DE2449036A1 - Fuer film-varistoren geeignete stoffzusammensetzung - Google Patents
Fuer film-varistoren geeignete stoffzusammensetzungInfo
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Description
Dr. Ing. Waiter Abitz
Dr. Dieter F. U ο rf
Dr. Hans-A. Brauns 15 Oktober
Dr. Dieter F. U ο rf
Dr. Hans-A. Brauns 15 Oktober
8 München fati, f.cOLinaueistr. 2β b* üictoDer
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.
Für Film-Varistoren geeignete Stoffzusammensetzung
Die Erfindung betrifft elektronische Stoffzusammensetzungen,
insbesondere Stoffzusammensetzungen, die sich zur Herstellung
von Varistoren eignen.
Ein Varistor lässt sich primär als spannungsempfindlicher Widerstand beschreiben, bei dem - bei einer gegebenen Temperatur
- der Strom eine nichtlineare Funktion der angelegten Spannung darstellt. Über diese Definition hinaus hat oft die
folgende funktioneile Definition eines Varistors Anwendung gefunden: Man zeichnet bei der Bestimmung, ob eine Varistorwirkung
- im Gegensatz zur Thermistorwirkung - vorliegt, mit einem Oszilloskop eine I/U-Kurve (Strom/Spannungs-Kurve) so
auf, dass die Stromstärke-Gesamtauslenkung der gesamten Vertikalachse des Schirms entspricht. Wenn die I/U-Kurve in
Bezug auf ihren Ursprung (d. h. den Punkt, der den I- und
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U-Achsen gemeinsam ist) asymptotisch ist, wird der Prüfling
als Varistor betrachtet, wobei er der Erfahrung nach allgemein, einen Wert von η gleich'2 oder grosser hat; η ist das
Mass für die Nichtlinearität zwischen I und U und stellt eine bestimmte Grosse dar, da sich I mit Un verändert, worin
I den die Vorrichtung durchfliessenden Strom und U die an der Vorrichtung liegende Spannung bedeutet. Wenn nachfolgend die
Beobachtung oder Nichtfeststellung von Varistorwirkung genannt ist, so bezieht sich diese Angabe auf die oben genannte Bestimmung
mit einem Oszilloskop.
Varistoren werden heute in Form von Einzelbauteilen eingesetzt und müssen an Schaltungsplatten durch z. B. Löten angesetzt
werden. Es wären wesentliche Arbeits- und Kosteneinsparungen möglich wie auch eine Schaltungs-Miniaturisierung zugänglich,
wenn praxisgerechte, siebgedruckte Dickfilm-Varistoren verfügbar
wären. Bei der Dickfilm-Technik erfolgt naturgemäss ein Aufdrucken passiver Funktionen (Leiter, Dielektrika) und
aktiver Funktionen (Schalter, Thermistoren) auf eine dielektrische Unterlage (wie Aluminiumoxid); nachdem eine Paste anorganischer
Stoffe . in einem Träger (Polymeres zuzäglich flüssiges Lösungsmittel) auf die Unterlage aufgedruckt worden ist,
wird die bedruckte Unterlage gebrannt (gesintert oder "gereift"), um den Träger zu entfernen und elektrisch ununterbrochene
Funktionen zu bilden.
In US-PS 2 590 894 aus dem Jahre 1952 ist die Verwendung des
thermischen Reaktionsprodukts von FepO* und TiC>2 (z. B.
97*5/2,5 Gew.%) zur Herstellung massiver, gesinterter Körper
beschrieben, die sich als elektrisch leitende Keramikkörper eignen. Wenn man E'e2-xGex03 oder ■Fe2-xTix°3 als d^cken Film
in Abwesenheit von Glas brennt, ist ein Thermistor-, nicht
ein Varistor-Verhalten zu beobachten.
Es wurde nunmehr eine Stoffzusammensetzung gefunden, die sich
zum Aufdrucken eines Films auf eine dielektrische Unterlage
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ORIGINAL INSPECTED
.3.
und Brennen desselben zur Bildung von Film-Varistoren eignet und die von feinteiligem, anorganischem, in einem inerten,
flüssigen Träger dispergiertem Material gebildet wird und
sich dadurch kennzeichnet, dass das anorganische Material, bezogen auf das Gewicht, von
A) 60 bis 99 % eines kristallinen, halbleitfähigen Oxids
der Formel Fe0 M Ox, worin M Ge und/oder Ti ist und χ im
Bereich von 0,0001 bis 0,05 liegt, und
B) 1 bis 40 % Glaspulver gebildet wird, das seinerseits (neben anderen glasbildenden Stoffen) von einem oder mehreren
Stoffen aus der Gruppe mindestens 10 % PbO, mindestens 10 % Bi2O5 und mindestens 25 % CdO gebildet wird.
Bevorzugte Zusammensetzungen werden von 70 bis 95 % sji halbleitfähigem
Oxid (A) und 5 bis 30 % an Glas (B) und optimale von 80 bis 95 % an A und 5 bis 20 % an B gebildet. Die Zusammensetzungen
können in bevorzugter Weise nicht umgesetztes (freies) GeOp und/oder TiO2 (nicht in Form eines Reaktionsproduktes mit Fe0O7., des halbleitenden Oxids Fe0 vM„0,) enthalten.
Das freie Oxid liegt in solcher Menge vor, dass nicht mehr als 10 % - vorzugsweise nicht mehr als 5 % - an GeO2
und/oder TiOp in Form des halbleitfähigen Oxids oder eines freien Oxids vorliegen, wobei der Prozentsatz auf das gesamte
vorliegende halbleitfähige Oxid und freie Oxid (GeOp und/oder TiO2) bezogen ist.
Vorzugsweise wird das Glaspulver (B) von zumindest 40 % an PbO1
zumindest 40 % an Bi2O, oder zumindest 40 % an CdO oder zumindest
40 % an einer Kombination derselben gebildet.
Die Erfindung umfasst ferner gedruckte Dickfilm-Varistoren auf einer dielektrischen Unterlage, die sich dadurch kennzeichnen,
dass der Film, wie oben beschrieben, anorganisches Material, auf die Unterlage aufgesintert, ist. Unter gesintert ist zu
verstehen, dass das anorganische Material einem Härten oder Brennen zur Bildung eines kohärenten (koaleszierten bzw. zusammengewachsenen)
, an der dielektrischen Unterlage haftenden
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Ή-
Elementes unterworfen worden ist.
Die anorganischen Materialien in den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung müssen feinteilig, d. h. genügend feinteilig
'sein, um bei herkömmlichen Siebdruckarbeiten zur Bildung dicker Filme auf Unterlagen verwendbar zu sein. Typischerweise
haben solche Materialien eine genügende Feinheit, um ein Sieb von 0,044 mm, vorzugsweise 0,037 mm lichter Maschenweite (325- bzw. 400-Maschen-Sieb der US-Standard-Sieve-Siebreihe)
zu passieren. Stärker bevorzugt werden für alle anorganischen Teilchen (Glas, dotiertes Eisenoxid und jegliches
überschüssige, nichtumgesetzte GeOp und/oder TiOp) Teilchengrössen
von im Durchschnitt unter 1 Mikron. Optimal sind für das dotierte Eisenoxid Teilchengrössen von im Durchschnitt
etwa 0,8 Mikron und für Glas etwa 0,2 Mikron.
Die Anteile an halbleitfähigem Oxid in Bezug auf Glas betragen
60 bis 99 % halbleitfähiges Oxid und 1 bis 40 % Glas. Glas
liegt in einer Menge von mindestens 1 % vor, um eine gewisse Haftung des gebrannten Varistors an der Unterlage zu erhalten;
halbleitfähiges Oxid liegt in einer Menge von mindestens 60 % vor, um einen brauchbaren Grad an Leitfähigkeit und Varistor-Verhalten
zu erreichen. Bevorzugte Anteile sind 70 bis 95 %
halbleitfähiges Oxid und 5 bis JO % Glas (mindestens 5 % zur
Erzielung einer besseren Haftung an der Unterlage). Optimal sind 80 bis 95 % halbleitfähiges Oxid und 5 bis 20 % Glas.
Das Glas enthält notwendigerweise PbO, Bi2O5 und/oder CdO in
den genannten Anteilen. Es wird nach herkömmlichen Techniken zur Glaserzeugung gebildet, z. B. durch Erhitzen der Bestandteil-Oxide
oder äquivalenter Mengen an Vorläufern derselben (z. B. H5BO5 für B2O5, CaCO5 für CaO, Al(OH)5 für Al2O5 usw.)
zur Bildung einer homogenen Schmelze und dann Abschrecken der Schmelze durch Eingiessen in Wasser oder Aufgiessen auf
eine kalte Walze zur Bildung von Pulverteilchen oder Glasfolieteilchen;
die anfallenden Glasteilchen werden auf herkömmlichem Wege auf die gewünschte Teilchengrösse gemahlen.
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Zur Erzielung eines Varistor-Verhaltens bei dem anfallenden, gebrannten Varistor liegen in dem Glas, bezogen auf dessen
Gesamtzusammensetzung, mindestens 10 % PbO oder zumindest 10 % ΒΪ2°3 oder zumindest 25 % CdO vor. Der Rest des Glases
kann von jedem der herkömmlich.en, glasbildenden Oxide, wie
K2O, SiO2, Al2O,, Na2O, TiO2, Li2O, Sb2O5 usw., oder glasbildenden Verbindungen, wie PbF2, gebildet werden. Im Interesse
eines verstärkten Varistor-Verhaltens liegen in dem
Glas vorzugsweise mindestens 40 % an PbO, Bi2O, und/oder
CdO vor. Der Begriff "Glas" umfasst in dem hier gebrauchten Sinne auch den Fall, dass'das Glas zu 100 % Bi2O, ist. Im Falle
von PbO liegen zur Bildung praxisgerechter, guter Gläser mindestens 3 % anderer glasbildender Oxide vor, und im Falle des
CdO mindestens 10 % anderer Oxide.
Die Herstellungen von Verbindungen der Formel Fe0 Ti 0,
durch Erhitzen der Bestandteiloxide (Fe2O, und TiO2) bei
erhöhter Temperatur (z. B. 1260° C) ist in US-PS 2 590 894
beschrieben..Bei den vorliegenden Arbeiten erfolgte die Herstellung
durch 10- bis 14stündiges Erhitzen einer wässrigen Aufschlämmung der Reaktanten bei 1200° C. Die Verbindungen
Fe0 Ge 0, können in ähnlicher Weise durch Erhitzen bei derart
niedrigen Temperaturen wie 950 C hergestellt werden. In typischer Weise erhitzt man die jeweiligen Oxide in den gewünschten
relativen Anteilen 10 bis 48 Stunden bei 1000 bis 1200° C.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist das Vorliegen der halbleitfähigen Oxide Fe0 MO (worin M Ge oder Ti ist) in
den Pastenzusammensetzungen. Es wird angenommen, dass die maximale Menge an Dotierungsmaterial (TiO2 oder GeO2), die
in das hexagonale a-Fe2O,-Kris tallgitter eingeführt werden
kann, χ gleich 0,05 entspricht.
Die kristalline Struktur der für die vorliegende Erfindung wesentlichen, halbleitfähigen Oxide ist folgendermassen untersucht
worden: Die Einverleibung von GeO2 in das hexagonale
a-Fe2O_-Gitter durch Hochtemperatur-Festkörper-Synthesetech-
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niken lässt sich durch die folgende, molare Gleichung rational
machen:
(<!-§> Pe2O3 + XGeO2-UaS^ Λ^Οβ,Ο, + ^
Jedes in das Gitternetzwerk einverleibte Ge+ -Ion führt zur
Erreichung elektrischer Neutralität zur Erzeugung eines Fe Dies ist durch folgende Beziehung darstellbar:
Die Bedingung für elektrische Leitfähigkeit bei Halbleitern
dieser Art ist, dass das Gitternetz Ionen verschiedener Wertigkeit an den gleichen kristallographischen Plätzen
aufweist. Die Rontgenpulverbeugung von Fe2O^, das 3»24 % GeO2
enthält und 48 Stunden bei 1100° C gebrannt wurde, zeigt, dass Ge an den octaedrischen Plätzen des hexagonalen Oc-Fe2O-,-Gitters
substituiert, wobei die gleiche Symmetrie aufrechterhalten wird. Bei der Untersuchung wurde eine Kamera nach
Hägg-Gunier und CuKa^-Strahlung angewandt. Das Pulverdiagramm
wurde auf Grundlage des hexagonalen a-Fe^O^-Gitters indiziert.
Alle Reflexionen waren aufklärbar. GeO2-Reflexionen wurden
nicht beobachtet. Die Gitter-Parameter wurden nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert. Die Elementarzelle-Parameter
(in S) dieser Verbindung sind nachfolgend genannt und
mit den Zellenparametern von cc-Fe^O, gemäss ASTM-Karte
13-534 verglichen:
a° c°
a-Pe2O3 5,0355 13,750
5 + 3,24 % GeO2 5,0317 13,737
An dem bei den vorliegenden Arbeiten eingesetzten Fe2
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■V
gewonnene Röntgendiagramme zeigten, dass dieses ein ähnliches
Röntgendiagramm wie oben für Fe0 Ge Ox genannt hat; somit
lag die gleiche kristalline Struktur vor.
Unter Bezugnahmen auf überschüssiges oder nicht umgesetztes oder freies GeO2 oder TiO2 ist hier GeO2 oder TiO2 zu verstehen,
das nicht mit Fe2O, zur Bildung des halb1eitfähigen
Oxids Fe- M O2. reagiert hat; damit ist keine Aussage darüber
verbunden, ob sich andere Reaktionsprodukte mit jenem überschüssigen GeOp oder TiOp während des Brennens bildeten.
Gedruckte Dickfilm-Varistoren werden hergestellt, indem man
(unter Anwendung herkömmlicher Sieb- oder Schablonendrucktechniken) die Pastenzusammensetzungen gemäss der Erfindung
auf eine dielektrische Unterlage aufbringt. Im allgemeinen wird man die Paste entsprechend den allgemeinen Dickfilm-Grundsätzen
einsetzen, die im "Handbook of Materials and Processes for Electronics" Kapitel 12, herausgegeben von
C. A . Harper, McGraw-Hill, N.Y., 1970, beschrieben sind.
Die Pasten oder Druckmassen werden aus den Feststoffen und Trägern durch mechanisches Mischen erhalten. Als Träger kann
jede inerte Flüssigkeit Verwendung finden. So kann man als Träger Wasser oder all die verschiedenen organischen Flüssigkeiten
mit oder ohne Dickungs- und/oder Stabilisierungs- und/oder andere gewöhnliche Zusatzmittel verwenden. Der Träger
kann auch flüchtige Flüssigkeiten enthalten, um ein rasches Erstarren nach dem Auftragen auf die Unterlage zu fördern,
oder von solchen gebildet werden.
Das Verhältnis des inerten, flüssigen Trägers zu Feststoffen in den Dickfilm-Zusammensetzungen kann sehr verschieden gewählt
werden und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion auf eine Unterlage aufzutragen ist, und der Art des
eingesetzten Trägers ab. Im allgemeinen wird man zur Bildung einer Dispersion der gewünschten Konsistenz mit 0,1 bis 20
Gew.teilen Feststoffen je Teil Träger arbeiten. Dispersionen
mit 50 bis 75 % Träger, werden bevorzugt.
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Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung werden, wie oben
erwähnt, auf Keramikunterlagen bzw. -substrate aufgedruckt, worauf man die bedruckte Unterlage brennt, um die Varistor-Zusammensetzungen
gemäss der Erfindung zu sintern (reifen) und hierdurch elektrisch ununterbrochene Muster zu bilden.
Dabei finden herkömmliche Sinter-Temperaturen Anwendung, um den Varistor zu sintern und ihm elektrische Kontinuität
und Haftung an der Unterlage zu erteilen. Typischerweise arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 900° C
mit mindestens einigen Minuten bei Scheiteltemperatur.
Als dielektrische Unterlage für den Aufdruck der Dickfilm-Varistoren
können all die herkömmlichen Dielektrika Verwendung finden, die mit den aufzudruckenden Zusammensetzungen
verträglich sind und die angewandte Brenntemperatur vertragen, z. B. Aluminiumoxid, Bariumtitanat usw.
Die folgenden Beispiele (und Vergleichsversuche) dienen der weiteren Erläuterung der Vorteile der vorliegenden Erfindung.
In den Beispielen wie auch sonst beziehen sich Teil-, Prozent-, Anteilangaben usw., wenn nicht anders gesagt, auf das
Gewicht.
Zur Herstellung der in den Beispielen eingesetzten, dotierten Eisenoxide wurden reagenzreines Fe2O* und T1O2 oder GeOo in
den gewünschten Anteilen als wässrige Aufschlämmung ΊΟ bis 14- Stunden unter Verwendung von Zirkoniumdioxid-Zylindern von
0,6 cm Länge als Mahlmedium zusammen gemahlen, worauf das durchmischte Produkt getrocknet und in einem Platin-Tiegel
18 Stunden bei 1200° C gebrannt wurde. Dann wurde durch 21stündiges Mahlen des gebrannten Produkts ein Material mit
einer durchschnittlichen Teilchengrösse von unter 1 Mikron
gebildet. Die Zusammensetzung der in den Beispielen verwendeten Gläser nennt die Tabelle I. die Identität des dotier-
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ten Eisenoxids und die relativen Mengen an dotiertem.Eisenoxid
und Glas sind in Tabelle II genannt, ausgedrückt in Prozent der Gesamtmenge an dotiertem Eisenoxid zuzüglich. Glas.
Die Menge des Dotierungsmaterials (TiO~ oder GeO0) ist in
Gewichtsprozent Dotierungsmaterial in der Gesamtmenge an Fe0O^ und Dotierungsmaterial ausgedrückt; ferner wurde der
Wert von χ in Fe0 VM 0 errechnet. Ausgehend von der Annahme,
dass die Maximalmenge des in das Fe^O^-Gitter einführbaren
Dotierungsmaterials χ gleich 0,05 entspricht, entspricht ein errechneter Wert von χ von über 0,05 einem System, das überschüssiges,
nichtumgesetztes Dotierungsmaterial enthält.
Die in den Beispielen eingesetzten, anorganischen Pulver waren
feinteilig (passierten ein Sieb von 0,057 nun lichter Maschenweite). Sie wurden zusammen in einem inerten, flüssigen Träger
aus 90 % Terpineol und 10 % .Äthylcellulose gemischt und dispergiert;
das Verhältnis von Feststoffen zu Träger betrug etwa
7:3-
Die Pastenzusammensetzungen wurden durch ein Sieb von 0,044- mm
lichter Maschenweite auf vorgebrannte (dichte) Unterlagen aus 96%igem Aluminiumoxid aufgedruckt.
Die Anschlusselektrodenmasse ist in Tabelle II aufgeführt;
die Unterlagen mit einem Varistor-Druck wurden an Luft bei 110° C getrocknet. Die bedruckte und getrocknete Unterlage
wurde dann bei der Temperatur und Brennzeit nach Tabelle II in einem Band- oder Kammerofen (wie dort genannt) gebrannt.
Beim Arbeiten mit einem Kammerofen wurde die bedruckte Probe
zunächst 10 Minuten in einen auf 300 C vorgeheizten Kammerofen
und dann für die Zeit und bei der Temperatur nach · Tabelle II in einen anderen Kammerofen getaucht. Beim Einsatz
eines Band- oder Durchlaufofens erfolgte keine Vorerhitzung bei 300° C, aber die in Tabelle II genannte Maximaltemperatur
wurde für etwa 10 Minuten des Gesamtzyklus erreicht. Beim Auftragen
oberer Elektrodenanschlüsse unter Verwendung des Elek-
509816/0914
trodenmaterials nach Tabelle II wurden diese anschliessend
10 Minuten bei 8^0° C gebrannt.
Die Bestimmung von Strom (I) und Spannung (U) bei den gebrannten Proben (wie in Tabelle II genannt) erfolgte mit
einer Vorrichtung der Bauart Tektronix Curve-Tracer Nr. 575«
Bindemittel Zusammensetzung
A 60 % Bi2O51 37 % PbO, 5 % K2O
B Bi2O,
C 10 % Bi2O3, 63 % PbO, 26 % SiO2, 0,7 %
D 3 % Bi2O5, 57 % PbO, 18 % SiO2, 7 % Na
6 % K2O, 6 % TiO2, 2 % Li2O, 1 % Sb3O5
E 12 % Bi2O5, 81 % PbO 1 % SiO2,'5
F 13 % Bi2O5, 68 % PbO^ 9 % CdO, 9 %
G 75 % CdO, 20,3 % BpO,, 1,3 % SiOp,
34 % AlO * *
25
H 59,9 % CdO, 15,8 % BpO;,, 14,3 % SiOp.
3,0 % Al2O5, 7,0 % N520 *
Das Aufdrucken der Varistoren erfolgte in coplanarer oder mehrschichtiger Konfiguration. "Coplanar" ist ein Varistor,
bei dem zwei Elektroden und ein Varistorelement in Form eines H aufgedruckt werden, wobei das Varistorelement den Querbalken
des H darstellt und zwischen den Leitern und dem Varistor nur soviel Überlappung vorliegt, dass elektrische Kontinuität
ermöglicht wird. Man kann bei dercoplanaren Ausbildung vorgebrannte
Elektrodenanschlüsse auf der Unterlage vor dem Aufdrucken des Varistors vorsehen oder die Elektroden später nach
der Aufbringung des Varistors auftragen. Bei einem "mehrschichtigen" Varistor wird die Unterlage mit einer vorgebrannten
"Bodenn-Elektrode versehen, über die man ein Varistorelement
- 10 509816/0914
2U9036
EL-44
aufdruckt, über dem wiederum eine obere Elektrode aufgedruckt
wird. Bei gegebener Zusammensetzung des Varistors gemäss der Erfindung liegt das Varistor-Verhalten einer coplanaren in
Bezug auf eine mehrschichtige Konfiguration innerhalb etwa 15 % jeder Konfiguration. Die in den einzelnen Beispielen
angewandten Konfigurationen sind in Tabelle II genannt.
- 11 -
509816/091 U
tabelle II (Teil 1)
| Ver- such |
M | Pe2O5ZMO2 | χ (,errech net ) im Fe2-xMx°5 |
Gew.% Fe2O,/MO2 im gesamt- ten |
Bindemittel | 5 | Varistor- \ Konfiguration J |
|
| Gew.% WU2 im Pe203/M02 |
Fe5O7VMOp + Glas |
Art | 5 | |||||
| 1 | Ge | 0,054 | 95 | 1 | C | |||
| 2 | Ti | 5,5 | 0,020 | 95 | A | 5 | C | |
| 3 | Ti | 1,0 | 0,020 | 99 | A | 5 | M | |
| cn | 4 | Ti | 1,0 | 0,020 | 95 | A | 5 | M |
| CD CO |
5 | Ge | 1,0 | 0,054 | 95 | A | 5 | M |
| CO —X |
• 6 | Ti | 5,5 | 0,020 | 95 | B | 5 | e |
| CD | Ti | 1,0 | 0,020 | 95 | A | 5 | C | |
| O | ι 8 | Ti | 1,0 | 0,020 | 95 | C | 5 | C |
| CD | 9 | Ti | 1,0 | 0,020 | 95 | D | 5 | C |
| -P- | 10 | Ti | 1,0 | 0,020 | 95 | E | 20 | M |
| 11 | Ti | 1,0 | 0,020 | 95 | A | 20 | C | |
| 12 | Ti | 1,0 | 0,020 | 80 | A | 20 | C | |
| 13 | Ge | 1,0 | 0,062 | 80 | A | C | ||
| 14 | Ge | 4,0 | 0,062 | 80 | C | C | ||
| + ) M C |
4,0 | F, | ||||||
| » mehrschichtig » coplanar |
||||||||
-P-CO CD GO CD
| Ver such |
Brennbedingun^en oc Minuten |
10 | .. | (Fortsetzung! | I, mA | u, v | η | |
| . 1 | 850 | 10 | Band- oder Kammerofen- Brennung |
Anschluss | 0,1 | 200 | 5,8 | |
| 2 | 850 | 10 | Kammer | Ag | 0,1 | 200 | 4,9 | |
| 5 | 850 | 10 | Kammer | Ag | 1,4 | 10 | 4,6 | |
| 4 | 850 | 10 | Kammer | Ag | 1,8 | 14 | 4,6 | |
| 5 | 850 | 10 | Kammer | Ag | 0,7 | 14 | 4,6 | |
| 6 | 850 | 10 | Kammer | Ag | 50 | 140 | 5,9 | |
| cn | 7 | 850 | 10 | Kammer | Ag | • 70 | 190 | 2,8 |
| co | 8 | 850 | 10 | Kammer | Ag | 60 | 190 | 2,8 |
| -4I | 9 | 850 | 10 | Kammer | Ag | 60 | 190 | 5,0 |
| σ> | 10 | 850 | 10 | Kammer | Ag . | 80 | 6 | 5,5 |
| ο toi |
11 | 850 | 10 | Kammer | Ag | — | 5,9 | |
| *iL * ■ | 12 | 850 | (60 (10 |
.Kammer | Au | — | 5,5 | |
| *"- | 15 | (760 (760 |
(60 (10 |
Kammer | Au | ___ | 5,4 | |
| 14 | (760 . (760 |
Band Kammer |
Ag | — | ___ | 5,4 | ||
| Band Kammer |
Ag | |||||||
O CO CD
| Ver- | Ge | Fe0OxZMO0 do d |
. 4,0 | χ (errech net) im |
Gew. ^ im gesam ten |
Bindemittel Λ Tif Λ x.. . 0/. |
- | (C (G |
UCW m/O | Varistor- |
| such | Ge | \ Gew.Jfc MO2 im Fe0O^ZMO0 c. 7 d |
4,0 | + Glas | Art | G | AOullgUratlOll | |||
| Ti | • | 2,5 | 0,062 | 80 | A | (16 ( 4. |
||||
| 15 | Ti | 2,5 | 0,062 | 70 | A | 50 | C | |||
| 16 | Ti | 2,5 | 0,050 | 99 | A | 1 | C | |||
| 17 | Ti | 2,5 | 0,050 | 95 | A | 5 | M | |||
| 18 | Ge | 2 | 0,050 | 80 | A | 20 | M | |||
| 19 | Ge | 2 | 0,050 | 80 | A | 20 | M | |||
| 20 | Ge | 2 | 0,051 | 95 | A | 5 | M | |||
| 21 | Ge | 2 | 0,051 | 80 | A | 20 | • c | |||
| 22 | Ge | 2 | 0,051 | 80 | A | 20 | C | |||
| 25 | Ge | 2 | 0,051 | 95 | A | 5 | C | |||
| 24 | Ge | 2 | 0,051 | 80 | ·· A | 20 | C | |||
| 25 | Ge | 0,2 | 0,051 | 95 | A | 5 | C | |||
| 26 | Ti | 2,5 | 0,051 | ■80 | H | 20 | M | |||
| 27 | M - σ - |
mehrschichtig coplanar |
0,005 | 80 | 20 | M | ||||
| 28 | 0,050 | 60 | 40 | M | ||||||
| 29 | σ | |||||||||
| υ | ||||||||||
| Ver such |
Brennbedingunp;en 0C Minuten |
60 | Tab | eile II (Teil | 2) | U, V | η | |
| 15 | 760 | 10 | (, Jj'ort setzung,) | 3,4 | ||||
| 16 | 760 | 60 | Band- oder Kammerofen- Brennung |
Anschluss | I, mA | 2,9 | ||
| 17 | 850 | 60 | Band | Ag | — | N.D. | N.D. | |
| 18 | 850 | 60 | Kammer | Ag | — | N.D. | N.D. | |
| 19 | 850 | 60 | Band | Ag | N.D. | • N.D. | ||
| 20 | 850 | 10 | Band | Ag | N.D. | N.D. | N.D. | |
| 21 | 760 | 10 | Band | Ag | TS.Ti. | 340 | 5,63 | |
| cn | 22 | 760 | 10 | Band | Ag | N.D. | 600 | 5,45 |
| CD I | 23 | 760 | 10 | Kammer | Ag | 0,025 | 1200 | 6,13 |
| —»VJ1 | 24 | 850 | 10 | Kammer | Ag | 0,025 | 400 | 5,52 |
| co | 25 | 850 | 10 | Kammer | Ag | 0,025 | 680 | 5,06 |
| O | 26 | 760 | 10 | Kammer | Ag | 0,025 | 42 | 5,92 |
| CD —> |
27 | 760 | 10 | Kammer | Ag | 0,025 | 90 | 5,92 |
| 28 | 760 | 10 | Kammer | Ag | 0,025 | 320 | 4,29 | |
| 29 | 850 | Kammer | Ag | 0,025 | N.D. | |||
| Kammer | Ag | 0,025 | ||||||
| Kammer | Ag | N.D. | ||||||
+ ) -TS.D.
++; Vari
Nicht bestimmt Varistor-Wirkung beobachtet
ro
CD CD CO CO
Bei der Herstellung von Varistoren in Dickfilm-Form in der in Beispiel 1 bis 29 beschriebenen Weise unter Verwendung
des Eeaktionsproduktes von Pe2O5 plus 8 % GeO2 bzw. 8 % TiO2
(bezogen auf die Gesamtmenge an Fe2O, 1^ Ge02 oder τ^°2^
zuzüglich 5 % Glas (bezogen auf die Gesamtmenge an 3?epO,/GeO2 oder TiOVGlas) war Varistor-Wirkung zu beobachten.
In jedem Falle lag überschüssiges, nicht umgesetztes Dotierungsmaterial (GeO2 oder TiO2) vor.
Es wurden Elemente mit einem nicht im Rahmen der Erfindung liegenden Glas mit Fe9 Ti O7. gedruckt, um Elemente zu bilden,
die keine Varistorwirkung zeigen. Das Glas enthielt kein
PbO1 Bi2O5 oder Cd0' sondern 7° % si02 ^1*1 ^0 0^ B2°3*
Mit dem halbleitfähigen Oxid von Beispiel 17 (erhalten durch
Erhitzen von 2,5 % TiO2 und 97,5 % Fe2°3 iür einei1 errechneten
Wert von χ gleich 0,050) wurden Varistorelemente bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I7 gedruckt. Die Menge
des Glases betrug 10 % in Beispiel 32, 20 % in Beispiel 33, 40 % in Beispiel 34 und 60 % in Beispiel 35, bezogen auf
das Gesamtgewicht von Fe20^/Ti02/Glas. Der Wert von η reichte
von 2,0 bis 1,8, aber eine Varistorwirkung war nicht festzustellen.
- 16 -
509816/091U
Claims (1)
- PatentanspruchStoffzusammensetzung, die sich zum Aufdrucken eines Films auf eine dielektrische Unterlage und Brennen desselben zur Bildung von Film-Varistoren eignet und die von feinteiligem, anorganischem, in einem inerten, flüssigen Träger dispergiertem Material gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material, bezogen auf das Gewicht, vonA) 60 bis.99 % kristallinem, halbleitfähigem Oxid der Formel Fep-.xMx°5' worin M Ge und/oder Ti ist und. χ im Bereich von 0,0001 bis 0,05 liegt, undB) 1 bis 40 % Glaspulver gebildet wird, das von einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe mindestens 10 % PbO, mindestens 10 % BioO, und mindestens 25 % CdO gebildet wird.509816/091k
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US406302A US3900432A (en) | 1973-10-15 | 1973-10-15 | Varistor compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2449036A1 true DE2449036A1 (de) | 1975-04-17 |
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ID=23607376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742449036 Pending DE2449036A1 (de) | 1973-10-15 | 1974-10-15 | Fuer film-varistoren geeignete stoffzusammensetzung |
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| US (1) | US3900432A (de) |
| JP (1) | JPS5066796A (de) |
| DE (1) | DE2449036A1 (de) |
| FR (1) | FR2247792A1 (de) |
| IT (1) | IT1022852B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3702780A1 (de) * | 1986-01-28 | 1996-07-04 | Cimsa Sintra | Integrierte Varistor-Schutzvorrichtung zum Schutz eines Elektronikbauteils gegen die Wirkungen von elektromagnetischen Feldern oder statischen Ladungen |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2735484C2 (de) * | 1977-08-05 | 1984-06-07 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur Herstellung von Dickfilm-Varistoren mit Zinkoxid als Hauptkomponente |
| US5294374A (en) * | 1992-03-20 | 1994-03-15 | Leviton Manufacturing Co., Inc. | Electrical overstress materials and method of manufacture |
| DE59209886D1 (de) * | 1992-05-12 | 2001-02-15 | Pacesetter Ab Jaerfaella | Implantierbares Defibrillationssystem |
| EP0572151A3 (de) * | 1992-05-28 | 1995-01-18 | Avx Corp | Varistoren mit gesputterten Anschlüssen und Methode zur Aufbringung von gesputterten Anschlüssen auf Varistoren. |
| US5565838A (en) * | 1992-05-28 | 1996-10-15 | Avx Corporation | Varistors with sputtered terminations |
| US10170444B2 (en) * | 2015-06-30 | 2019-01-01 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Packages for semiconductor devices, packaged semiconductor devices, and methods of packaging semiconductor devices |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2590893A (en) * | 1949-09-20 | 1952-04-01 | Paul H Sanborn | Insulator |
| US3515686A (en) * | 1967-08-02 | 1970-06-02 | St Joseph Lead Co | Electrically conductive zinc oxide |
| US3560410A (en) * | 1969-11-28 | 1971-02-02 | Du Pont | Resistor compositions containing pyrochlore-related oxides and cadmium oxide |
-
1973
- 1973-10-15 US US406302A patent/US3900432A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-10-14 IT IT28398/74A patent/IT1022852B/it active
- 1974-10-14 FR FR7434477A patent/FR2247792A1/fr not_active Withdrawn
- 1974-10-15 JP JP49117789A patent/JPS5066796A/ja active Pending
- 1974-10-15 DE DE19742449036 patent/DE2449036A1/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3702780A1 (de) * | 1986-01-28 | 1996-07-04 | Cimsa Sintra | Integrierte Varistor-Schutzvorrichtung zum Schutz eines Elektronikbauteils gegen die Wirkungen von elektromagnetischen Feldern oder statischen Ladungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1022852B (it) | 1978-04-20 |
| US3900432A (en) | 1975-08-19 |
| FR2247792A1 (de) | 1975-05-09 |
| JPS5066796A (de) | 1975-06-05 |
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