JPS5853742B2 - カネンセイガスケンチソシ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可燃性ガス検知素子、特にスピネル型結晶構造
のγ−Ｆｅ２Ｏ３を主成分相として含む焼結体を、ガス
感応体とする可燃性ガス検知素子に関するものである。

近年、ガス機器の普及に従って、ガスによる事故が多発
するようになり、事故を未然に防止するため、種々の方
策が検討されている。

そのひとつとして、ガス漏れを検知し、警報を発する装
置をあげることができる。

本発明は、このガス漏れを検知するための素子を提供し
ようとするものである。

γ−Ｆｅ２Ｏ３はｎ型の酸化物半導体であり、高温度下
で還元性ガスに接触する４と、電気抵抗が急激に低下す
るという性質をもっている。

現在、この性質を利用して、γ−Ｆ６２０３をガス感応
体としたガス検知素子の開発が、進められている。

このγ−Ｆｅ２Ｏ３は、２５０〜４００℃の温度範囲で
、良好なガス感応性を示す。

感度と応答速度は、温度に対して反対の傾向を示し、２
５０〜３００℃では感度はよいけれども、応答速度が若
干遅く、また４００℃に近づくと、応答速度が速くなる
けれども、感度が若干低下する。

したがって、この種の材料は、３５０℃前後の温度で使
用することが望ましい。

ところで、ガス漏れを検知するための素子には、爆発を
未然に防ぐためと、誤動作があってはならないことから
、かなりせまいガス濃度域で動作することが要求される
ようになって来ており、動作点のきわめて安定している
ことが必要とされる。

したがって、半導体の抵抗変化を利用してガスを検出す
る素子は、ガスにより抵抗がすみやかに変化するもので
なければならず、抵抗値が設定値に達した後も、徐々に
変化して行くことの許されないものである。

ガスに対してすみやかに応答をするためには、ガス感応
部分は、ある程度高い温度下で、安定に動作しなければ
ならない。

しかしながら、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、高い温度では不安定
な相であり、長時間、高温度下におくと、高温度下でも
安定なα−Ｆｅ２０３に相転移してしまう。

このγ相からα相への相転移は非可逆的なものであり、
一旦、γ−Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｆｅ２０３に転移してし
まうと、それを再びγ−Ｆｅ２Ｏ３に転移させることは
、容易なことではない。

α−Ｆｅ２０３は、可燃性ガスに対する感応性のきわめ
て低いものであり、またその電気抵抗も高いものである
。

したがって、γ−Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｆｅ２０３に相転
移をしてしまうと、Ｆｅ２Ｏ３はガス感応体としての機
能を失ってしまう。

γ−Ｆｅ２Ｏ３がα−Ｆｅ２０３に相転移をする温度は
、その作製条件によって異なるが、はぼ４００〜６３０
℃の温度範囲内にある。

たとえば、沈澱法によってマグネタイト（Ｆｅ３０４）
の微粒子を作り、これを、空気中において、１５０〜４
００℃の範囲内の温度で加熱することにより、酸化する
と、γ−Ｆ ｅ ２０３が得られる。

このようにして作ったγＦｅ２Ｏ３は、相転移温度が低
く、特にマグネタイトを作る際の沈澱時のアルカリ濃度
が低いものほど、それが低温度側へずれる。

またα−Ｆｅ２０３を還元してＦｅ３Ｏ４とし、これを
、不活性雰囲気中において、高温度たとえば９００℃で
焙焼し、さらに１００〜７００℃の範囲内の温度で加熱
して、酸化しても、γ−Ｆｅ２Ｏ３を得ることができる
。

この方法で得たγ−Ｆｅ２Ｏ３は、α−Ｆｅ２０３への
転移温度が比較的高いものである。

γ−Ｆｅ２０３可燃性ガス検知素子は、前述したように
、感度や応答速度などの関係から、ガス感応部分をかな
り高い温度に保持しておかなければならないものである
。

γ−Ｆｅ２Ｏ３は高温度下でαＦ ｅ ２０ａに相転移
をするのはもちろんのこと、相転移温度よりかなり低い
温度でも、長時間放置しておくと、徐々に相転移をする
。

したがって、γＦｅ２Ｏ３移温度が十分に高いとは言え
ない。

ガス感応部分はかなり高い温度に保って使用されるので
、長時間、作動温度で放置されても、ガス感応性の安定
していることが必要とされることから、前記の相転移温
度をなんらかの方法でより高めなければならない。

γ−Ｆｅ２Ｏ３の製造方法は、大別して、次のふたつの
方法がある。

そのひとつはγ−ＦｅＯＯＨの脱水による方法であり、
他のひとつはＦｅ３Ｏ４の酸化に＝る方法である。

γＦｅ２Ｏ３を作製する方法としては、第一鉄ぢを緩慢
に酸化する方法、Ｆｅ（ＯＨ）２を緩慢に酸イする方法
、あるいは同じ結晶構造のＦｅ０Ｃ］の結晶を水中で加
熱する方法などがある。

Ｆｅ３Ｏ４を作製する方法としては、α−Ｆｅ２０３ま
たはα−ＦｅＯＯＨを水素などで還元する方法、第鉄塩
と第二鉄塩とをアルカリ性溶液中で共沈さセる方法、ま
たはＦｅＣ２Ｏ４あるいはＦｅＣＯ３などを、号蒸気中
もしくは窒素中で加熱する方法などかあ２このような方
法で作製したγ−Ｆｅ２Ｏ３は、前送したように、相転
移温度がたかだか６３０℃で茂る。

この相転移温度を高める方法として、異種テ素の導入が
考えられる。

本発明は、可燃性ガス感応体としてのγＦｅ２Ｏ３ 種々研究検討を重ねた結果、完成したものであるすなわ
ち、本発明にかかる可燃性ガス検知素子０８５〜９９．
８モル係のγ−Ｆｅ２Ｏ３に、添加物としてＭｎ２０ｓ
とＣｒ ２０３のうちの少なくとも１種を１５〜０．２
モル係の比率で含む焼結体をガス感応体としこれに電気
抵抗測定用の１対の電極と加熱用ヒータを付与して、可
燃性ガスの濃度変化により前言［ガス感応体の電気抵抗
値が変化することを用いて可燃性ガスを検知することを
特徴とするものである。

以下、実施例にもとづいて、本発明にかかる素子につい
て詳細に説明する。

〔実施例 １〕 Ｆｅ ＣＩ ２ ｒ Ｆｅ ＣＩ ３およびＣｒ ＣＩ
ａをそれぞれ１モル２モルおよび０．０２モル正確に
秤取して、これらを１４の純水に溶解させた。

この混合溶液を、ＮａＯＨ１６モＪしを１１の純水中に
溶解した溶液中に、ゆっくり滴下した。

これによって、次の反応が生じた。

上記反応式によれば、ＮａＯＨは８．０６モル必要であ
るが、溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）の変動を小さくす
るために、過剰のＮａＯＨを添加した。

このように過剰のＮａＯＨを加えておくだけでなく、鉄
塩混合溶液の滴下と同時に、ＮａＯＨを消費された量だ
け補うことにより、常に一定のｐＨ値に維持してもよい
。

鉄塩溶液の滴下が完了したのち、この液の濾過沈澱物を
傾瀉法により洗浄した。

洗浄液中のＣ１濃度が５Ｘ１０ Ｍ以下になったとき
、洗浄を中止し、濾過して、得られた物質を乾燥機を用
いて８０〜１００℃の温度で４〜１０時間乾燥させた。

乾燥物を乳鉢で粉砕してから、粉末を３００〜４００℃
の温度で１〜３時間加熱して酸化処理した。

この酸化処理によって、Ｃｒで変成されたγ−Ｆｅ２Ｏ
３を得ることができた。

このｒ−Ｆｅ２０３を化学分析したところ、Ｃｒ２０３
が０．６８モル係金型れていた。

また、Ｘ線粉末回折によってα−Ｆｅ２０３の存在を調
べたところ、αＦｅ２Ｏ３の存在を認めることができな
かった。

さらに、示差熱分析によって求めたγ−Ｆｅ２Ｏ３から
α−Ｆｅ２０３への相転移温度は、６８０℃であった。

上述のようにして得られたＣｒ変変成−Ｆｅ２０３を細
かく粉砕し、有機バインダーを加えてペースト状にした
。

一方、５１ｎπ×５關Ｘ Ｏ，５ｍｍの寸法のアルミナ
磁器板の主面に、焼付用金ペーストを、０、５ ｍｍの
間隔をもつ櫛形に印刷し、８００℃の温度で焼きつけて
、電極をあらかじめ形成した。

このアルミナ磁器板の電極焼付面上に、さらにＣｒ変変
成−Ｆｅ２０３を厚さ２０μｍに塗布した。

これを加熱して、ひびがはいらないように注意して除徐
に温度を高め、３５０℃の温度で２時間保持してから、
冷却した。

焼付けを完了したＣｒ変成γＦｅ２Ｏ３皮膜に接触しな
いように、アルミナ磁器板の他方の主面に白金発熱体を
接触させ、全体を１００メツシユのステンレススチール
製の金網で囲って、可燃性ガス検知素子を完成した。

第１図にこの可燃性ガス検知素子の構造を示す。

図において、１はアルミナ磁器板、２は皮膜状のＣｒ変
変成−Ｆｅ２０３ガス感応体、３は櫛形の金電極、４は
白金発熱体、５，６はリード線で、それぞれ電極３、白
金発熱体４に接続されている。

白金発熱体４に通電し、γ−Ｆｅ２０３ガス感応体２を
、３００℃の温度に保持した。

このときの空気中における電極３の間の抵抗値は、４３
７にΩであった。

これを、１容量多のプロパンガスを含む空気中に置いた
とき、その抵抗量が１８．７にΩであった。

これから、可燃性ガスの存在によって、抵抗値が著しく
変化することがわかる。

次に、白金発熱体４への通電を断ち、４００℃の温度に
保持された電気炉中に、１０００時間放置した。

その後、再び白金発熱体４に通電して、γ−Ｆｅ２０３
ガス感応性皮膜２を、３００℃の温度に保持して、空気
中で抵抗値を測定したところ、４５５にΩであった。

そして、■容量咎のプロパンガスを含む空気中では、抵
抗値が１９．５にΩであった。

〔実施例 ２〕 実施例１と同じ手順で、ＣｒＣｌ ３の添加量を変えて
、各種の試料を作製した。

これら試料のそれぞれについて、実施例１と同じ条件で
、特性を測定した。

第２図に、Ｃｒ２Ｏ３含有量と抵抗（ＲＧ）との関係、
およびＣｒ２Ｏ３含有量と感度（ＲＡ／ＲＧ ）との関
係をそれぞれ示す。

なお、ＲＧは可燃性ガスを含む空気中での値であり、Ｒ
Ａはそれを含んでいない空気中での値である。

図において、曲線■は可燃性ガスを含む空気中での、素
子の初期抵抗値特性を示す。

曲線■は初期感度特性を示す。

また、曲線■は、素子を一旦４００℃の温度に１０００
時間保持してからの、抵抗値特性を示す。

曲線■は同じく感度特性を示す。

これから明らかなように、Ｃｒ２Ｏ３含有量が多くなる
に従って、高温放置による特性劣化が小さく、特定の安
定していることがわかる。

そして、ガス感度についてみると（曲線ＩＩ 、 ＴＶ
）、Ｃｒ２Ｏ３含有量がγ−Ｆｅ２０３焼結体中に、
０．１〜１５モルφ含まれているとき、著しく改善され
ていることがわかる。

このようなγ−Ｆｅ２Ｏ３に対する添加効果は、Ｍｎ２
Ｏ３、またはＣｒ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを組合わせて添
加しても、はぼ同じ傾向を示した。

〔実施例 ３〕 平均粒径０．１μｍのＦｅ３Ｏ４の粉末を０．９５モル
、ＭｒＩ２（ＣＯ３）３を０．０５モル秤取し、水を加
えて十分に粉砕し混合した。

混合物を室温で真空乾燥したのち、正方形状に圧縮成型
した。

成型体を、窒素気流中において、温度８００℃で焼結し
た。

焼結体を冷却してから、徐々に昇温しで、酸化性雰囲気
中において、４００℃の温度に保持し、γＦｅ２Ｏ３を
主成分とする焼結体を得た。

このようにして作製した焼結体の主面のひとつに、金を
蒸着して、１対の櫛形の電極を形成した。

そして、他の主面には、白金発熱体を無機接着剤で貼り
つけて、可燃性ガス性ガス検知素子とした。

第３図は、上述のようにして作製した、可燃性ガス検知
素子の構造の一例を示す斜視図である。

図において、１１はγ−Ｆｅ２Ｏ３を主体とするバルク
状焼結体からなる可燃性ガス感応体である。

１２は対をなす櫛型電極、１３は無機接着剤、１４は白
金発熱体、１５．１６はそれぞれ櫛型電極１２、白金抵
抗体１４に接続されたリード線である。

この素子全体を、ステンレススチール製の金網で覆って
、白金発熱体１４に通電し、γ−Ｆｅ２０３焼結体１１
を３５０℃の温度に加熱保持した。

このときの可熱性ガス検知素子の、空気中での抵抗値は
７４．３にΩであった。

これを、０．５容量係のイソブタンを含む空気中におい
たところ、抵抗値は４．ＯＩＫΩであり、可熱性ガスの
存在によって、その抵抗値が大きく変化した。

次に、この素子を、４００℃の温度に保たれた電気炉中
に１０００時間放置した。

それから、γ−Ｆｅ２０３焼結体１１を３５０℃の温度
に保って、空気中、および０．５容量饅のイソブタンを
含む空気中におけるときの、抵抗値を測定したところ、
それぞれ７９． Ｉ ＫΩ、４．３５にΩであった。

〔実施例 ４〕 Ｆｅ Ｃｌ ２９Ｍｎ ＣＩ ３およびＣｒ Ｃｌ ａ
それぞれ１モル、０．０４モル、および０．０４モル秤
量し、１１の純水に溶解させた。

これとは別に、（ＮＨ４）２Ｃ２０４を１．２モル秤取
し、１１１の純水に溶解させた。

この（ＮＨ４）２ Ｃ２０４溶液に、前記鉄塩混合溶液
を撹拌しながら加えた。

５〜１０分間撹拌して、黄色の沈澱物を生成させ、これ
を傾斜法で洗浄した。

ＣＩ濃度が５Ｘ１０−５Ｍ以下となったとき、洗浄をや
めて、済過した。

これにより得られた物質を乾燥させた。

洗浄が長引くと第一鉄が酸化して第二鉄となって溶解し
、上澄液が橙色に着色する。

このときＦｅ成分のみ溶出するので、還元剤たとえばア
スコルビン酸を加えて、第一鉄の酸化を防止する。

乾燥後、空気を遮断して、水蒸気を飽和させた窒素気流
中において、４００′Ｃの温度で３時間熱分解させた。

これを、空気を遮断したまま冷却して、Ｍｎ ２０３と
Ｃｒ２Ｏ３とを含むＦｅ３Ｏ４を得た。

次に、このＦｅ３Ｏ４を空気中において、１００〜１５
０℃の温度で、ゆっくり酸化させて、ＭｎとＣｒとで変
成されたγ−Ｆｅ２Ｏ３を得た。

そして、実施例１と同じ手順で可燃性ガス検知素子を作
った。

この可燃性ガス検知素子のガス感応性皮膜を、温度３０
０℃に加熱して、空気中で抵抗値を測定したところ、９
２０にΩであった。

さらに、０．１容量φのプロパンガスを含む空気中にお
ける抵抗値は、６７．２にΩであった。

次に、電気炉を用いて、４００℃の温度で１０００時間
加熱してから、前述と同様にして抵抗値を測定した。

その結果、空気中では１．２ＭΩであり、０．１容量係
のプロパンガスを含む空気中では７０．３にΩであった
。

以上のように、Ｍｎ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３とのうちの少な
くとも１種を、０．１〜１５モルφ含む、γ−Ｆｅ２Ｏ
３は、ガス感応特性に優れているとともに、高温放置に
対して特性がきわめて安定している。

高温放置に関しては、上記実施例では無通電で空気中に
放置という条件下での結果についてのみ述べたが、通電
加熱状態で放置しても、あるいは可燃性ガスを含む空気
中に放置しても、特性の安定性に優れていた。

そして、煮沸や混生装置、混生電圧印加などの試験にお
いても良好な結果が得られた。

γＦｅ２Ｏ３系のガス感応体の検知素子としての劣化に
は主として熱によるものであるが、大きくわけて（１）
ガス含有雰囲気中の焼結体の抵抗値の上昇と、（２）ガ
ス感応特性（ガスによる抵抗変化率）の減少の２種があ
り、これらの二つの劣化は同時に進むことが多い。

従ってこの両者は互に関連があると考えられ、γ−Ｆｅ
２Ｏ３の相転移によって説明出来る。

一方、高湿中通電や煮沸処理などを組み合わせると上述
の如き劣化は促進されるが、これらのことは湿度が直接
か又は間接的に上記相転移に影響を与えるものと考える
と理解しやすい。

そのときにはγ−Ｆｅ２Ｏ３の耐熱性を向上させる添加
物は耐湿性をも向上させる可能性が太きい。

さらに、温度サイクルや振動に対しても、安定しており
、バルク状あるいは皮膜状の焼結体としての特徴が十分
に得られた。

そして、その形状は、使用目的や使用場所などに応じて
、バルク状あるいは皮膜状のいずれかにもすることがで
きる。

また、ガス感応後の抵抗値復帰時間を、使用温度を高め
ることができるため、Ｍｎなどを含まないものに比べて
、３分の１〜５分の１に短縮することができた。

出発材料としては、実施例に示した化合物に限られるも
のではなく、最終的にγ−Ｆｅ２Ｏ３に、Ｍｎ ２０ａ
とＣｒ２Ｏ３のうちの少なくとも１種が含まれている焼
結体になるものであればよい。

実施例におけるような焼結の際の雰囲気は、窒素に限ら
れるものではなく、アルゴンをはじめとする不活性ガス
、炭酸ガス、あるいは少量の水素を含む不活性なガスな
どの非酸化性雰囲気、または真空であってもよい。

そして、バルク状のγ−Ｆｅ２０３焼結体を作製するた
めの焼成温度は、５００〜１２００°Ｃの範囲内とする
ことが推奨される。

焼結温度が５００℃より低くなると、焼結が不十分にな
り、機械的強度や耐水性、耐湿性が低下する。

また、それが１２００℃を越えると粒成長が著しくなり
、Ｆｅ３Ｏ４を酸化してγ−Ｆｅ２Ｏ３とすることが困
難になるとともに、応答時間と復帰時間が長くなる。

そして、この場合、変成Ｆｅ ３０４を酸化して、γ−
Ｆｅ２Ｏ３を得るときの酸化温度は、７００°Ｃ以下と
することが、望ましい。

それが７００℃を越えると、α−Ｆ６２０３が多量に析
出するようになる。

量産するときには、１００〜２０００Ｃの比較的低い温
度から徐々に高めることがよく、このような酸化処理を
すると、焼結体にひび割れを生じたりするようなことは
なくなる。

また、皮膜状の焼結体とするときには、変成γＦｅ２０
ａの粉末は、０．１μｍ以下の粒径とすることが望まし
い。

あまり粒径が大きくなると、基板に対する接着性が悪く
なり、容易に剥離してしまう。

そして、その焼結温度は５００℃を越えないことが望ま
しい。

それが高すぎると、変成γＦｅ２Ｏ３の粒径が小さいた
め、過燐酸になりやすく、可燃性ガスに対する感応性が
悪くなる。

以上説明したように、本発明にかかる素子は、８５〜９
９．８モル多のγ−Ｆｅ２Ｏ３に、添加物としてＭｎ２
Ｏ３とＣｒ２Ｏ３のうちの少なくとも１種を１５〜０．
２モル優の比率で含む焼結体をガス感応体とし、これに
電気抵抗測定用の１対の電極と加熱用ヒータを付与して
、可燃性ガスの濃度変化により前記ガス感応体の電気抵
抗値が変化することを用いて可熱性ガスを検知すること
を特徴とするものである。

この素子は、可燃性ガスに対する感応性、および特性の
安定性に優れており、また焼結体であるため、熱衝撃や
機械的振動に対しても強いものである。

さらに、可燃性ガスに対する応答時間および復帰時間が
短く、特に復帰時間はγ−Ｆｅ２Ｏ３のみの場合に比べ
て、大巾に短縮され、応答性が著しく改善される。

外気温度の変動に対しても、素子の抵抗変化が小さく、
実用性の高いものである。

なお、本発明においては、α−Ｆｅ２０３成分などが焼
結体中にある程度含まれていても、その本質的な性質が
失われてしまうようなことがない。

そして、より特性を向上させたり、あるいは用途により
適した性質を得たりするために、他の成分をさらに添加
含有させることも可能である。

そして可燃性ガスとしては、プロパンやイソブタン以外
に、都市ガスやエチルアルコ、−ル、メチルアルコル、
水素、アセトン、その他一般の炭化水素をはじめ、種々
の可燃性のガス状物質をあげることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の一実施例
の構造を示す斜視図、第２図はこの素子の組成比率と抵
抗、感度との関係の一例を示す図、第３図は他の実施例
の構造を示す斜視図である。 ２・・・・・・皮膜状のガス感応体、３・・・・・・電
極、４・・・・・・白金発熱体、１１・・・・・・バル
ク状のガス感応体、１２・・・・・・電極、１４・・・
・・・白金発熱体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １８５〜９９．８モル饅のｒ Ｆｅ２Ｏ３に、添加物
   としてぬ、０３とＣｒ２Ｏ３のうちの少くとも１種を１
   ５〜０．２モル饅の比率で含有する焼結体をガス感応体
   とし、これに電気抵抗測定用の１対の電極と加熱用のヒ
   ータを付与して、可燃性ガスの濃度変化により前記ガス
   感応体の電気抵抗値が変化することを用いて可燃性ガス
   を検知することを特徴とする可燃性ガス検知素子。