DE3150558A1

DE3150558A1 - Feuchtigkeitsempfindliche keramik

Info

Publication number: DE3150558A1
Application number: DE19813150558
Authority: DE
Inventors: Michihiro Kyot Murata; Shinsei Takatsuki Osaka Okabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1982-08-19
Also published as: DE3150558C2; US4357426A; JPS6054259B2; JPS57106568A

Description

Feuchtigkeitsempfindliche Keramik

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feuchtigkeitsempfindliche Keramik, deren spezifischer Widerstand sich in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit ändert.

Als Feuchtigkeitssensoren oder Elemente zur Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes, die auf der Grundlage einer Änderung des spezifischen Widerstandes eines feuchtigkeitsempfindlichen Materials arbeiten, wurden solche, die Lithiumchlorid enthalten, oder solche, die aus Keramiken solcher Systeme wie TiO-SnO₃, TiO.-V O₅, MgCr₃O₄ oder ZnO-Li₃O-V₃O₅ bestehen, eingesetzt. Von diesen besitzen die aus den vorgenannten Keramiken bestehenden Feuchtigkeitssensoren oder feuchtigkeitsempfindlichen Keramik-Sensoren im Vergleich zu den Lithiumchlorid-Sensoren eine ausgezeichnete Beständigkeit in bezug auf ihre Eigenschaften. Die Keramik-Sensoren besitzen jedoch, ebenso wie die Lithiumchlorid-Sensoren, eine geringe Alterungsbeständigkeit in bezug auf ihre Wirkungsweise des Feuchtigkeitsnachweises. Wenn beispielsweise die Keramik-Sensoren nach dem Stand der Technik 3 Monate in einer Atmosphäre mit 40 % relativer Feuchtigkeit stehen gelassen werden, ändert sich ihr Widerstand um etwa 40 % des ursprünglichen Wertes. Ihre Funktion kann jedoch durch Erhitzen wieder auf den ursprünglichen Wert gebracht werden, da die Beschaffenheit der als Materialien für Feuchtigkeitssensoren verwendeten 'Keramiken sich auch dann nicht ändert, wenn sie auf hohe Temperaturen erhitzt werden. Aus diesem Grunde werden die Keramik-Sensoren für praktische Zwekke mit einem Heizelement kombiniert, damit ihre Funktion des Feuchtigkeitsnachweises durch periodisches

Erhitzen wiederhergestellt werden kann. Dies führt je- ^f

doch zu einer Erhöhung des Verbrauchs an elektrischer j Energie. _;

Es ist demnach eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ' eine feuchtigkeitsempfindliche Keramik mit guter Alterungsbeständigkeit in bezug auf die Feuchigkeitsnach- ' weisfunktion verfügbar zu machen. !

Es ist eine weitere.Aufgäbe der vorliegenden Erfindung, feuchtigkeitsempfindliche Keramiken verfügbar zu machen, bei denen es möglich ist, durch Veränderung der anteiligen Zusammensetzung der Bestandteile Feuchtig- ; keitssensoren mit einer gewünschten Änderung des Wider- ι Standes herzustellen, und deren Widerstand durch eine Erhöhung der Feuchtigkeit herabgesetzt wird. ''

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine feuch- ] tigkeitsempfindliche Keramik aus einem Sinterkörper, der im wesentlichen aus einem Halbleiter-Mischoxid mit Perowskit-Struktur und einem Mischoxid besteht. Das Halbleiter-Mischoxid besitzt eine Zusammensetzung, die ' durch die allgemeine Formel (I) ausgedrückt wird, j

A₁ A' BO- r
1-x χ 3-σ

in der A mindestens ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erdmetalle mit den Atomzahlen 57 bis 71, Yttrium und Hafnium, A¹ mindestens ein Element aus der Gruppe der Erdalkali-Metalle, B mindestens ein Element aus der Gruppe der Ubergangselemente mit den Atomzahlen 23 bis 30, χ ein Molenbruch mit einem Wert in dem Bereich 0 < χ < 1 und ο ein nicht-stöchiometrischer Parameter ist. Das Mischoxid besitzt eine Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel (II) ausgedrückt wird,

(II,

in der A mindestens ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Mn und Pb und M mindestens ein Element aus der Gruppe Ti, Zr, Hf und Sn

ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das die Perowskit-Struktur besitzende Halbleiter-Mischoxid, das durch die allgemeine Formel (I)

^Al-x^A'x^B03-/
beschrieben wird, in der A. mindestens ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erdmetalle mit Atomzahlen von 57 bis 71 einschließlich, Yttrium und Hafnium, A^! mindestens ein Element aus der Gruppe der Erdalkali-Metalle und B mindestens ein Element aus der Gruppe der
Übergangselemente mit Atomzahlen von 23 bis 30 einschließlich ist, eine Zusammensetzung besitzen, die durch die allgemeine Formel

^Lal-x^Srx^Col-y^Niy°3
ausgedrückt wird, in der 0 < χ ^ 1 und 0 ^ y ^ 1

sind.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat das durch die allgemeine Formel (I) bezeichnete Halbleiter-Mischoxid eine Zusammensetzung, die durch die Formel

^Ndl-x-x-^Srx^Bax'^Co03
ausgedrückt wird, in der 0 < χ jf 1, 0 < x' < 1 und

0 < (x + x¹) < 1 sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das durch die allgemeine Formel (I) bezeichnete Halbleiter-Mischoxid eine Zusammensetzung, die durch die Formel

Y_n Sr CoO-.
1-x χ 3

ausgedrückt wird, in der O ■£ χ * 1 ist.

In noch einer anderen Ausführungsform hat das durch die allgemeine Formel (I) bezeichnete Halbleiter-Mischoxid eine Zusammensetzung, die durch die Formel

ausgedrückt wird, in der 0 < χ < 1 ist.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) können A und ■ A¹ in Koexistenz miteinander vorliegen, jedoch auc.i unabhängig voneinander existieren. Auf diese Weise kann χ in der Formel-jeden beliebigen Wert im Bereich von 0 : bis 1 einschließlich annehmen. ■

In der allgemeinen Formel (I) ,A₁ A' BO., r, werden die > Sauerstoff-Defekte, die den Halbleiter-Zustand der Zusammensetzung bedingen, durch die Verwendung von cT als ! nicht-stöchiometrischem Parameter ausgedrückt. Der Sau- ; erstoff-Mangelzustand der Zusammensetzung kann durch ; Sintern der Zusammensetzung in einer reduzierenden oder , oxydierenden Atmosphäre hergestellt werden.

In den bevorzugten Ausführungsformen besitzt das durch die allgemeine Formel (II), AMO-., in der A mindestens ; ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Mn und Pb ist und M mindestens ein EIe- ] ment aus der Gruppe Ti, Zr, Hf und Sn ist, bezeichnete Mischoxid eine Zusammensetzung SrTiO₃, BaTiO-,, CaSnO₃ oder Sr_1- Ca TiO (worin 0 < y < 1 ist).

Das durch die allgemeine Formel (I) bezeichnete Halb- j leiter-Mischoxid mit Perowskit-Struktur und das durch ; die allgemeine Formel (II) bezeichnete Mischoxid können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander vermischt werden, um eine Keramik mit einem gewünschten Ausgangs-

i Widerstand sowie einem gewünschten Ausmaß der Änderung j des Widerstandes mit der Änderung der Feuchtigkeit zu erzeugen. Das Halbleiter-Mischoxid und das Mischoxid werden im allgemeinen in einem Verhältnis im Bereich
von 1 s 100 bis 100 : 1 , vorzugsweise im Bereich von 1 : 50 bis ] : 1 vermischt. Wenn feuchtigkeitsempfindliehe Keramiken allein aus dem Mischoxid AMO., bestehen, d.h. wenn in den Keramiken kein Halbleiter-Mischoxid I

^! mit Perowskit-Struktur anwesend ist, besitzen sie einen j extrem hohen Widerstand, so daß es unmöglich ist, sie

für den praktischen Gebrauch einzusetzen. Wenn anderer- ' seits die Keramiken allein aus einem Halbleiter-Misch-J oxid mit· Perowskit-Struktur bestehen, d.h. wenn kein ; durch die allgemeine Formel (II) bezeichnetes Mischoxid in den Keramiken anwesend ist, besitzen sie einen bemerkenswert kleinen Wert der Änderung des Widerstandes mit der Änderung der Feuchtigkeit, so daß es dadurch unmöglich wird, diese Keramiken als Materialien für feuchtigkeitsempfindliche Sensoren zu verwenden.

! 20 Die feuchtigkeitsempfindlichen Keramiken gemäß der vorliegenden Erfindung können mittels solcher Verfahren hergestellt werden, wie sie üblicherweise für die Herstellung bekannter keramischer Materialien benutzt werden. Beispielsweise können die feuchtigkeitsempfindlichen Keramiken der vorliegenden Erfindung auf folgende

\ Weise hergestellt werden:

Die Rohstoffe in Form von Oxiden und/oder Carbonaten werden eingewogen, gemischt, gebrannt, gepulvert und

mit einer geeigneten Menge Bindemittel granuliert, und
^: 30 die erhaltene Mischung wird zu geeigneten Formkörpern

geformt. Die Formkörper werden bei einer Temperatur : innerhalb des Bereichs von 800⁰C bis 1400⁰C gesintert,

wodurch feuchtigkeitsempfindliche Keramiken erzeugt

-S-

werden. Die erhaltenen Sinterkeramik-Formkörper können ,

mit Elektroden versehen werden, wodurch Feuchtigkeits- j

sensoren hergestellt werden. Die gesinterten Körper j

können die Form von Scheiben, Profilstäben oder Pellets j

haben oder zylindrische Form besitzen. Die Elektroden ι

zum Nachweis der Änderung des spezifischen Widerstandes j

der Keramiken können beliebig geformt werden, bei- ι

spielsweise als einander gegenüberliegende Plattenelek- |

troden, kammförmige Elektroden oder poröse Elektroden. ;

i Zur Erzielung einer guten Feuchtigkeitsnachweis-Char.ak- ; teristik weist der Sinterkeramik-Formkörper vorzugswei- j se eine Porosität innerhalb des Bereichs von 20 bis 50 % auf.

Im Vorhergehenden ist die nicht-stöchiometrische Menge Sauerstoff (S) in dem Halbleiter-Mischoxid mit Perowskit-Struktur nicht im einzelnen bezeichnet, jedoch wird sie in der Form ¹¹O.," ebenso wie in den Beispielen repräsentiert.

Die feuchtigkeitsempfindlichen Keramiken gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegen nur in geringem Maße der Alterung, selbst dann, wenn s"ie über eine lange

■' Zeit wiederholten Änderungen des Feuchtigkeitsgehaltes ihrer Umgebung ausgesetzt werden; dadurch wird es möglich, Feuchtigkeitssensoren herzustellen, die nicht mit Heizelementen kombiniert zu werden brauchen. Darüber hinaus können wunschgemäß feuchtigkeitsempfindliche Keramiken mit einem bestimmten Verhältnis der Widerstandsänderung zur Änderung des Feuchtigkeitsgehalts hergestellt werden, indem in ihrer Zusammensetzung das Verhältnis des Halbleiter-Mischoxids zu dem durch die allgemeine Formel AMO., bezeichneten Mischoxid geändert wird; dadurch wird es möglich, feuchtigkextsempfindli-

ehe Sensoren mit verschiedenartigen Feuchtigkeitsnachweis-Charakteristiken herzustellen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der in den folgenden Beispielen gegebenen Beschreibung unter Bezug
j 5 auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert.

; Die Fig. 1 bis 4 sind graphische Darstellungen von
Feuchtigkeitsnachweis-Charakteristiken von Feuchtigkeitssensoren, die feuchtigkeitsempfindliche Keramiken
gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, wobei der

j 10 elektrische Widerstand über der relativen Feuchtigkeit
aufgetragen wurde»

Beispiel 1
ι

; Als Rohstoffe dienen Pulver aus La-O-., SrCO_n,, Co_0-. und

ι TiO₂„ Diese Rohstoffe werden so miteinander vermischt, j

! 15 daß Mischungen der Zusammensetzungen La_{n Q}Sr~ _CoO_ I

U , O U , i. J I

I bzw. SrTiO- erhalten werden. Die erhaltenen Gemische j

j werden dann bei HOO⁰C gebrannt, zerkleinert und zu j

' Pulver vermählen. Die betreffenden vorgesinterten Pul- ,

ver aus La„ _oSr„ „CoO-, und SrTiO-. werden in verschiede- ^!

I U , ο U , Λ J J '

; 20 nen Mengenverhältnissen, die in Tabelle 1 angegeben j

sind, miteinander vermischt, unter Verwendung von ,

j 10 Gewichts-% Bindemitte] granuliert und dann zu Schei- '

i i

ben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von ;

0,6 mm geformt. Die Scheiben werden bei 1250⁰C in Luft \ 25 gebrannt, wodurch Sinterkeramik-Formkörper erhalten \ ! werden, die feuchtigkeitsempfindliche Keramiken sind. ; Ein Satz von porösen Elektroden aus verschiedenen elek- _: i trisch leitenden Materialien, die in Tabelle 1 angegeben sind, werden auf den beiden gegenüberliegenden ; 30 Oberflächen der Sinterkeramik-Scheiben aufgebracht, und ,

I ein Paar Zuleitungsdrähte werden mit den jeweiligen j Elektroden verbunden, um dadurch Feuchtigkeitssensoren i herzustellen. Die porösen Elektroden können durch Auf- j drucken einer elektrisch leitfähigen Paste auf die ge- i genüberliegenden Scheibenoberflächen jedes der Sinter- I körper und anschließendes thermisches Trocknen in Luft :

gebildet werden. j

Für jeden der auf diese Weise hergestellten Feuchtig- j keitssensor wurde der Widerstand bei verschiedenen ', Feuchtigkeiten gemessen, um die Änderung des Widerstan-

des mit der Änderung der Feuchtigkeit zu bestimmen. Die j

Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. ;

Tabelle 1

	Zusammensetzung	(Gewichts-%)	Elektroden-
Probe			Material
Nr.	^La _0/8^Sr0,2^CoO3	SrTiO
	5	95	AU :
1-1	10	90	Au j
1-2	15	85	Au j
1-3	15	85	RuO j
1-4	20	80	Au ;
1-5

Zur Untersuchung der Alterungscharakteristik wurden die j

Sensoren der Probe Nr. 1-2 in einer Atmosphäre von 40 % j

oder 80 % relativer Feuchtigkeit gehalten, und ihre Wi- j derstände wurden nach Verstreichen von 3 und 6 Monaten

gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Anfangswerten in Tabelle IB aufgeführt»

Tabelle IB

	Elektrischer Widerstand Ausgangs- Nach Nach wert 3 Monaten 6 Monaten	560 ΚΏ 80 ΚΛ	ι	550 KiI 83 ΚΛ
Relative Feuchtigkeit	540 KiI 80 Kß
40 % 80 %	Beispiel 2

Unter Verwendung der Rohstoffe La₃O , SrCO₃, Co₂O₃, TiO„, CaCO-, ZrO„ und MgO werden Pulver eines vorgesinterten Halbleiter-Mischoxids La_{n o}Sr. ₀CoO_ und Pulver der vorgesinterten Mischoxide CaZrO₃ und MgTiO₃ hergestellt, die dann in den in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen gemischt werden„ Die jeweils erhaltenen Gemische werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 granuliert, geformt und gebrannt, wodurch gesinterte Keramikkörper erhalten werden. Ein Satz poröser Elektroden wird auf die gegenüberliegenden Scheiben- Oberflächen jedes Keramik-Sinterkörpers durch Bedrucken mit Gold-Paste und anschließendes thermisches Trocknen derselben in Luft aufgebracht. Ein Paar Zuleitungsdrähte wird mit den porösen Gold-Elektroden elektrisch verbunden=

Für die auf diese Weise hergestellten Feuchtigkeitssensoren wurden die Widerstände bei verschiedenen relati-

ven Feuchtigkeiten gemessen, um die Änderung des Widerstandes mit der Änderung der Feuchtigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.

	Zusammensetzung	(Gewichts-%)	:
Probe Nr.	^La0,8^Sr0,2^CoO3	AMO₃	! i
	25 30	MgTiO₃: CaZrO₃:	i
2-1 2-2		75 70 !

Zur Untersuchung der Alterungscharakteristik wurden die Sensoren der Probe Nr. 2-2 in einer Atmosphäre von 40 % oder 80 % relativer Feuchtigkeit gehalten, und ihre Widerstände wurden nach dem Verstreichen von 3 und 6
Monaten gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den ursprünglichen Werten in Tabelle 2B angeführt.

Tabelle 2B

Relative
Feuchtigkeit

Elektrischer Widerstand
Ausgangs- Nach Nach

wert 3 Monaten 6 Monaten

40 %
80 %

8 ΜΛ

280 KSl

8,3 Mß
290 KSl

8,6 Mil 300 Κί2

Beispiel 3

Unter Verwendung der Rohstoffe La₀O-, SrCO₇, Co₀O-,, ' BaO, TiO₀, CaCO- und SnO₀ werden Gemische entsprechend j einem Halbleiter-Mischoxid La_{n o}Sr_ -CoO und den Mischoxiden BaTiO- und CaSnO., hergestellt. Die Mischun- [

ό ο ι

gen werden bei HOO⁰C gebrannt, zerkleinert und pulverisiert.

Die erhaltenen Pulver von La« _oSr

BaTiO₃ und

^l0,8"^x0,2 CaSnO₃ werden in den in Tabelle 3 angegebenen Mengenan- .

teilen miteinander vermischt, zusammen mit 10 Ge- I wichts-% eines Bindemittels granuliert und dann zu ; Scheiben von 10 mm Durchmesser und 0,5 mm Dicke geformt. Die Scheiben werden bei 13OQ⁰C in Luft gebrannt, ! wodurch gesinterte Keramikkörper erhalten werden. Ein ' Satz poröser Gold-Elektroden wird auf die entgegenge-

setzten Seiten der Sinterkörper in der gleichen Weise j wie in Beispiel 2 aufgebracht, und ein Paar Zuleitungs- [ drähte wird elektrisch mit den Elektroden verbunden.

Für die auf diese Weise hergestellten Feuchtigkeitssensoren wurden die Widerstände bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten gemessen, um die Änderung des Wider-

j - 14 -

^! Standes mit der Änderung der Feuchtigkeit zu bestimmen, Die Ergebnisse sind in Fig.. 3 dargestellt.

^! Tabelle 3

Probe Zusammensetzung (Gewichts-%) Nr.

- I

^La0,8^Sr0,2^CoO3 ^m03 \

3-1 5,0 BaTiO₃: 95,0 I

3-2 7,5 CaSnO₃: 92,5 j

3-3 17,5 CaSnO₃: 82,5 |

3-4 27,5 ■ CaSnO₃: 72,5 j

Zur Untersuchung der Alterungscharakteristik werden die Sensoren der Probe Nr. 3-1 in einer Atmosphäre von 40 % oder 80 % relativer Feuchtigkeit gehalten, und ihre Widerstände werden nach dem Verstreichen von 3 und 6 Monaten gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Anfangs-Werten in Tabelle 3B aufgeführt.

Tabelle 3B

Relative Feuchtigkeit

Elektrischer Widerstand Ausgangs- Nach Nach wert 3 Monaten 6 Monaten

40 %

340 Kft

345 KJl

350 ΚΛ

80 %

180

182 KH

183

Beispiel 4 .

^: Zur Herstellung vorgesinterter Körper aus den Halbleiter-Mischoxiden und den Mischoxiden mit den jeweils in
! 10 Tabelle 4 angeführten Zusammensetzungen werden die betreffenden Rohstoffe vermischt und die Mischungen bei ; 1100⁰C gebrannt» Die vorgesinterten Körper werden zerkleinert, pulverisiert und in den in Tabelle 4 angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt. Die
Pulvermischungen werden nach Zusatz von 10 Gewichts-% Bindemittel granuliert und zu Scheiben von 10 mm Durchmesser und 0,5 mm Dicke geformt. Die Scheiben werden dann bei 125O⁰C in Luft gebrannt, wodurch gesinterte Keramikkörper erhalten werden. Poröse Gold-Elektroden

• 20 werden auf die gegenüberliegenden Oberflächen der Sinterkörper in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 aufgebracht, und Zuleitungsdrähte werden mit den Elektroden verbunden. Für die auf diese Weise hergestellten Feuchtigkeitssensoren wurden die Widerstände bei ver-

schiedeneri relativen Feuchtigkeiten gemessen, um die Änderung des Widerstandes mit der Änderung der Feuchtigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt.

Tabelle 4

Probe Nr.

Zusammensetzung (Gewichts-%)

^Al-x^A'x^B03

AMO,

^ ^La0,8^Sr0_f2^Co0_f9^Ni0_fl°3

10 4-2

⁴"³ ⁴"⁴ ⁴~⁴

^Nd0,8^Sr0,l^Ba0,l^CoO3

^Y0,5^Sr0,5^CoO3

^La0,7^Sr0,3^MnO3

10; 10; 10;
10;

SrTiO.

SrTiO.
SrTiO.

_{: 90

: 90

Zur Untersuchung der Alterungscharakteristik wurden die

Sensoren der Probe Nr. 4-1 in einer Atmosphäre von 40 % ;

oder 80 % relativer Feuchtigkeit gehalten, und ihre ;

Widerstände wurden nach dem Verstreichen von 3 und 6 i

Monaten gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den j Ausgangs-Werten in Tabelle 4B angeführt. !

	- '7 - Tabelle 4B	550 YSL 79 KSZ	580 KÄ 7 9 KSL

Relative Feuchtigkeit
40 % 80 %

Elektrischer Widerstand Ausgangs- Nach Nach wert 3 Monaten 6 Monaten
560 KSl 78 KI2

Wie aus den vorstehenden Beispielen zu entnehmen ist, ermöglicht din vorstehende Erfindung die Herstellung feuchtigkeitsempfindlicher Keramiken mit einem ge-

wünschten Verhältnis der Änderung des Widerstandes zur Änderung der Feuchtigkeit durch Variation der Bestandteile und des Verhältnisses der Zusammensetzung aus dem Halbleiter-Mischoxid und dem Mischoxid. Darüber hinaus unterliegen die Keramiken der vorliegenden Erfindung

nurin geringem Maße einerAlterung, auch wenn sie wiederholten Änderungen der Feuchtigkeit der Umgebung ausgesetzt sind. Auf diese Weise sind die feuchtigkeitsempfindlichen Keramiken als Materialien für Feuchtigkeitssensoren wertvoll, und die die Keramiken der vorliegenden Erfindung enthaltenden Feuchtigkeitssensoren können praktisch zum Einsatz gelangen, ohne mit einem Heizelement kombiniert werden zu müssen.

Claims

Patentanspruch

Feuchtigkeitsempfindliche Keramik aus einem Sinterkörper, bestehend im wesentlichen aus einem Halbleiter-Mischoxid mit Perowskit-Struktur und einem Mischfoxid, wobei das Halbleiter-Mischoxid eine Zusammensetzung besitzt, die durch die allgemeine Formel (I)

^Al-x^A'x^B(W

(D

ausgedrückt wird, in der A mindestens ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erdelemente mit den Atomzahlen 57 bis 71, Yttrium und Hafnium, A¹ mindestens ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, B mindestens ein Element aus der Gruppe der Ubergangselemente mit den Atomzahlen 23 bis 30, χ ein Molenbruch mit einem Wert in dem Bereich 0 * χ < 1 und <$" ein nicht-stöchiometrischer Parameter ist, und wobei das Mischoxid eine Zusammensetzung besitzt, die durch die-· allgemeine Formel (II)

ΛΜΟ.

(ID

ausgedrückt wird, in der A mindestens ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Mn ; und Pb ist und M mindestens ein Element aus der Gruppe Ti, Zr, Hf und Sn ist.