DE2714220C3 - Beschichtetes Aluminiumoxidsubstrat und Pulvergemisch zur Beschichtung von solchen Substraten - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen ist es zur Platzersparnis wichtig, daß man eine Metallisierung direkt über anderen Metallisierungen anbringen kann. Zur Verhinderung eines Kurzschlusses und zur Verminderung der kapazitiven Kopplung müssen solche Metallisierungen durch ein dielektrisches Material getrennt sein.

Zur Herstellung mehrschichtiger Slrukturen gibt es zwei Wege. Der erste besteht darin, daß man »Überkreuzungs«-Schichten zwischen gedruckten Leiterschichten auf ein einziges Substrat druckt und brennt, unter Bildung einer Vorrichtung, die manchmal als »Mehrpunkt«-Leitcrplatte bezeichnet wird. Bei dem zweiten Verfahren werden Leitermuster auf organisch gebundene, dünne »Bänder« aus teilchenförmigen! Aluminiumoxid aufgedruckt, dann werden diese bedruckten Bänder laminiert und die entstehende, laminierte Struktur wird bei hoher Temperatur zu einer diskreten, monolithischen, vielschichtigen Struktur, die als ihr eigenes Substrat dient, gebrannt Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung bestimmter Pulvergemische bei der Herstellung von z. B. dielektrischen Überkreuzungsschichten nach dem »Mehrpunki' <-Verfahren. bei dem das Substrat ein vorgebranntes Aluminiumoxid-Keramikmaterial ist.

Eine dielektrische Überkreuzungszusammensetzung ist im wesentlichen ein Isolator mit niedriger Dielektrizitätskonstante, der zwei Lcilermiister durch mehrere Brennstufen trennen kann. Als Dielektrika wurden hochschmelzende, viskose Gläser verwendet, so daß das Brennen der oberen Leiterleitung bei einer Temperatur durchgeführt werden kann, die unter der liegt, bei der eine Erweichung des Dielektrikums auftritt. Das Schmelzen odar Erweichen des Überkreuzungsdielektrikums wird durch einen Kurzschluß von zwei Leitermustern gegeneinander begleitet und einem darauffolgenden Versagen der elektrischen Schaltung.

Die Hauptforderung für ein Überkreuzungsdielektrikum ist, daß die Wiedererweichung oder Thermoplastizität bei der Brennstufe des Oberseitenleiters kontrolliert werden kann. Andere Erfordernisse sind: (a) eine niedrige Dielektrizitätskonstante, so daß ein niedriges, kapazitives Wechselstromkoppeln zwischen den durch das Überkreuzungsdielektrikum getrennten Schaltungen stattfindet; (b) ein niedriger elektrischer Verlust (hoher QA so daß ein dielektrisches Erhitzen vermieden wird; (c) eine geringe »Nadelloch«- Bildung und eine geringe Entwicklung von Gasen beim Brennen: (d) eine geeignete Glaserweichungstemperatur, so daß das erste Brennen dem Siebdruckverfahren angepaßt werden kann; (e) eine hohe Beständigkeit gegenüber Rißbildung durch thermischen Schock; und

2") (f) eine niedrige Empfindlichkeit gegenüber Wasserdampf und dementsprechend einen niedrigen, ungewollten elektrischen Verlust.

Weiterhin besteht ein Bedarf an Zusammensetzungen zur Herstellung dielektrischer Schichten in mehrschich-

iii tigen Kondensatoren, wobei die Schichten auf ein Aluminiumoxidsubstrat gedruckt werden. Solche Kondensatoren werden z. B. in den US-PS 36 83 245 und 36 79 943 beschrieben.
Unter den zahlreichen Zusammensetzungen, die für

π die Herstellung von dielektrischen Schichten in mehrschichtigen Strukturen bekannt sind, sind Zusammensetzungen auf der Grundlage von Gläsern, wie den kristallisierbaren Gläsern, die in den US-PS 35 86 522 und 37 85 837 beschrieben werden, oder auf der

4(1 Grundlage von Gemischen aus kristallinen Materialien und Gläsern, wie in den US-PS 37 87 219 und 38 37 869 beschrieben.

Oft wird das Aluminiumoxidsubstrat, auf dem Mehrschichtfunktionen gebildet werden, durch Kräfte

π verzogen oder verbogen, die auf eine oder mehrere der gebrannten dielektrischen Schichten ausgeübt werden. Es besteht daher ein Bedarf an dielektrischen Zusammensetzungen, die solche thermischen Expansionseigenschaften besitzen, daß eine Verbiegung vermindert

Vi wird, da sonst eine Rißbildung im Substrat und eine schlechte Filmadhäsion die Folge davon sein können. Die gebrannten dielektrischen Schichten dürfen, wie erläutert, nicht porös sein, und müssen bei Temperaturen brennbar sein, die mit den typischen [ lcktrodenzu-

" sammenset/.ungen verträglich sind (z.B. unter 975⁰C). Werden kristalline Füllstoffe verwendet, sollten sie relativ niedrige dielektrische Konstanten besitzen.

Eine Verminderung im Verbiegen des Aluminiumoxidsubstrats, das durch viele im Handel erhältliche

mi dielektrische Zusammensetzungen hervorgerufen wird, ist wichtig, da verbogene (nichtplanare) Substrate im allgemeinen beim Druck der darauffolgenden Schichten auf das Substrat eine Ausrichtung schwierig machen. Weiterhin ist es schwierig, verbogene Substrate zu

h> Steckeranordnungen zusammenzubauen. Die Druckkräfte, die von der dielektrischen Schicht ausgehen können, können eine Rißbildung des Aluminiumoxidsubstrats bei Temperaturwechselbeanspruchungen her-

vorrufen, ζ. B. beim Tauchlöten von Elektroden.

Es besteht weiterhin ein Bedarf an dielektrischen Zusammensetzungen, die in Stickstoff gebrannt werden können. Die Stickstoff-Brennfähigkeit ist erforderlich, wenn die Elektrode ein reaktives oder basisches Metall ist, das in Luft ohne Zersetzung (z. B. Oxidation) nicht gebrannt werden kann.

Aus der DE-OS 24 60 931 ist ein gesinterter keramischer Körper bekannt, der aus einem polykristallinen, keramischen feuerfesten Material und einem im Zwischengitterbereich angeordneten Glas besteht Der Anteil des feuerfesten Materials beträgt vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-%. Zu den verwendbaren keramischen Materialien gehört auch Aluminiumoxid. Das bei der DE-OS zu lösende Problem ist die Sinterbarkeit in einer reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre.

Aus der GB-PS 11 50 465 ist eine Masse aus einer ganz speziellen keramischen Komponente, nämlich Bleizirkonat und Blcititanat in bestimmten engen Molverhältnissen, sowie einer speziellen, auf die Bleiverbindungen abgestimmten Glasfrittenkomponente bekannt Bei einem Glasanteil von mehr als 60% soll die Masse wegen der zu erwartenden Rißbildung für die Praxis unbrauchbar sein. Angestrebt wird in der GB-PS eine Kombination guter thermischer Eigenschaften mit einem wirksamen Korrosionsschutz und Inertheit der keramischen Masse gegenüber dem Substrat.

In der DE-AS 16 46941 ist ein keramisches Dielektrikum auf der Basis von Titanaten, Zirkonaten und/oder Niobaten beschrieben, das höchstens 60 Mol-% glasbildende Metallborate und/oder -phosphate enthalten kann. Auch bei dieser Auslegeschrift besteht die Aufgabe in der Senkung der Sintert ,mperatur.

Keine der vorgenannten Liter jti'rstellen befaßt sich mit beschichteten Aluminiumoxidsubsti .ten mit minimaler Verbiegung während des Brandes.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

Das erfindungsgemäße beschichtete Aluminiumoxidsubstrat erleidet während des Brandes eine minimale Verbiegung oder Verzerrung (d. h. Abweichung von der planaren Fläche) und kann ebenso in Luft wie in Stickstoff gebrannt werden. Die aus dem erfindungsgemäöen Pulvergemisch erhaltene Schicht weist ferner gute elektrische Eigenschaften (z. B. Dielektrizitätskonstanten unter IO und einen <?-Wert, ein Maß für den Energieverlust in einem Schwingkreis, von mindestens 400) auf.

Das erfindungsgemäße Pulvergemisch enthält Pulver aus dem bestimmten Glas und den bestimmten kristallinen Oxidfüllstoffen. Die Pulverbestandteile sind ■so fein verteilt, daß sie bei den üblichen Siebdruckverfahren verwendet werden können. Im allgemeinen sind die Pulver ausreichend fein verteilt, daß sie durch ein Sieb mit 0,037-mm-öffnungen hindurchgehen, und vorzugsweise besitzen sie eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis Ι5μπι. Zur Erzeugung dieser Größen können die Pulver vor der Verwendung in einer Mühle (Kugelmühle oder multidimensionalen Mühle) vermählen werden.

Das Glas und die kristallinen Oxide und ihre relativen Verhältnisse werden so gewählt, daß sie eine verminderte Verzerrung (Verbiegen) des Aluminiumoxidsubstrats beim Brand der dielektrischen Schicht ergeben.

Die verwendeten Gläser sind im wesentlichen nichtleitend und besitzen einen Erweichungspunkt (die Temperatur, bei der sich das Glas schnell verformt), der über 700"C liegt, und einen thermischen

Expansionskoeffizienten, der kleiner ist als der von Aluminiumoxid (70 χ 10-'/⁰C). Der thermische Expansionskoeffizient ist ein Maß, wie stark sich ein Stab mit Standardgröße des entsprechenden Materials pro "C₁ bestimmt zwischen 25 und 300⁰C, ausdehnt. Gläser mit weniger als insgesamt 30% B12O3 plus PbO werden bevorzugt

Die erfindungsgemäß verwendeten Gläser (a) werden aus geeigneten Gemengezusammensetzungen der Cxide (oder der Vorstufen für Oxide, wie Hydroxide und Carbonate) durch Schmelzen jeder geeigneten Zusammensetzung hergestellt, die die gewünschten Verbindungen in den gewünschten Verhältnissen ergeben. Die Gemengezusammensetzung wird zuerst gebrannt und dann unter Bildung eines im wesentlichen homogenen, fluiden Glases geschmolzen. Die während dieser Schmelztemperatur aufrechterhaltene Temperatur ist nicht kritisch, liegt aber üblicherweise im Bereich von 1450 bis 1550" C, so daß eine schnelle Homogenisierung der Schmelze erhalten werden kann. Nachdem ein homogenes, fluides Glas erhalten wurde, wird es normalerweise zur Bildung einer Glasfritte in Wasser gegossen.

Die erfindungsgemäß verwendeten kristallinen ternären Oxide (b) besitzen einen höheren thermischen Expansionskoeffizienten als Aluminiumoxid. Die Oxide umfassen MgAI₂O₄, CaAl₂O₄, SrAl₂O₄, BaAI₂O₄, MgZrO₃, CaZrO₃, SrZrO₃, BaZrO₃ und ihre Gemische einschließlich physikalischer Gemische und Gemische mil kristallinen Verbindungen, wie CaojSro.sZrOi. Die kristallinen Oxide, die in der vorliegenden Anmeldung manchmal als ternäre Oxide bezeichnet werden, können in den erfindungsgemäßen (ungebrannten) Pulvergemischen vorhanden sein. Alternativ können sie beim Brennen der dielektrischen Zusammensetzungen in der mehrschichtigen Konfiguration gebildet werden. Die Pulvergemische können etwas oder kein ternäres Oxid enthalten. Wenn sie weniger als 15 Gew.-% ternäres Oxid enthalten, werden ausreichend Mischungen kristalliner Oxide und/oder ihrer Vorstufen, die zur Bildung der kristallinen ternären Oxide befähigt sind, vorhanden sein (z. B. MgO und AI₂Oj für MgAI₂O₄), daß in dem gebrannten Dielektrikum mindestens 15 Gew.-% ternäre Oxide vorhanden sind. Wenn das Pulvergemisch z. B. 5 Gew.-% MgAI_--O₁ enthält, sind im Pulvergemisch ausreichend Vorläufer (3) für die Oxide vorhanden, daß mindestens 10 Gew.-% mehr von diesem oder einem anderen ternären Oxid in der gebrannten dielektrischen Schicht gebildet werden. Vorzugsweise enthält das Pulvergemisch nur vorgebildete ternäre Oxide (I) und (2) in der Komponente (b), und insbesondere sind diese Oxide kristalline Mg- und Ca-Verbindungen, speziell Mg-Verbindungen. Wenn die Zusammensetzungen in Stickstoff gebrannt werden, ist das Glas bevorzugt titanfrei oder im wesentlichen titanfrei.

Das Pulvergemisch enthält 15 bis 32,5 Gew.-% kristalline ternäre Oxide (1) und (2) und/oder Mischungen kristalliner Oxide und/oder ihrer Vorstufen, die zur Bildung ihrer kristallinen ternären Oxide befähigt sind (3). Weniger als 15 Gew.-% ternäres Oxid ergeben keine beträchtliche Verminderung der Verbiegung des Substrats. Bei mehr als 32,5 Gew.-% ternäre Oxide besteht die Tendenz, daß sich poröse dielektrische Schichten ergeben. Die Porosität kann ein Einsinken der Leiterschicht in und durch das Dielektrikum und somit einen Kurzschluß bewirken.

Wenn in der gebrannten dielektrischen Schicht Vorläufer (3) für die ternären Oxide verbleiben, sollte

das Gesamtgewicht an ternären Oxiden und Vorläufern 32,5 Gew.-% nicht überschreiten; es sollten aber mindestens 15 Gew.-% ternäre Oxide vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Pulvergemische werden als Film in an sich bekannter Weise auf Aluminiumoxidsubstrate, die eine vorgebrannte bzw. voraktivierte Metallisierung tragen, aufgedruckt Bevorzugt werden Siebdruck- oder Schabionendruckverfahren verwendet. Das Pulvergemisch kann in feinverteilter Form als Dispersion in einem inerten, flüssigen Träger aufgedruckt werden. Als Träger kann man irgendeine inerte Fiüssigkeit verwenden, einschließlich Wasser, oder irgendeine der verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Verdickungsmittel und/oder Stabilisatoren und/oder anderen üblichen Zusatzstoffen. Beispiele organischer Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind aliphatische Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate oder Propionate, Terpene, wie Pineöl bzw. Fichtennadelöl oder Terpineol, Lösungen von Polyisobutylmethacrylat in 2,2,4-Trimethy!pentandiol-13-monoisobutyrat, Lösungen von Har zen, wie Polymethacrylaten von niedrigen Alkoholen, oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln, wie Pineöl bzw. Fichtennadelöl und dem Monobutyläther von Äthylenglykolmonoacetat. Der Träger kann zur Erleichterung des Abbindens nach der Applikation auf das Substrat flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder daraus bestehen.

Das Verhältnis von Träger zu anorganischen Feststoffen kann stark variieren; dies hängt von der Art der Anwendung der Dispersion und der Art des verwendeten Trägers ab. Im allgemeinen werden 0,4 bis 9 Gew.-Teile Feststoffe/Gew.-Teil Träger zur Herstellung einer Dispersion der gewünschten Konsistenz verwendet. Bevorzugt werden 2 bis 4 Teile anorganische Feststoffe/Teil Träger verwendet.

Nachdem die erfindungsgemäßen Pulvergemische auf vorgebrannte Keramiksubstrate (mit einer Metallisierung darauf) aufgedruckt wurden, werden die Substrate erneut „'ebrannt. Im allgemeinen wird das dielektrische Pulvergemisch bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 975⁰C unter Bildung einer kontinuierlichen dielektrischen Schicht gebrannt. Bevorzugt erfolgt das Brennen bei einer Peaktemperatur von etwa 900 bis 950⁰C. Die Peaktemperatur wird normalerweise etwa 10 Minuten gehalien, obgleich 5 bis 30 Minden ebenfalls angewendet werden können. Band- bzw. Hauben- oder Kastenöfen können verwendet werden. Wird ein Bandbzw. Haubenofen verwendet, so beträgt der gesamte Brennzyklus normalerweise etwa 40 bis 60 Minuten.

Die erfindungsgemäßen beschichteten AluminiumoxidsLbstrate eignen sich für mehrschichtige elektronische Strukturen, wie Kondensatoren oder Mehrpunktstrukturen, die als aufeinanderfolgende Schichten auf einem Substrat eine Bodenelektrode auf und haftend an dem Substrat, eine dielektrische Schicht über oder haftend an mindestens einem Teil der Bodenelektrode und eine Oberseiten- bzw. Spitzenelektrode über und haftend an mindestens einem Teil der dielektrischen Schicht enthalten. Als Substrate eignen sich auch solche mit ähnlichen Eigenschaften wie Aluminiumoxid. Typische im Handel erhältliche, verdichtete (vorgebrannte) Aluminiumoxidsubstrate enthalten mehr als 90% Aluminiumoxid, z. B. 96% bandgegossenes gesintertes Aluminiumoxid und 4% Magnesiumsilikat.

Die durch die Erfindung bereitgestellten mehrschxhtigen Strukturen umfassen leitende Schichten (z. B. Kondensatoren) oder Leitungen (z. B. komplexe Schaltungen mit dielektrischen Dämpfungsgliedern bzw. Kissen oder »Überkreuzungen« am Punkt der Überkreuzung der Leiterleitungen). Die Geometrie der erfindungsgemäß bereitgestellten mehrschichtigen Strukturen ist nicht beschränkt, sondern kann nach den Erfordernissen ausgewählt werden. In der US-PS 37 85 837 werden Überkreuzungsdielektrika und in der US-PS 37 87 219 mehrschichtige Kondensatoren beschrieben. Mit Hilfe der Erfindung können Strukturen ίο mit weniger oder einer Vielzahl von Schichten geschaffen werden.

Beispiele

In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der Erfindung dienen, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse usw., sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Bei einigen Beispielen werden Kondensatoren aus zwei Leitern und einer dielektrischen Zwischenschicht auf ein Aluminiumoxidsubs'iat aufgedruckt und gebrannt, um ;ie Anwendbarkeit der vorliegender. Erfindung zu &;>siiicm. Bei anderen Beispielen werden die dielektrischen Zusammensetzungen auf ein Aluminiumoxidsubstrat aufgedruckt und gebrannt, um die erfindungsgemäßen Voiteile, eine verminderte Substratdeformation oder geringere Substratverbiegung, bedingt durch die gebrannte dielektrische Schicht, zu erläutern. Bei allen Beispielen ist das Substrat ein vorgebranntes (verdichtetes) Aluminiumoxidsubstrat (96% bandgegossenes gesintertes AijO;

jo und 4% Magnesiumsilikat).

Die in den Beispielen verwendeten Gläser werden folgendermaßen hergestellt Ein physikalisches Gemisch der Metalloxide, -hydroxide und/oder -carbonate wird in den gewünschten Verhältnissen hergestellt und bei einer Peaktemperatur von 1450 bis 155O⁰C geschmolzen und dann durch Eingießen in Wasser abgeschreckt. Die Gläser werden dann in einer bekannten l-Ltr.-Kugelmühle mit 26 0,63 mm-Aluminiumoxidkugeln (36 g Glas, 15 ml Wasser, zweistündiges Vermählen) gemahlen, filtriert und getrocknet Das Pulver wird naß durch ein Sieb mit O,O37-mm-Öffnungen gesiebt. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 1 bis 5 μπι, wobei alle Teilchen zwischen etwa 1 und 20 μπι liegen.

Die kristallinen Oxide, d. h. die Vorläufer (3) für die Oxide oder ternären Oxide (1) und (2), z. B. die Zirkonate und Aluminate von Seltenen Erden, sind entweder im Handel erhältlich oder werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise kann MgAl₂O₄ durch Vermischen von 1 Mo! MgO und 1 Mol Al₂O₃ (Gesamtfeststoffansatz 100 g) und 50 g Wasser während 0,5 h in einer 1-l-Kugelmühle, wie oben beschrieben, hergestellt werden. Das Produkt wird filtriert, dann bei 125° C getrocknet und schließlich in Luft in einem Aluminiumoxidsciiiffchen während 2 h erhitzt. Das Produkt wird dann zerkleinert, (wie zuvor) erneut vermählen und 2 h bei 1300°C erneut erhitzt. Das Endmahlen erfolgt durch Vermählen von 100 g des wiedergema'ilenen Produktes und 100 ml Wasser in

f,o einer Tiultidimensionalen Mühle während 2 h (gekaufte, kristalline Oxide werden dieser Endmahlstufe ebenfalls unterworfen). Die Teilchengröße des entstehenden Oxids liegt im Bereich von etwa 1 bis 20 μπι, die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 1 bis 5 μπι.

tr-, Es werden Dispersionen aus Glas und kristallinen Oxiden durch Vermischen der gewünschten relativen Mengen an feinverteiltem Glas und kristallinen Oxiden (gewöhnlich in einem handelsüblichen Kollergang) mit

einem Träger mit geeigneter Konsistenz und Rheologie für das Siebdrucken hergestellt. Das Feststoffe/Träger-Verhältnis beträgt 77/23, d. h. 77 Teile anorganische Feststoffe (Glas und kristalline Oxide) werden mit einem Träger aus 22,8 Teilen eines Gemisches aus Polymer und Lösungsmittel (20% Polyisobutylmethacrylat in 80% eines Lösungsmittels, nämlich 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat) und 0,2 Teilen Benetzungsmittel (Sojalecithin) vermischt. In einigen Fäden werden bis zu 2 zusätzlichen Teilen des Lösungsmittels zur Modifizierung der Rheologie züge geben.

15 c ι s ρ ι c i L' ! bis ^l)
und Vergleichsbeispielc A bis I·!

Bei diesen Versuchen wird das erfindungsgemäße dielektrische Pulvergemisch auf Aliimmiiimoxidsubstrale aufgedruckt und in Luft gebrannt, um /u erläutern, dali mit den erfindungsgemäHen Zusammensetzungen die Subsiratvcr/erruriL' (Verbieaung) geringer ist. Das Substrat hat AbmesMingeii von

~.0H cm ,< 2,54 cm χ O.b4 mm.

I'm Dnicksieb mi! O.()74-mm-()ffnungcn wird in der Mitte (mit einem 0.64-cin (.luadrat) maskiert, so daß die jesamte Oberfläche des Subsirais mit dem dielektrischen Pulvergemisch bedeckt wird, ausgenommen das Mittelquadrat. Zuerst wird die Dicke (Höhe) des Mittelquadrats bei jedem Sulv-fai mit einer Mikrometer-Lehre gemessen. Der Pr·· vntijehalt des Verbicgcns entspricht der Änderung in der Hohe im Mittelteil des Substrats, dividiert dun Ii die Dicke des Substrats, jeweils in mm. Das (llas besu/t einen thermischen Lxpansionskoeffizientei! um ¹IMyIt) '.· (". Das Glas enthält 40"'n SiO;. IH'¹" IUiO. VS. CaO. h'>'„ BO,. H)¹S₁ AI₂O ι. 5% MgO. 8% ZnO und 8% PbO. F.ine Schicht aus der in Tabelle I aufgeführten dielektrischen Zusammensetzung wird dann durch ein gemustertes Sieb mit 0.074-mm-Öffnungen auf das Substrat aufgedruckt. Der Abdruck wird IO min bei 120° C getrocknet, und dann wird ein zweiter dielektrischer Abdruck über den ersten aufgedruckt und dann wird wie zuvor beschrieben getrocknet. Das bedruckte Substrat wird 10 min in einem Kastenofen bei 95O⁰C gebrannt.

Zwei weitere dielektrische Schichten werden, wie zuvor besehrieben, gedruckt und getrocknet. Das Brennen wird, wie zuvor beschrieben, wiederholt. Die liehe im Mittelteil des Aluminiumoxidsubstrats wird dann gemessen. Der f'rozenlgehalt Verzerrung oder Verbiegen im Mittelteil des Substrats, wie er in Tabelle I aufgeführt ist. ermöglicht einen Vergleich in der Höhenänderung vor dem Drucken oder Brennen und nach diesen Stufen. Der Prozcnigehalt Verbiegen ist bei den Beispielen I bis 9 besser als bei den Vergleichsbci spielen A bis D. bei denen binare Oxide, nämlich AI.O<. ZrO. und MgO. verwendet wurden, oder als bei Vcrgleichsbcispiel F. wo das gleiche Gla·. wie bei den Vergleichsbeispielcn Λ bis D und den Beispielen I bis <*. aber kein kristalliner Füllstoff verwendet w >irde.

Man stellt fest, daß die dielektrischen Schichten ei" «■ehr gir.js Aussehen haben (mit Ausnahme des Vergleictis^eispicls D. bei dem eine Rißbildung und rauhe Oberfläche beobachtet werden, so d,iß die Probe nicht annehmbar ist). Außerdem stellt man fest, daß die dielektrischen Schichten nach dem folgenden Farben test nicht porös sind, liin Tropfen einer handelsüblichen blauen wasserlöslichen Farbe wird auf das gebrannte Dielektrikum gegeben und etwa I min stehengelassen Anschließend wird unter fließendem Wasser etwa 5 see gewaschen. Verbleibt ein Flecken, so wird die Probe aU porös angesehen.

'Iahelle I

Substrate erhieuunusv ersuche

Itvisp (Nr I diler
\ eru! -Heisp
iBuchsUibel

kristalline I uiKtnlle I und
Muh er h.iiini-i

(iewkhlsverh:illnis I iilMoll zu (il.is

MeAIO..	2(i/7-1
I MgO/l Al O	2(./74
' Mi- \LO./1 MgO	26/7.)
I MuO/1 ZrO	26/7-1
2Mg.O/l ZrO--	26/7-1
2 MgO/1 ZrO-	32.5/67.5
(a/.rO.	26/74
SrZrO	26/7-1
BaZrO.	26/7-1
AlO	25/75
AiO;	32.5/67.5
ZrO	26/7-1
MgO	26/74
Keine	0/K)O"

') Im Pulvergemisch ist nur ein kristallines, binäres. Oxii! vorhanden, "ι im l'uhLigemisch isl kein kristallines Oxiil xorhandcn. "'i Sl. υ K-. iiL-j-Mli*. ei \ ei hieuen: ilie ilielekli isi he Schicht lsi uei ^sen.

dew - vorgebilde	\ eii
te·· lern.ires Oxid in
den anorganischen
l'uhergeniischen
26	< 6.2
(I	-> ".4
20	^ 1.0
Il	4 0.5
0	-( 6.5
0	+ 1.0
26	- 0.5
26	ϊ 2.8
2(1	ϊ 10.4
0"!	+ 22.4
(1*1	+ 24.0
0' I	-ι 15.2
0')	*")

24.4

10

Vergleichsbeispielr t bis I

Der Siibstratbiegeversuch von Beispiel I wird wiederholt, wobei eine Menge an kristallinem Füllstoff verwendet wird, die größer ist als die bei der vorliegenden Erfindung. Das Ergebnis is<. daß die dielektrischen Schichten gemäß dem oben beschriebenen L;.'tickfarbentest porös sind. Bei diesen Versuchen enthalten die anorganischen Pulver 40% kristallinen Füllstoff und 60% Glas. Das Glas ist das von Beispiel 1, das Verhältnis von anorganischen FeM vtnffen/Träper betray! 77/23 wie in Heispiel 1. Ks werden der gleiche 'Friiger. das uleiche Druckverfahren und das gleiche [i-ennv erfahren verwendet, mit der Ausnahme, daß die H-'-nniemperatur ¹JOO C betragt. Die kristallinen Füllstoffe (wobei der Pro/entgchalt an vorgebildetem ternärem Oxid in dem anorganischen Pulver in Klammern aufgeführt ist)sind:

Nach eiern oben beschriebenen Druckt;·· licntest ist jedes gebrannte Dielektrikum porös, was anzeigt, daß weniger als 40% kristalliner Füllstoff erfindungsgemäß verwendet werden müssen.

Ue i s ρ i e Ic ι W bis 12
und Vergleichsbeispiel)

Der Substrathiegetesl von Beispiel 1 wird wiederholt,

mit der Ausnahme, daß e'n andere-. (^;'.is verwendet wird: 54.5% SiO... 14.V¹O \U) ??.()'".. (,,(). >!.->% IU),, 0.5% NaO. TCF- bO χ H) IC. Die /uv^inienset/ungen und die Rrgebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt. Das Brennen erfolgt in I .uft bei 950¹C. wie in Beispiel I. Keines der gebrannten Dielektrika ist bei dem Druckfarbentest porös, jedes sieht sehr gut aus. Die

>t /untren

G:

2MgO/1 ZrO,(0)

ein Biegen von 0.5 bis 1.5% gegenüber 10,4% einer Zusammensetzung mit einem Aiuminiiimoxidfüllstoff

II: I MgAI	^Oi/l MgO(SI)	(iewichl	(bei	gleichen	relativen Prozentgehalten)	;iltnis	Gew.-"- vorüebild.	(TCF =
I: CaZrO	..(40)	Fiillstoll	mischer Ausdehnungskoeffizient).	las	terniires Oxid in
Tabelle Il					den anorganischen
Substratbieiiev	ersuch				l'ul1. ^gemischen
Deisp. lNri ndei	Krislailine I ullslnlle (und	26/74	sverh;		26	■Verl
\ er,...-lisp.	Ciewichlsverhiiltnissei	26/74	/U Ci		26
(Buchst!		26/74			0
		26/74			0
K)	CaZrO,			• Ί.5
Il	MgAI2O4			1 1.5
12	2 MgO/IZrO,		■·- 0.5
I	Al-O,		+ 10.4

Beispiele 13 bis 23
und Vergleichsbeispiele K bis L

In diesen Beispielen werden mehrschichtige Kondensatoren unter Verwendung der erfindungsgemäßen dielektrischen Pulvergemische hergestellt. In Tabelle III sind die Arten und relativen Verhältnisse der anorganischen Feststoffe, aus denen die Dispersionen, wie zuvor beschrieben, hergestellt werden, angegeben. Die Substratdimensionen betragen

2,54 cm χ 2,54 cm χ 0,64 mm Oicke.

Eine Bodenelektrode (1,12-cm-Kreis mit sich davon erstreckenden Elektrodenvorspriingen. d. h. ein »Schlüssellochw-Muster) wird auf das Substrat mit einer ho Goldzusammensetzung durch ein Sieb mit 0,044-mm-Öffnungen gedruckt, 10 min bei 125° C getrocknet und schließlich 10 min in der Luft bei 900°C gebrannt Die Goldzusammensetzung enthält 803 Teile feines Gold und 3,7 Teile feinverteiltes Glasbindemittel, dispergiert ι,ί in 16 Teilen Träger (7,6% ÄthyIceIluIose/93,4% Terpineol). Die gebrannte Elektrode ist etwa 17,78 μπι dick.

Eine dielektrische Schicht (1,12-cm-Kreis) wird über die gebrannte Bodenelektrode gedruckt und überlappt die Bodenelektrode in der Kreisfläche, wo die Oberseitenelektrode (ein Schlüssellochmuster) aufgedruckt werden sollte. Die dielektrische Schicht wird 10 min bei 125°C getrocknet und dann wird eine zweite dielektrische Schicht auf die erste aufgedruckt und getrocknet. Die Struktur wird 10 min bei 900^sC erneut gebrannt. Die Dicke der dielektrischen Schicht ist in Tabelle III aufgeführt.

Eine Ober- bzw. Spitzenelektrode (Schlüssellochmuster) wird, wie zuvor beschrieben, auf die gebrannte dielektrische Schicht unter Verwendung der gleichen Goldzusammensetzung aufgedruckt und nach dem Trocknen wird 10 min bei 900°C, wie zuvor beschrieben, gebrannt.

Q, ein Maß für den Energieverlust in einem Schwingungskreis (je höher Q ist, um so niedriger ist der Energieverlust), wird bestimmt, indem man die Kapazität (pF) und den Leitwert (mho) von einer handelsüblichen 1-MHz-Brücke abliest und dann die folgende Gleichung verwendet:

Q =

Kapazität
Leitwert

Der Verlustfaktor in Dezimalwerten wird unter Verwendung einer handelsüblichen 1-kHz-Brücke bc stimmt und dann in Prozentgehalte umgewandelt.

Die dielektrische Konstante wird aus der Kapazität folgendermaßen berechnet:

K r-.

CxrxlO" 0.224 χ Α

worin Cdie Kapazität (pF) und t bzw. A die Dicke bzw. Fläche des Dielektrikums (in 0.0254 mm) bedeuten.

Der Isolationswiderstand (IR) wird bei 100 V Gleichstrom unier \ «.'rwendung eines handelsüblichen Megatrometers bestimmt.

Die Durchschlagspannung (Volt Wechselstrom) wird ■> unter Verwendung eines handelsüblichen Durchschlag-Testgeräts bestimmt.

Wie in Tabelle III aufgeführt, werden gute elektrische Eigenschaften mit jeder Zusammensetzung erhalten. Der IR für jeden vielschichtigen Kondensator beträgt in etwa 10'Ohm.

Tii bei le	III	Kristall Füll	Brennen	in Luft	Gew.- vor	iJieiektr.	Verlust	ü bei	üieiek-	i)urchschiiig
Kondcnsiitorherstellung	stoffe (u. MoI-	Ver-	iiew.-Verh.	geh, terniires	Konstan	faktor	1 MII/	trikunv	■>pann.
lieisp.	verhaltnis)	wend.	Füllst.	Oxid im an	te bei	h. I kl I/		dicke	ΛΌΙι Wi-i Iv
(Nr.t (id.		Glas*)	/U Glas	organischen	I kl I/			in im	selslrom)
Vcrpl.				Pulver
Bsp.				gemisch
(Buch	2 MgO/			0	6.2	0.17	473	38,1	1333
slabe)	1 ZrO,	10	26/74
13	CaZrO-,			26	7.(1	0.18	393	33.02	530
	AhO,	10	26/74	0**)	8.4	O.I I	463	50,8	500
14	MgA-O4	10	26/74	26	7.6	0.15	438	45.7	867
K	1 MgO/	10	26/74	0	7.1	0.01	1683	58.42	687
15	IZK),	I	26/74
16	MgAIjO4			26	8,0	0.05	835	38.1	1233
	BaZrO-,		26/74	26	9,1	0.05	618	55,88	2000
17	SrZrO-,		26/74	26	8,0	0.05	713	43,18	667
18	CaZrO-,		26/74	26	7,9	0.11	662	38.1	767
19	Keine		26/74	0***1	6,3	0.04	790	50.8	>2000
20	2MgO/		0/100	0	6,8	0.0	765	58.42	8Π
1.	1 MgAhO4/		30/70	20	6,5	0.0	655	50.8	1100
21	IMgO	1	26/74
IT	2MgO/			0	7,5	0,0	831	61	1200
	IZrO,	I	32/68
23

*l Glas 1 ist das Glas von Beispiel 1; Glas 10 ist das Glas von Beispiel "I Im Pulvergemisch ist nur ein kristallines binäres Oxid vorhanden. '**) Im Pulvergemisch sind keine kristallinen Oxide vorhanden

Beispiele 24 bis 29

In diesen Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Pulvergemische zur Herstellung mehrschichtiger Strukturen durch Brennen in Stickstoff anstelle von Luft erläutert Das Verfahren von Beispiel 13 und das Glas von Beispiel 1 werden verwendet, mit Ausnahme der angegebenen Änderungen. Das Elektrodenmaterial enthält ein Grundmetall, Kupfer (80,6 Teile feinverteiltes Kupfer und 6,2 Teile feinverteiltes Glas), dispergiert in 13,2 Teilen Träger (2,5 Teile Äthylcellulose, 48,5 Teile Dibutylphthalat, 46,6 Teile Terpineol und 2,4 Teile Sojalecithin).

Das Brennen erfolge in strömendem Stickstoff in einem Bandofen anstelle des Kastenofens. Das folgende Brennschema wird verwendet: 55 min, davon 10 min hei einer Peaktemperatur von 900⁰C. Die Materialien und die Kondensatoreigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle	IV	Kristalline Füllstoffe	in Ni	Cicw-%	Dielektri	Verlust	O bei 1 MIIz	Dielektrikum
Kondcnsatorherstelhing - Brennen	fund Molverhältnis)	Gcw.-Ver-	vorgeb.	zitätskon	faktor		dicke
Beisp.		hiiltn. Füll	terniire«:	stante bei	b. 1 kHz
Nr.		stoff zu Glas	Oxid im an	I kHz
			organischen
			Pulver
			gemisch		(%)		('JiIl)
	MgAU)4		26	5,2	O	!318	.\\X8
	2 MgO/I /rf);	26/7-1	(I	6,4	O	110(1	^l 1.S(I
24	Ba/.rOi	26/74	26			>KHK)	ti Iv1I
25	Sr/rf),	26/74	26	-	(!	> KH)O	n. b.
26	CaZrO,	26/74	26	-		> KHK)	n. h.
27	1 VUVl Al I 1 . ...£.*,, ._	26/74	f!			"7 "7 ζ
28	■licht bestimmt.	26/-·!
29
Ί ii. b.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Beschichtetes Aluminiumoxidsubstrat mit minimaler Verbiegung während des Brandes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem Pulvergemisch aus

a) 67,5 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Gläser mit einem Erweichungspunkt über 700° C und einem geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als Aluminiumoxid und

b) 15 bis 32,5 Gew.-% eines oder mehrerer

1) kristalliner ternärer Oxide der Formel ABiO₄, worin A zweiwertiges Mg, Ca, Sr und/oder Ba und B dreiwertiges Al bedeuten,

2) kristalliner ternärer Oxide der Formel ABO3, worin A zweiwertiges Mg, Ca, Sr und/oder Ba und B vierwertiges Zr bedeuten,

und/oder

3) Mischungen kristalliner Oxide und/oder ihrer Vorstufen, die zur Bildung der kristallinen ternären Oxide (1) und (2) befähigt sind,

wobei die tem.ären Oxide einen höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als Aluminiumoxid aufweisen und vorausgesetzt, daß, wenn die Summe der Anteile der kristallinen ternären Oxide (1) und (2), bezogen auf die Gemische, weniger als 15 Gew.-% beträgt, der relative Anteil der Oxidkomponente (3) so bemessen ist, daß nach dem Brennen zu einem Dielektrikum in diesem insgesamt mindestens 15 Gew.-% kristalline ternäre Oxide (1) und (2) vorhanden sind,

gebildet wurde.

2. Pulvergemisch zur Beschichtung von Substraten mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.