して第二鉄となって溶解し
、上澄液が橙色に着色する。
、上澄液が橙色に着色する。
このときFe成分のみ溶出するので、還元剤たとえばア
スコルビン酸を加えて、第一鉄の酸化を防止する。
スコルビン酸を加えて、第一鉄の酸化を防止する。
乾燥後、空気を遮断して、水蒸気を飽和させた窒素気流
中において、400′Cの温度で3時間熱分解させた。
中において、400′Cの温度で3時間熱分解させた。
これを、空気を遮断したまま冷却して、Mn 203と
Cr2O3とを含むFe3O4を得た。
Cr2O3とを含むFe3O4を得た。
次に、このFe3O4を空気中において、100〜15
0℃の温度で、ゆっくり酸化させて、MnとCrとで変
成されたγ−Fe2O3を得た。
0℃の温度で、ゆっくり酸化させて、MnとCrとで変
成されたγ−Fe2O3を得た。
そして、実施例1と同じ手順で可燃性ガス検知素子を作
った。
った。
この可燃性ガス検知素子のガス感応性皮膜を、温度30
0℃に加熱して、空気中で抵抗値を測定したところ、9
20にΩであった。
0℃に加熱して、空気中で抵抗値を測定したところ、9
20にΩであった。
さらに、0.1容量φのプロパンガスを含む空気中にお
ける抵抗値は、67.2にΩであった。
ける抵抗値は、67.2にΩであった。
次に、電気炉を用いて、400℃の温度で1000時間
加熱してから、前述と同様にして抵抗値を測定した。
加熱してから、前述と同様にして抵抗値を測定した。
その結果、空気中では1.2MΩであり、0.1容量係
のプロパンガスを含む空気中では70.3にΩであった
。
のプロパンガスを含む空気中では70.3にΩであった
。
以上のように、Mn2O3とCr2O3とのうちの少な
くとも1種を、0.1〜15モルφ含む、γ−Fe2O
3は、ガス感応特性に優れているとともに、高温放置に
対して特性がきわめて安定している。
くとも1種を、0.1〜15モルφ含む、γ−Fe2O
3は、ガス感応特性に優れているとともに、高温放置に
対して特性がきわめて安定している。
高温放置に関しては、上記実施例では無通電で空気中に
放置という条件下での結果についてのみ述べたが、通電
加熱状態で放置しても、あるいは可燃性ガスを含む空気
中に放置しても、特性の安定性に優れていた。
放置という条件下での結果についてのみ述べたが、通電
加熱状態で放置しても、あるいは可燃性ガスを含む空気
中に放置しても、特性の安定性に優れていた。
そして、煮沸や混生装置、混生電圧印加などの試験にお
いても良好な結果が得られた。
いても良好な結果が得られた。
γFe2O3系のガス感応体の検知素子としての劣化に
は主として熱によるものであるが、大きくわけて(1)
ガス含有雰囲気中の焼結体の抵抗値の上昇と、(2)ガ
ス感応特性(ガスによる抵抗変化率)の減少の2種があ
り、これらの二つの劣化は同時に進むことが多い。
は主として熱によるものであるが、大きくわけて(1)
ガス含有雰囲気中の焼結体の抵抗値の上昇と、(2)ガ
ス感応特性(ガスによる抵抗変化率)の減少の2種があ
り、これらの二つの劣化は同時に進むことが多い。
従ってこの両者は互に関連があると考えられ、γ−Fe
2O3の相転移によって説明出来る。
2O3の相転移によって説明出来る。
一方、高湿中通電や煮沸処理などを組み合わせると上述
の如き劣化は促進されるが、これらのことは湿度が直接
か又は間接的に上記相転移に影響を与えるものと考える
と理解しやすい。
の如き劣化は促進されるが、これらのことは湿度が直接
か又は間接的に上記相転移に影響を与えるものと考える
と理解しやすい。
そのときにはγ−Fe2O3の耐熱性を向上させる添加
物は耐湿性をも向上させる可能性が太きい。
物は耐湿性をも向上させる可能性が太きい。
さらに、温度サイクルや振動に対しても、安定しており
、バルク状あるいは皮膜状の焼結体としての特徴が十分
に得られた。
、バルク状あるいは皮膜状の焼結体としての特徴が十分
に得られた。
そして、その形状は、使用目的や使用場所などに応じて
、バルク状あるいは皮膜状のいずれかにもすることがで
きる。
、バルク状あるいは皮膜状のいずれかにもすることがで
きる。
また、ガス感応後の抵抗値復帰時間を、使用温度を高め
ることができるため、Mnなどを含まないものに比べて
、3分の1〜5分の1に短縮することができた。
ることができるため、Mnなどを含まないものに比べて
、3分の1〜5分の1に短縮することができた。
出発材料としては、実施例に示した化合物に限られるも
のではなく、最終的にγ−Fe2O3に、Mn 20a
とCr2O3のうちの少なくとも1種が含まれている焼
結体になるものであればよい。
のではなく、最終的にγ−Fe2O3に、Mn 20a
とCr2O3のうちの少なくとも1種が含まれている焼
結体になるものであればよい。
実施例におけるような焼結の際の雰囲気は、窒素に限ら
れるものではなく、アルゴンをはじめとする不活性ガス
、炭酸ガス、あるいは少量の水素を含む不活性なガスな
どの非酸化性雰囲気、または真空であってもよい。
れるものではなく、アルゴンをはじめとする不活性ガス
、炭酸ガス、あるいは少量の水素を含む不活性なガスな
どの非酸化性雰囲気、または真空であってもよい。
そして、バルク状のγ−Fe203焼結体を作製するた
めの焼成温度は、500〜1200°Cの範囲内とする
ことが推奨される。
めの焼成温度は、500〜1200°Cの範囲内とする
ことが推奨される。
焼結温度が500℃より低くなると、焼結が不十分にな
り、機械的強度や耐水性、耐湿性が低下する。
り、機械的強度や耐水性、耐湿性が低下する。
また、それが1200℃を越えると粒成長が著しくなり
、Fe3O4を酸化してγ−Fe2O3とすることが困
難になるとともに、応答時間と復帰時間が長くなる。
、Fe3O4を酸化してγ−Fe2O3とすることが困
難になるとともに、応答時間と復帰時間が長くなる。
そして、この場合、変成Fe 304を酸化して、γ−
Fe2O3を得るときの酸化温度は、700°C以下と
することが、望ましい。
Fe2O3を得るときの酸化温度は、700°C以下と
することが、望ましい。
それが700℃を越えると、α−F6203が多量に析
出するようになる。
出するようになる。
量産するときには、100〜2000Cの比較的低い温
度から徐々に高めることがよく、このような酸化処理を
すると、焼結体にひび割れを生じたりするようなことは
なくなる。
度から徐々に高めることがよく、このような酸化処理を
すると、焼結体にひび割れを生じたりするようなことは
なくなる。
また、皮膜状の焼結体とするときには、変成γFe20
aの粉末は、0.1μm以下の粒径とすることが望まし
い。
aの粉末は、0.1μm以下の粒径とすることが望まし
い。
あまり粒径が大きくなると、基板に対する接着性が悪く
なり、容易に剥離してしまう。
なり、容易に剥離してしまう。
そして、その焼結温度は500℃を越えないことが望ま
しい。
しい。
それが高すぎると、変成γFe2O3の粒径が小さいた
め、過燐酸になりやすく、可燃性ガスに対する感応性が
悪くなる。
め、過燐酸になりやすく、可燃性ガスに対する感応性が
悪くなる。
以上説明したように、本発明にかかる素子は、85〜9
9.8モル多のγ−Fe2O3に、添加物としてMn2
O3とCr2O3のうちの少なくとも1種を15〜0.
2モル優の比率で含む焼結体をガス感応体とし、これに
電気抵抗測定用の1対の電極と加熱用ヒータを付与して
、可燃性ガスの濃度変化により前記ガス感応体の電気抵
抗値が変化することを用いて可熱性ガスを検知すること
を特徴とするものである。
9.8モル多のγ−Fe2O3に、添加物としてMn2
O3とCr2O3のうちの少なくとも1種を15〜0.
2モル優の比率で含む焼結体をガス感応体とし、これに
電気抵抗測定用の1対の電極と加熱用ヒータを付与して
、可燃性ガスの濃度変化により前記ガス感応体の電気抵
抗値が変化することを用いて可熱性ガスを検知すること
を特徴とするものである。
この素子は、可燃性ガスに対する感応性、および特性の
安定性に優れており、また焼結体であるため、熱衝撃や
機械的振動に対しても強いものである。
安定性に優れており、また焼結体であるため、熱衝撃や
機械的振動に対しても強いものである。
さらに、可燃性ガスに対する応答時間および復帰時間が
短く、特に復帰時間はγ−Fe2O3のみの場合に比べ
て、大巾に短縮され、応答性が著しく改善される。
短く、特に復帰時間はγ−Fe2O3のみの場合に比べ
て、大巾に短縮され、応答性が著しく改善される。
外気温度の変動に対しても、素子の抵抗変化が小さく、
実用性の高いものである。
実用性の高いものである。
なお、本発明においては、α−Fe203成分などが焼
結体中にある程度含まれていても、その本質的な性質が
失われてしまうようなことがない。
結体中にある程度含まれていても、その本質的な性質が
失われてしまうようなことがない。
そして、より特性を向上させたり、あるいは用途により
適した性質を得たりするために、他の成分をさらに添加
含有させることも可能である。
適した性質を得たりするために、他の成分をさらに添加
含有させることも可能である。
そして可燃性ガスとしては、プロパンやイソブタン以外
に、都市ガスやエチルアルコ、−ル、メチルアルコル、
水素、アセトン、その他一般の炭化水素をはじめ、種々
の可燃性のガス状物質をあげることができる。
に、都市ガスやエチルアルコ、−ル、メチルアルコル、
水素、アセトン、その他一般の炭化水素をはじめ、種々
の可燃性のガス状物質をあげることができる。
第1図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の一実施例
の構造を示す斜視図、第2図はこの素子の組成比率と抵
抗、感度との関係の一例を示す図、第3図は他の実施例
の構造を示す斜視図である。 2・・・・・・皮膜状のガス感応体、3・・・・・・電
極、4・・・・・・白金発熱体、11・・・・・・バル
ク状のガス感応体、12・・・・・・電極、14・・・
・・・白金発熱体。
の構造を示す斜視図、第2図はこの素子の組成比率と抵
抗、感度との関係の一例を示す図、第3図は他の実施例
の構造を示す斜視図である。 2・・・・・・皮膜状のガス感応体、3・・・・・・電
極、4・・・・・・白金発熱体、11・・・・・・バル
ク状のガス感応体、12・・・・・・電極、14・・・
・・・白金発熱体。
Claims (1)
- 185〜99.8モル饅のr Fe2O3に、添加物
としてぬ、03とCr2O3のうちの少くとも1種を1
5〜0.2モル饅の比率で含有する焼結体をガス感応体
とし、これに電気抵抗測定用の1対の電極と加熱用のヒ
ータを付与して、可燃性ガスの濃度変化により前記ガス
感応体の電気抵抗値が変化することを用いて可燃性ガス
を検知することを特徴とする可燃性ガス検知素子。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13963375A JPS5853742B2 (ja) | 1975-11-19 | 1975-11-19 | カネンセイガスケンチソシ |
FR7633525A FR2331016A1 (fr) | 1975-11-08 | 1976-11-05 | Detecteurs de gaz reducteur renfermant de l'oxyde ferrique gamma et au moins un autre oxyde metallique |
DE19762651160 DE2651160C3 (de) | 1975-11-08 | 1976-11-05 | Sensor für reduzierende Gase |
GB4645876A GB1527406A (en) | 1975-11-08 | 1976-11-08 | Reducing gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13963375A JPS5853742B2 (ja) | 1975-11-19 | 1975-11-19 | カネンセイガスケンチソシ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5263400A JPS5263400A (en) | 1977-05-25 |
JPS5853742B2 true JPS5853742B2 (ja) | 1983-12-01 |
Family
ID=15249813
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13963375A Expired JPS5853742B2 (ja) | 1975-11-08 | 1975-11-19 | カネンセイガスケンチソシ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5853742B2 (ja) |
-
1975
- 1975-11-19 JP JP13963375A patent/JPS5853742B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5263400A (en) | 1977-05-25 |
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