DE2603542A1

DE2603542A1 - Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer widerstand

Info

Publication number: DE2603542A1
Application number: DE19762603542
Authority: DE
Inventors: Shigeru Hayakawa; Tsuneharu Nitta; Ziro Terada
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-01-29
Publication date: 1976-08-05
Also published as: DE2603542B2; DE2603542C3; US4015230A; FR2299709A1; GB1498384A; FR2299709B1

Description

1 BERLIN 33 8MÜNCHEN

Auguste-Viktoria-Straße 65 .-. Ol 10/"¹LJ L^ C * DADTMCD PienzenaueratraBe 2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke UT. KUOOniVt & ΓAK I IN fcK Pat.-Anw. Dlpl.-lng.

SSA-JSki'-"¹⁹· PATENTANWÄLTE ^{Hans E}·^Rusdl£ ₀₃

Telefon: 030/ !^4431 BERLIN - MÜNCHEN Telefon: 089/g_872B8

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Matsushita Electric Industrial Company, Limited, Kadoma, Osaka, Japan

Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Widerstand Zusammenfassung der Offenbarung

Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Widerstand mit hoher Feuchtigkeitsaktivität, geringem Widerstand und hoher zeitlicher und Temperatur-, Feuchtigkeits- und elektrischer Laststabilität zum Einsatz bei feuchtigkeitssteuernden Anordnungen, hergestellt aus einer gesinterten Mischung mit einer Hauptkomponente, die im wesentlichen aus Chromoxid und mindestens einem aus der aus TiO₀, ZrO₀, HfO₀, SnO₀, Nb₀Or-, ¹Ia₀Or-, WO₇,. MnO₀,

d' d.¹ d¹ d¹ d. p⁷ d. ρ ⁷ ο 4-

MoOp, CeOp, DyO₀, VO₀, SiO₀ und GeO₂ bestehenden Gruppejgewählten Metalloxid besteht, sowie mit mindestens einem Metalloxid aus der aus BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, FeO, UiO, CuO, ZnO, CdO

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ORIGINAL INSPECTED

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und PbO bestehenden Gruppe als Zusatz. Weiterhin wird ein feuchtigkeitsempfindlicher Dünnschicht-Keramikwiderstand mit verbesserter Ansprechschnelligkeit auf Feuchtigkeit durch Sintern einer Mischung der oben angegebenen Zusammensetzung mit einem Glasfritte-Bindemittel erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstand und insbesondere einen neuartigen feuchtigkeitsempfindlichen keramischen Widerstand aus einer halbleitendem Zusammensetzung mit Chromoxid-Komponente.

Seit einiger Zeit besteht in der Elektronikindustrie Bedarf an feuchtigkeitsempfindlichen Halbleitern, die geeignet sind für die Herstellung von feuchtigkeitssteuernden Einrichtungen über einen breiten Bereich der relativen Feuchtigkeit, d.h., von 0 bis 100 %. Bei der Herstellung derartiger Torrichtungen ist wichtig, daß das feuchtigkeitsempfindliche Material eine hohe Feuchtigkeitsaktivität, einen geringen elektrischen Widerstand und geringe zeitliche Änderungen der Eigenschaften aufweist.

Aus dem Stand der Technik sind feuchtigkeitsempfindliche halbleitende Materialien bekannt - wie bspw. Magnetit, Germanium, Selen, Kalium ^etaphosphat und dergl. herkömmliche Substanzen wie Magnetit, Germanium oder Selen haben den Eachteil einer sehr geringen Ansprechempfindlichkeit auf Feuchtigkeit. Eine Magnetit-Dünnschicht braucht zwei Minuten, um eine Änderung

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der relativen Feuchtigkeit von 60 auf 98 % wiederzugeben. Während andererseits eine Kaliummetaphosphat-Dünnsehicht einen Sprung der relativen Feuchtigkeit von 80 auf 33 % bereits nach zwei Sekunden nachvollzogen hat, ist sie dahingehend nachteilig, daß ihre Eigenschaften eine unzureichend zeitliche Stabilität haben. Weiterhin werfen die herkömmlichen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstände andere Schwierigkeiten auf - bspw. den schmalen Bereich der relativen Feuchtigkeit, auf den die Widerstände ansprechen, mangelnde Gleichmäßigkeit der Eigenschaften, hohe Erstellungskosten usw.

Gegenüber den obenerwähnten halbleitenden Materialien sind feuchtigkeitsempfindliche Widerstände aus Metalloxidkeramik wie Aluminiumoxid, Chromoxid, Nickeloxid oder dergl. bekannt, die schnell auf Feuchtigkeitsänderungen ansprechen und sich vorteilhafterweise leicht in die gewünschte Gestalt und in Massenproduktion herstellen lassen. Diese herkömmlichen Keramikmaterialien haben jedoch üblicherweise hohen elektrischen Widerstand von mehr als 10 ^ Ohm bei 0% relativer Feuchtigkeit und sind daher für Widerstände, die auf niedrige Feuchtigkeitsgrade ansprechen sollen, nicht geeignet. Bspw. deckt ein feuchr tigkeitsempfindlicher Widerstand aus Aluminium- oder Chromoxid nur einen schmalen Feuchtigkeitsbereich von 80 bis 100 % ab, innerhalb dessen der elektrische Widerstand von 1000 MOhm auf 1 MOhm sinkt. Zusätzlich ist diesen Keramiken unerwünschterweise eine Hysterese der Feuchtigkeitswiderstandskennlinie

eigen.

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Obgleich, viel Mühe darauf verwandt wurde, diese Eigenschaften gleichzeitig zu verbessern, ließen sich zufriedenstellende und zuverlässige Ergebnisse mit den herkömmlichen feuchtigkeitsempfindlichen Widerständen nicht erreichen.

Folglich ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, einen neuartigen und verbesserten feuchtigkeitsempfindlichen Keramikwiderstand mit niedrigem elektrischem Widerstand, hoher Feuchtigkeitsaktivität und hoher Ansprechgeschwindigkeit auf Feuchtigkeit anzugeben, wobei die Zusammensetzung eine halbleitende Chromoxidkeramik beinhaltet.

Es i-S-fc ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen neuartigen feuchtigkeitsempfindlichen Dünnschicht-Kerami kwiderstand mit niedrigem elektrischen Widerstand, hoher Feuchtigkeitsaktivität und hoher Ansprechschnelligkeit auf Feuchtigkeit anzugeben.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist, einen neuartigen feuchtigkeitsempfindlichen Keramikwiderstand mit hoher Stabilität gegenüber der Zeit, der Atmosphäre, der Temperatur und elektrischen Belastung anzugeben, der sich dabei mit niedrigem Aufwand herstellen läßt.

Ein derartiger feuchtigkeitsempfindlicher Widerstand, wie ihn die vorliegende Erfindung lehrt, ist geeignet für den Einsatz in Klimaanlagen, Taupunktschutzvorrichtungen, Kochsteuerungen

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Diese Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch einen feuchtigkeitsempfindlichen Keramikwiderstand nach der Erfindung, der eine keramische Platte mit auf dieser befestigter leitender Elektrode aufweist, wobei die Platte im wesentlichen zu mehr als 98 ... 99>95 Gew.-% aus einem Hauptbestandteils als festem Bestandteil, der seinerseits im wesentlichen 99,99 bis 80 Mol-% Chromoxid (Or₂O₃) und 0,01 bis 20 Mol-% mindestens eines Metalloxids aus der aus Titanoxid, Zirconoxid, Hafniumoxid, Zinnoxid, Mobiumoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Geroxid, Dysprociumoxid, Nanadiumoxid, Siliziumoxid und Germaniumoxid bestehenden Gruppe enthält, und zu 0,05 bis weniger als 2 Gew.-% aus einem Zusatz in Form mindestens eines Metalloxids aus der aus Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid und Bleioxid bestehenden Gruppe besteht.

Diese und andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich klarer aus der folgenden detaillierten Beschreibung unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen, in denen Fig. 1 und 2 Draufsichten einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und Fig. 3 ein Diagramm sind, das den elektrischen Widerstand des feuchtigkeitsempfindlichen Widerstands nach Fig. 1 und 2 bei unterschiedlichen relativen Feuchtigkeitsgraden zeigen.

Der Aufbau eines feuchtigkeitsempfindlichen keramischen Widerstandes nach der vorliegenden Erfindung läßt sich am besten

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unter Bezug auf die Fig. 1 erläutern, in der eine Keramikplatte

1 mit auf einer Oberfläche ineinander verkämmten Eammelektroden

2 dargestellt ist. Die Keramikplatte enthält als !Festbestandteile im wesentlichen mehr als 98 bis 99*95 Gew.-% einer Hauptkomponente aus im wesentlichen 99₅99 "bis 80 Mol-% Chromoxid (Cr₂O^) und 0,01 bis 20 Mol-% mindestens eines Metalloxids aus der aus Titan, Zirkon, Hafnium, Zinn, Niob, Tantal, Wolfram, Mangan, Molybdän, Ger, Dysprocium, Vanadium, Silizium und Germanium bestehenden Gruppe sowie 0,05 bis weniger als 2 Gew.-% eines Zusatzes in Form mindestens eines Metalloxids aus der aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium und Blei bestehenden Gruppe.

Die Oxidkomponenten werden in den gewünschten Anteilen miteinander innig vermischt und entsprechend dem im folgenden anzugebenden Zeit-Temperatur-Plan zu einem Keramikkörper gebrannt. Die Keramikwiderstände mit der Zusammensetzung innerhalb der Bereiche der vorliegenden Erfindung zeigen wünschenswerterweise einen niedrigen elektrischen Widerstand und eine hohe Feuchtigkeit saktivität. Andererseits hat es sich durch Versuche herausgestellt, daß ein Keramikwiderstand mit mehr als 99>95 Mol-% Chromoxid im Hauptbestandteil eine Feuchtigkeitsaktivität aufweist, die so niedrig ist wie die eines nur Chromoxid enthaltenden Widerstands. Weiterhin hat sich erwiesen, daß eine Senkung des Chromoxidanteils auf unter 80 Mol-% eine geringere Feuchtigkeitsaktivität ergibt. Weiterhin ergibt ein geringerer Anteil fiJLi-Q+05 Gew.-% des Zusatzes aus dem mindestens einen Metalloxid aus der aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium,

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Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium und Blei bestehenden Gruppe einen hohen elektrischen Widerstand. Ein höherer Anteil dieses Zusatzes von mehr als 2 Gew.-% ergibt wiederum eine niedrige JTeuchtigkeitsaktivität. Unter den verschiedenen Zusätzen sind Magnesiumoxid, Eisenoxid, nickeloxid und Zinkoxid "bevorzugt, da deren Einsatz einen niedrigeren elektrischen Widerstand und eine höhere Feuchtigkeitsaktivität ergibt.

Es hat sich nach der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß die Elektrode 2 aus einem halbleitendem Material mit niedrigerem elektrischem Widerstand als dem der Keramikplatte 1 einen feuchtigkeitsempfindlichen Widerstand ergibt, der durch hohe Stabilität während des Dauerlasttests bei hoher Temperatur gekennzeichnet ist. Die Elektroden 2 lassen sich aus geeignetem Metalloxid wie Butheniumoxid, Nickeloxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Cadmiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Bariumoxid, B=a?iumtitanat oder Bariummetaplumkfet bspw. mittels einer Schablone aufstreichen "oder -sprühen. Yon diesen Metalloxiden ergeben Ruthenium-, Zinn- und Indiumoxid die besten Elektroden.

Die Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der eine halbleitende keramische Dünnschicht 3 auf ein isolierendes Keramiksubstrat 4 und auf die Oberfläche der Schicht verkämmte Kammelektroden 5 aufgebracht sind. Diese keramische Dünnschicht 3 besteht im wesentlichen aus 97 bis 20 Gew.-% feuchtigkeitsempfindlicher Widerstandskomponente und 3 bis 80 Gew.-% eines Glasfritte-Binders. Die feuchtigkeitsempfindliche .Widerstandskomponente enthält als Peststoff anteil im wesentli-

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chen 99,50 bis 80 Gew-% einer Hauptkomponente aus 99,99 bis 80 Mol-% Chromoxid und 0,01 "bis 20 Mol-% mindestens eines Metalloxids aus der aus Titan, Zirkon, Hafnium, Zinn, Niob, Tantal, VoIfram, Mangan, Molybdän, 0er, Dysprocium, Vanadium, Silizium und Germanium bestehenden Gruppe sowie 0,05 bis 20 Gew.-% eines Zusatzes in Form mindestens einen Metalloxids aus der aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium und Blei bestehenden Gruppe.

Es hat sich nach der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß der resultierende feuchtigkeitsempfindliche Widerstand mit der genannten Keramikschichtkomponente eine hohe Feuchtigkeitsaktivität, einen niedrigen elektrischen Widerstand und eine erhöhte Ansprechempfindlichkeit auf Feuchtigkeit aufweist. Diese Eigenschaften werden den Eigenschaften der feuchtigkeitsempfindlichen Widerstandskomponente und der schlechten Reaktionsfähigkeit des feuchtigkeitsempfindlichen Widerstandes mit dem Glasfritte-Binder zugeschrieben.

Die bevorzugte Glasfritte wird aus der aus Bleisilikat, Borsilikat, Bleiborsilikat und Bleiborsilikat mit mindestens einem aus der aus Erdalkalimetallen, Zink und Cadmium bestehenden Gruppe gewählten Metalloxid gewählt. Es hat sich herausgestellt, daß ein Keramikwiderstand mit - weniger als 3 Gew.-% des Glasfritte-Binders eine schlechte Haftung auf dem isolierenden Keramiksubstrat, eine Erhöhung des Glasfritte-Binderanteils auf mehr als 80 Gew.-% einen höheren elektrischen Widerstand und eine niedrigere Feuchtigkeitsaktivität ergeben.

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Die keramische Dünnschicht nach der vorliegenden Erfindung läßt sich nach bekannten Herstellungsverfahren vorsehen. Die Bestandteile der feuchtigkeitsempfindlichen Widerstandskomponente werden in Pulverform zunächst innig miteinander vermischt und dann an Luft gebrannt. Dann mischt man das Pulver der feuchtigkeitsempfindlichen Widerstandskomponente einschl. des Glasfritte-Binders mit einem organischen Bindemittel zu einer Paste, die man auf ein isolierendes keramisches Substrat 4 aufdruckt, -streicht oder -sprüht und dann bei 800 ... 1300⁰O trocknet Tand sintert. Während des Trocknen und Sinterns verdampft das organische Bindemittel.

Die Elektrode 5 läßt sich ebenfalls auf herkömmliche Weise bspw. Aufbrennen - herstellen. Die Elektrode wird bevorzugt aus Rutheniumoxid, Nickeloxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Oadmiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Bariumoxid, Bariumtitanat und Bariummetaplumbat gewählt, bei denen es sich um halbleitende Materialien mit niedrigerem elektrischem Widerstand als dem der keramischen Dünnschicht 3 handelt.

Die folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen dienen zur Erläuterung, sollen den Umfang der Erfindung jedoch nicht begrenzen.

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Beispiel 1

Harbleiten&e Keramiken für feuchtigkeitsempfindliche Widerstände wurden auf an sich herkömmliche Weise mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Bei den eingesetzten Rohmaterialien handelt es sich um Chromoxid (Gr^O₇), Titanoxid (TiO₂), Zirkonoxid (ZrO₂), Hafniumoxid (HfO₂), Zinnoxid (SnO₂), liiobiumoxid (ITb₂O₅) , Tantaloxid (Ta₂O₅) , Wolframoxid (Wo₅) , Manganoxid (MaO₂), Molybdänoxid (MoO₂), Oeroxid (OeO₂), Dysprociumoxid (DyO₂), Yanadiumoxid (TO₂), Siliziumoxid (SiO₂), Germaniumoxid (GeO₂), Berylliumoxid (BeO), Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Eisenoxid (FeO), nickeloxid (KiO), Kupferoxid (CuO), Zinkoxid (ZnO) und Cadmiumoxid (CdO) mit handelsüblichem Eeinheitsgrad sowie Strontiumcarbonat (SrCO₅-) und Bariumcarbonat (BaCO^) mit Reagens-Reinheitsgrad. Es ist zu bemerken, daß jede Verbindung, die sich beim Brennen in das entsprechende Oxid umwandelt, als Rohmaterial eingesetzt werden kann.

Chargen der Rohmaterialien wurden mit Wasser in einer Kugelmühle innig vermischt und dann getrocknet, das Pulver dann mit einer Emulsion von Polyvinylalkohol zu Anteilen von 100 g des

Pulvers auf 12 ctd? einer 6%-igen wässrigen Emulsion von Polype

vinylalkohol vermischt und die Pulvermischung mit 750 kg/cm zu rechteckigen Plättchen von 24 mm χ 13 mm Kantenlänge und 1 mm Dicke verpreßt und diese 2 Std. an Luft bei 135O°C auf Aluminiumoxidplättchen gesintert. Diese gesinterten Platten wurden dann auf einer Oberfläche mit den Kammelektroden ver-

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sehen, wobei Rutheniumoxidpaste "bei 800⁰C auf die Plättchenoberfläche auf an sich, herkömmliche Weise zur Ausbildung der Elektroden aufgebrannt wurde. Als Bezuggegenstand wurde eine SiIberelektrode mit Silberleitlack aufgestrichen.

Sodann wurden die Feuchtigkeitseigenschaften nach an sich herkömmlicher Weise an dem resultierenden feuchtigkeitsempfindlichen Widerstand gemessen. Der elektrische Widerstand wurde unter einem Feld von 10 V WS bestimmt, die Feuchtigkeitsaktivität durch Messung des elektrischen Widerstandes über einen Bereich von 0 ... 100 % rel. Feuchtigkeit bei 20⁰O und berechnen der Aktivität (<£ ) aus dem elektrischen Widerstand bei relativer Feuchtigkeit von 0 % (R_Q %) und dem elektrischen Widerstand bei relativer Feuchtigkeit von 95 % O^qc %).

Der Dauerlasttest fand in einem Thermostaten bei 80 0 und mehr als 95 % relative Feuchtigkeit durch Anlegen eines Stromes von 10 mA für 5000 Std. statt; die Änderung des Wertes von R_Q % und Rq₁- % wurde durch den elektrischen Widerstand ausgedrückt.

Die gemessenen Feuchtigkeitseigenschaften der resultierenden feuchtigkeitsempfindlichen keramischen Widerstände sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, ergibt die gleichzeitige Zugabe sowohl des Metalloxids (erster Zusatz) zur Hauptkomponente und des weiteren Metalloxids als Zusatz (zweiter Zusatz) eine höhere Feuchtigkeitsaktivität, einen niedrigeren elektrischen Widerstand und eine höhere zeitliche sowie Temperatur-, Feuchtigkeits- und elektrische Last-

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Stabilität als "bei nur der ersten Zugabe zum Hauptbestandteil ohne den zweiten Zusatz oder bei nur dem zweiten Zusatz zur Hauptkomponente ohne den ersten Zusatz. Zusätzlich zeigt die Tabelle 1, daß beim Vorhandensein von nur Chromoxid sich eine schlechte Feuchtigkeitsaktivität ergibt.

Die Feuchtigkeitsabhängigkeit des elektrischen Widerstandswertes des resultierenden Widerstands ist in Fig. 3 durch die durchgezogenen Kurven gezeigt. Wie. die Fig. 3 zeigt, ist bei dem feuchtigkeitsempfindlichen keramischen Widerstand nach der vorliegenden Erfindung der Logarithmus des elektrischen Widerstandes fast linear von der relativen Feuchtigkeit abhängig.

Beispiel 2

Sodann wurde der feuchtigkeitsempfindliche keramische Dünnschichtwiderstand nach der vorliegenden Erfindung aus einer Mischung feiner Teilchen einer der des Beispiels 1 entsprechenden feuchtigkeitsempfindlichen Komponente und einer Glasfritte hergestellt. Die eingesetzten Aüsgangsmaterialien waren CrpCU, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Ta₂O₅, DJrO₂, SiO₂, MgO, CaO, FeO, ITiO, ZnO und PbO. Die Herstellung der feuchtigkeitsempfindlichen Komponente erfolgte nach bekanntem Verfahren, d.h., Chargen der Ausgangsmaterialien wurden mit Wasser in einer Kugelmühle innig vermischt, getrocknet und die Pulvermischung dann in einem Aluminiumoxidtiegel an Luft 2 Std. bei 135O⁰C gebrannt.

Bei der für den feuchtigkeitsempfindlichen keramischen Dünn-

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schichtwiderstand nach der vorliegenden Erfindung eingesetzten Glasfritte handelte es sich lim eine "bekannte Bleisilikatzusammensetzung aus 30 Mol-% PbO und 70 Mol-% SiO^. Diese Glasfritte wurde nach "bekanntem Verfahren hergestellt, d.h., die Bestand teile an Luft eine Std. lang bei 135O⁰C geschmolzen und die Schmelze dann in Wasser gegossen, um die Fritte auszubilden. Die Grobfritte wurde in einer Kugelmühle zu kleineren und im wesentlichen gleichmäßig großen Teilchen zermahlen.

Zur Herstellung der feuchtigkeitsempfindlichen keramischen Dünnschichtwiderstandes nach der vorliegenden Erfindung wurde die feuchtigkeitsempfindliche Komponente und Glasfritte, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, in einer Kugelmühle mit Wasser auf im wesentlichen gleichmäßige Teilchengröße zerrieben, wobei die mittlere Teilchengröße unter 2 /um lag. Die Pulver wurden durch Rollen in einem organischen Bindemittel wie bspw. einer Mischung aus Butylcarbitolacetat und Polyesterharz gründlich vermischt. Durch Wegnehmen bzw. Hinzugeben von flüssigem Bindemittel wurden die Mischungen dann auf die zum Auftragen des Widerstandsmaterials auf ein Substrat geeignete Viskosität eingestellt. Die resultierende Paste aus feuchtigkeitsempfindlichem Widerstandsmaterial wurde in gleichmäßiger Dicke von 40 ... 60 /um nach dem Siebdruckverfahren auf die Oberfläche eines Aluminiumoxidsubstrats zu einer Größe von 12 χ 20 mm aufgetragen. Die Substrate mit dem Widerstandsmaterial wurden dann in einem herkömmlichen Ofen an Luft bei 1200⁰C zwei Stunden lang gebrannt und dann durch Abschalten des Ofens gekühlt. Sodann wurde die Rutheniumoxidpaste bei 800°0

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auf die gesinterte dünne Oberflächenschicht auf herkömmliche Weise aufgebrannt, um die Kammelektroden auszubilden.

Die Feuchtigkeitseigenschaften wurden auf die gleiche Weise bestimmt, wie oben für Beispiel 1 erläutert. Zusätzlich wurde hier die Ansprechschnelligkeit auf Feuchtigkeit durch Ändern der relativen Feuchtigkeit von 95 auf 50 % gemessen. Die Tabelle 2 zeigt die gemessenen Feuchtigkeitseigenschaften der resultierenden feuchtigkeitsempfindlichen Dünnschichtwiderstände. Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, zeigt der keramische Dünnschichtwiderstand nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich einer hohen Feuchtigkeitsaktivität, eines niedrigen elektrischen Widerstandes, einer hohen Ansprechschnelligkeit auf Feuchtigkeit sowie guter zeitlicher, Temperatur-, Feuchtigkeits- und elektrischer Laststabilität.

Die Feuchtigkeitsabhängigkeit des elektrischen Widerstands der resultierenden Widerstände ist in der Fig. 3 gestrichelt gezeigt. Wie zu ersehen, lassen die keramischen Dünnschichtwiderstände sich in zwei Arten unterteilen, nämlich einerseits solche mit linearer Abhängigkeit innerhalb eines Bereiches der relativen Feuchtigkeit von 0 bis 100 % und andererseits solche, bei denen diese Abhängigkeit nichtlinear ist und einen plötzlichen Abfall des elektrischen Widerstandes von einem verhältnismäßig konstanten Wert auf einem extrem niedrigen Wert in Bereich hoher relativer Feuchtigkeit von mehreren Dutzend Prozent erfährt.

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	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O
	CsI	O		S	i?	S	ä	i?	ä³
	LA	LA	LA	LA	LA	LA	LA	LA	LA	LA
	CTN	CTN	CTN	CT^	(TN	CTN	CTn	CTN	CJN	CJN
	CTn	CTN	CTN	CJN	CTN	CTN	CTn	CTn	CJN	CJn

O

ro

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OJ

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OJ

OJ

IA OJ

L> OJ

ro

OJ

CTN

OJ

609832/0 7 09

Fortsetzung Tabelle

CT) O (O OO

j Or₂O, 98,0 ! MoO 2,0

Or₀O, 98,0

ι

; OeO₂ 2,0 ;

35

⁵⁶

Or₂O₅ ' DyO₂	98,0 2,0
Or₀O, ^ 3	98,0 2,0 j
Or₀O, c. o	98,0 j 2,0 ;
Or₂Oj TiO₂	96,0 ; 4,0 ^]
Or₂O, TiO₂	90,0 10,0 :
ι ^Ti02	15,0 ;

Gr₀O TiO₂

80,0 j 20,0

99,5

99,5 MgO 0,5 1,8x10⁹ 1,4x10⁴

99,5 MgO 0,5 1,8x10

0,5 1,7x1O⁹ 1,3x10⁴

99,5 MgO 0,5 2,4x10⁹ 2,°2x10⁴

99,5 MgO 0,5 2,8x10⁹ 3,2x10⁴

99,5 MgO 0,5 2,8x10⁹

99,51 MgO 0,5 2,7x10⁹ 7,2xio⁵ 1,3x1 Ο

Ι, 8x1 O^ 1,8x1O⁹ 1,8x1O⁹ 1,7x1O⁹ 1,8x1O⁹ 2,5x1O⁹ 2,2x1O⁹

2,8x1O⁹ 3,8x1O⁵ 2,7x1O⁹

1,3x1 ΟΙ, 3x10-

8,8x10

1,4x10

1,3x10

1,4x10

2,3x10

3,2x10

4,8x10 7,2x1O⁵

(* ausserhalb der Erfindung

CD O CO OO CO PO

- Feuchtigkeitsempfinc
liehe Komponente

Zusatz
>) (Gew.-

L-Dünnschicht-
keramik

Frit-
_n-^te

10,0

Tabelle 2

Eigenschaften bei Feuchtigkeit

ί

1,1x10

Änderung nach
Dauerlasttest.

K₉₅.

An-
sprech-

Pro
be

MgO
1,0

(Gew.-%)

»
98,2 2,0

20,0

3,8x1O⁵

3,2x1O⁵

schnel-
lig-

ITr.

Hauptkom'po-
nente (Mol-?i

MgO
• 1,0

feuch-
■%)tigkeit£
empfind
liche Ko
ponente

97,0 . 3,0

30,0

5 ' 4

3,2x1O⁴

4,7x1O⁵

3,6x1O⁴

Or₂O₅ 98,0
iiü₂ d,u

MgO
1,0

95,0 5,0

40,0

1,2x10⁸ 3,2x10⁴

3,8x1O⁴

1,3x1O⁸

3,2x1O⁴

12

Or₂O₅ 98,0
TiO₂ 2,0

MgO
1,0

90,0

50,0

•
Q 4
1,7x10^ 5,3x10

5,0x10⁴

1,7x1O⁹

6,0X10*

⁴'5^

* ■

Or₂O₅ 98,0
TiO₂ 2,0

MgO
1,0

80,0

2,3x1O⁹ 6,0x10⁴

5,2x1O⁴

2,3x1O⁹

6,0x1O⁴

I
2,5

41

Cr₂O₅ 98,0
TiO₂ 2,0

MgO
1,0

70,0

3,Ox1O⁹ 6,OxIO⁴

5,0x1O⁴

3,0x1O⁹

6,0x1O⁴

1,5

42

Or₂O₅ 98,0
TiO₂ 2,0

MgO
1,0

60,0

3,1x1O⁹ 6,0x10⁴

4,4x1O⁴

3,1x1O⁹

7,1x1O⁴

1,0

43

Or₂O₅ 98,0
TiO₂ 2,0

MgO
1,0

50,0

3,5x1O⁹ 7,0x10⁴

3,5x10⁹

9,2x1O⁴

1.0

44

Or₃O₅ 98,0
TiO₂ 2,0

4,0x10⁹ _; 9,0x10^
i
!

4,0x1O⁹

1,0

45

Cr₃O₅ 98,0
TiO₂ 2,0

' cr>
σ>
cn

46

.-

47

O

ο

CJN

O

—

O

CJN

20 -

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LA

M 3666

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ο	O	O	ο	ο	O	O	O	O	O
ο	O KN	• LA CM	ο CM	CO V	LTN	LA D-	LA	LA D-	LA D-
OO	OO	OO	OO	OO	KN OO	LA OO	OO	OO	OO
	ISr		JSr		JS6	^o	SOJ	ν-
O O	O O	ο ο	O O	O O	O O	O O	ο ο	Ο O	O O
00 OJ	CO CM CJN	CO CM	CO CM	co OJ CJN	00 CM	CO CM	00 OJ	CO OJ CJN	CO CM CJN
Ö CM CMO O EH	KN O CM CMO Fh ·η O EH	KN O CM CMO	O CM OJO Fh ·η O EH	KN O CM CMO U ·Η O EH	KN O CM OJO Cj «—Ι O EH	KN O OJ OJO O EH	KN O OJ OJO Fh -η O EH	KN O OJ CMO U ·Η O EH	KN O CM OJO Fh ·η O EH

LA

CM
LA

LA

LA LA

VD

LA

D-LA

609832/0 7 09

cn
ο
co

SR

TiO

98,0 ..
2,0

⁶⁰

⁶⁵

⁶⁶

Cr₂O_x	98,	0
TiO₂	2,	0
Cr_?0_x	98,	0
TiO₂	2,	0
Cr₂O₃	98,	0
TiO₂	2,	0
Cr₂O₃	98,	,0
TiO₂	2,	,0
Cr₂O_x	98.	,0
ZrO₂	2,	,0
Cr₂O₃	98	,0
HfO₂	2	,0
Cr₀O_x	98	,0
Ta₂O₅	2	,0
Cr₀O₅,	98	,0
DyO₂	2	,0

Cr₂O₃ 98,0
SiO₀ 2,0 ;

MgO 22,0

CaO 1,0

NiO

1.0

ZnO

1,0

FeO

1,0

MgO

1,0

MgO

1,0

MgO 1,0

"Fortsetzung Tabelle 75,0 ' 25,0* 1,9x1O⁵' 1,0x10⁵

75,0 25,0 9,Ox1O⁹ 1,6x10⁵

75,0

75,0 1,9

2,9x10

5,6x10⁴ 9,Ox1O⁹

0,5

1,6x10⁵ 1,0

75,0 25,0 5,4x10⁹ 1,0x10⁵ 5,«o" 5,4x10^ 1,0x10' 1,0

25,0

25,0 3,4x10⁹ 8,5x10⁴ 4,0x10

8,5x10^ 1,0

:,4x10⁹ 5,7x10⁴ 4,2x10⁴ 2,4x10⁹ 5,8x10⁴ 1,0

2,8x10⁹ 6,2x10 3,2x10⁹ 6,4x10 2,8x10⁹ 6,2x10⁴ 4,5x10⁴ 2,8x10⁹ 6,2x10* 3,Ox1O⁹ 6,1x10⁴ 4,9x10⁴ 3,Ox1O⁹ 6,2xio'

2,8x10⁹ 6,3x10⁴ 1,0 3,2x1O⁹ 6,4x10⁴ 1,0

3,4x10⁹ 6,4x10⁴ 5,0x10⁴ ' 3,^x1O⁹ 6,4x10⁴ 1,0

1,0 1,0

Claims

Patentanspräche

V ly/Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Widerstand mit einem 'keramischen Plättchen und auf einer Oberfläche desselben befestigter leitender Elektrode, das im wesentlichen als Festbestandteile mehr als 98 bis 99j95 Gew.-% einer Hauptkomponente aus im wesentlichen 99»99 bis 80 Mol-% Chromoxid (Gr₂O^) und 0,01 bis 20 Mol-% mindestens eines Metalloxide aus der aus Titanoxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid, Zinnoxid, Mobiumoxid, Tantal oxid, Wolframoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Geroxid, Dysprociumoxid, Vanadiumoxid, Siliziumoxid und Germaniumoxid bestehenden Gruppe sowie 0,05 bis weniger als 2 Gew.-% eines Zusatzes in Form mindestens einen Metalloxids aus der aus Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Gadmiumoxid und Bleioxid bestehenden Gruppe aufweist.

2. Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im wesentli-i chen aus Magnesiumoxid besteht.

3· Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Widerstand, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im wesentlichen aus Eisenoxid besteht.

4. Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im wesentlichen aus Kickeloxid besteht.

609832/0 7 09

- 23 - M 3666

5. Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im wesentlichen aus Zinkoxid besteht.

6. Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Elektrode aus einem Metalloxidhalbleiter mit geringerem elektrischem Widerstand als dem des Keramikplättchens besteht.

7· Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Elektrode aus mindestens einem Metalloxidhalbleiter aus der aus Rutheniumoxid, Nickeloxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Oadmiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Bariumtitanat und Bariummetaplumbat bestehenden Gruppe besteht.

8. Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Widerstand nach Anspruch 7) dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Elektrode aus Rutheniumoxid besteht.

9« Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Dünnschichtwiderstand, gekennzeichnet durch eine keramische Dünnschicht auf einem isolierenden Keramikmaterial und mit auf der Oberfläche befestigter leitender Elektrode, wobei die keramische Dünnschicht im wesentlichen aus 97 "bis 20 Gew.-% feuchtigkeitsempfindlicher Widerstandskomponente und 3 bis 80 Gew.-% eines Glasfritte-Bindemittels besteht, die feuch- . tigkeitsempfindliche Widerstandskomponente als Festbestand-

609832/0 709

- 24- - M 5666

teile im wesentliehen 99?50 bis 80 Gew.-% einer Hauptkomponente aus im wesentlichen 99»99 bis 80 Mol-% Chromoxid (Cr₂O₇,) und 0,01 bis 20 Mol-% mindestens einen Metalloxids aus der aus Titanoxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid, Zinnoxid, Niobiumoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Ceroxid, Dysprociumoxid, Vanadiumoxid, Siliziumoxid und Germaniumoxid bestehenden Gruppe sowie 0,05 bis 20 Gevi-% eines Zusatzes aus mindestens einem Metalloxid aus der aus Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid und Bleioxid bestehenden Gruppe aufweist.

10. Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß der Glasfritte-Binder mindestens eine Metallverbindung aus der aus Bleisilikat, Borsilikat, Bleiborsilikat und Bleiborsilikat mit mindestens einem aus der die Erdalkalimetalloxide , Zinkoxid und Cadmiumoxid umfassenden Gruppe gewählten Metalloxid enthält.

11. Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im wesentlichen aus Magnesiumoxid besteht.

'•12. Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im wesentlichen aus Eisenoxid besteht.

609832/0 7 09

- 25 - M 3666

13· Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im wesentlichen aus Nickeloxid besteht.

. Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im wesentlichen aus Zinkoxid besteht.

15- Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Elektrode aus einem Metalloxidhalbleiter mit niedrigerem elektrischem Widerstand als der keramischen Schicht besteht.

16. Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Elektrode mindestens einen Metalloxidhalbleiter aufl der aus Rutheniumoxid, Nickeloxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Cadmiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Bariumtitanat und Bariummetaplumbat umfassenden Gruppe aufweist.

17· Feuchtigkeitsempfindlicher keramischer Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die tende Elektrode Rutheniumoxid aufweist.

Cl/Za

6098 3 2/0 7 Ü 9