TWI441795B - Sensitive ceramic materials and wet ceramic components - Google Patents

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Description

感濕陶瓷材料及感濕陶瓷元件
本發明係關於一種感濕陶瓷材料及使用其所構成之感濕陶瓷元件。
作為環境感測項目之一，有「濕度」。自先前以來，濕度感測被利用於如建築物內之空調控制設備、或空調、加濕器、除濕機、乾燥機之家電產品等中。今後，考慮將用途逐漸擴展到保健(生活環境監控器)、物流(運輸時之監控器)等領域中。尤其是可預想，隨著社會之不斷發展，向行動設備搭載之需求亦得到推廣，故加強了對小型化之要求。
作為濕度感測器，使用有高分子型感濕元件之類型成為了市場中之主流。但是，針對今後對於小型且可靠性較高之感應器之需要的提高，高分子型感濕元件存在無法充分滿足需求之問題。例如在將感濕元件安裝於行動設備等上之情形時，雖然對基板進行回流焊安裝，但是因為高分子型感熱元件之耐熱性較低，所以作為熱對策必需成為隔熱結構。因此，於使用高分子型感濕元件之情形時，會導致濕度感測器之整體尺寸變大。
另一方面，與上述高分子型感濕元件相比，陶瓷型感濕元件於感濕元件自身之耐熱特性較高之方面優良。使用有陶瓷材料之感濕元件係於多個專利文獻中有所揭示。例如於日本專利特開昭62-223054號公報(專利文獻1)中，揭示有一種具有以A1-x A'x B1-y B'y O3 (其中，A表示自原子序數為57~71之稀土類元素中所選擇之任一種元素，A'表示自鹼土類金屬中所選擇之任一種元素，B表示鈷元素，B'表示自過渡金屬元素中所選擇之任一種元素)所表示之鈣鈦礦型複合氧化物之燒結多孔膜的感濕元件。
然而，包括上述專利文獻1中所記載之類型在內，在使用有陶瓷材料之感濕元件中，共通地存在以下課題。
(1)　對應於濕度變化之電阻或電容等之感濕特性變化率較小；
(2)　感濕特性非線性；
(3)　感濕特性存在滯後，又，反覆利用時之再現性較差。
關於上述(1)，為了以良好的解析度測定濕度，針對根據元件或電路等各種條件所產生之信號雜訊必需獲得充分的增益。為此，較理想的是對應於濕度環境之變化的感濕元件之特性(電阻或電容)變化較大。為了增大增益，雖然只要使用放大電路等即可，但是由於電路構成，會導致阻礙小型化、增大消耗電力、高成本等問題。又，於最初之信號為雜訊以下之情形時，即便藉由放大亦無法應對。
關於上述(2)，於乾濕特性(電阻或電容)為非線性之情形時，因為僅根據電壓信號之變化無法計算濕度，所以必需藉由例如利用電路或微電腦之修正等，而實現來自感測器之信號與濕度的對應。但是，為了實現該對策，需要其他電路構成，故仍然會導致阻礙小型化、增大消耗電力、高成本等問題。
關於上述(3)，為了能成為精度較佳之濕度感測，要賦予例如用以保持再現性之更新功能等。但是，為此，需要其他電路構成，故於此種情況下亦會導致阻礙小型化、增大消耗電力、高成本等問題。
根據上述內容可知，當前實用化之感濕元件幾乎均為高分子型，且市場之現狀係使用有陶瓷材料之感濕元件面向行動設備之利用非常受限。
但是，若可在使用有陶瓷材料之感濕元件中解決如上所述之課題(1)~(3)，則可預測能夠發揮原本之稱為耐熱特性高度之電位，從而可充分順應今後之市場要求。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本專利特開昭62-223054號公報
因此，該發明之目的在於欲提供一種對應於濕度變化之感濕特性之變化率很大，感濕特性之直線性優良，且，感濕特性之滯後較小，又，反覆利用時之再現性良好的新穎感濕陶瓷材料及使用其所構成之感濕陶瓷元件。
該發明之感濕陶瓷材料之特徵在於，具有以通式：RE(A,B)O3 (RE為稀土類元素，A為2價金屬元素，B為4價金屬元素)所表示之組成。
該發明之感濕陶瓷材料較佳為具有以通式：RE(A1-x Bx )O3 所表示之組成。且，於該通式中，尤佳為 (1)A為Ni，B為Ti；(2)A為Mg，B為Ti；(3)A為Ni，B為Sn；或者(4)A為Mg，B為Sn。
該發明亦又有關如下感濕陶瓷元件，其包括：元件本體，其由上述感濕陶瓷材料構成；及至少1對電極，其夾持元件本體之至少一部分而形成。
根據該發明，可獲得對應於濕度變化之感濕特性之變化率很大，感濕特性之直線性優良，且，感濕特性之滯後較小，又，反覆利用時之再現性良好的感濕陶瓷材料。
更具體而言，藉由該發明之感濕陶瓷材料，於自相對濕度為30%變化至80%時，可獲得5倍以上之電阻變化率，且以濕度/log R計可獲得直線性較高之關係。
藉此，根據該發明可獲得一種非常期待利用於行動設備之感濕陶瓷元件。
參照圖1，對該發明之一實施形態之感濕陶瓷元件1進行說明。
感濕陶瓷元件1包括由感濕陶瓷材料構成之元件本體2；及分別形成於元件本體2之相向的主表面上之1對電極3及4。
構成元件本體2之感濕陶瓷材料具有以通式：RE(A,B)O3 (RE為稀土類元素，A為2價金屬元素，B為4價金屬元素)所表示之組成。
於更具體之實施形態中，上述感濕陶瓷材料具有以通式：RE(A1-x Bx )O3 所表示之組成，且較佳為可為以下情形：(1)A為Ni，B為Ti；(2)A為Mg，B為Ti；(3)A為Ni，B為Sn；(4)A為Mg，B為Sn。
以下，根據實驗例，更具體地對該發明之感濕陶瓷材料及其特性進行說明。
首先，作為陶瓷素原料，準備RE2 O3 (RE為原子序數為57之La~原子序數為70之Yb之稀土類金屬元素)、NiO、MgO、TiO2 、及SnO2 等各個粉末。
其次，對於成為上述陶瓷素原料之各個粉末，以成為表1~表4中所示之莫耳比之方式進行稱量，將該等稱量物與包含氧化鋯之粉碎介質一同投入至球磨機中充分地進行濕式粉碎後，於1200℃之溫度下進行2小時預燒處理，藉此，獲得各個試樣之成為感濕陶瓷材料之陶瓷粉末。
然後，將有機黏合劑加入至上述陶瓷粉末中，進行濕式混合處理後成為漿體狀，其後，將其乾燥，乾燥後使其通過#50網孔，藉此獲得粉體。且，藉由對該粉體應用乾式加壓，從而獲得具有直徑為10 mm及厚度為1.5 mm之尺寸的圓板狀成形體。
繼而，藉由將所獲得之圓板狀成形體收納於由氧化鋯製成之匣體中，於350℃之溫度下進行5小時之脫脂處理後，於大氣中在1300℃之溫度下實施5小時之焙燒處理，藉此獲得各個試樣之由感濕陶瓷材料構成之元件本體。
然後，於上述元件本體之兩面上塗佈且形成In-Ga電極，並完成成為各個試樣之感濕陶瓷元件。
對於藉由上述方式所獲得之感濕陶瓷元件，於溫度25℃下，使相對濕度於30%~80%之範圍內變化，同時進行阻抗特性測定。阻抗測定係使用LCR(Inductance-Capacitance-Resistance，電感電容電阻)測試儀(Agilent生產之4284A)而實施。測定頻率設為1 kHz。
根據所獲得之對應於濕度之阻抗之測定結果，藉由算出以下數值，對感濕特性進行評價。
(1)　對應於濕度變化之阻抗變化率：Log(Z30 /Z80 )其中，
Z30 ：相對濕度為30%時之元件阻抗；
Z80 ：相對濕度為80%時之元件阻抗。
(2)　濕度-阻抗之線性係數R2 ：Sxy 2 /(Sxx ‧Syy )其中，
Sxy =Σ(xi -x)(yi -y)
Sxx =Σ(xi -x)2
Syy =Σ(yi -y )2
於上述式中，x成分為相對濕度值，y成分為各個濕度下之阻抗Z之對數值Log Z，x為x成分之平均值，y為y成分之平均值。
又，
xi ：相對濕度值(30、40、50、60、70、80)(%)；
yi ：相對濕度為30%、40%、50%、60%、70%、80%時之阻抗Z之對數值(Log Z30 、Log Z40 、Log Z50 、Log Z60 、Log Z70 、Log Z80 )。
(3)　感濕特性之滯後[%]：(Z0 -Z10 )/Z0 ×100
其中，
Z0 ：相對濕度為30%時之初期阻抗；
Z10 ：每1個週期使相對濕度進行下述變化，反覆進行10個週期後之相對濕度為30%時之阻抗，該變化為：
將表示以上之感濕特性之(1)~(3)之各個數值表示於表1~表4中。表1~表4中，「阻抗變化率」係與上述之「(1)對應於濕度變化之阻抗變化率：Log(Z30 /Z80 )」相對應，「濕度與Log R之相關函數R2 」係與上述之「(2)濕度-阻抗之線性係數R2 ：Sxy 2 /(Sxx ‧Syy )」相對應，「滯後」係與上述之「(3)感濕特性之滯後[%]：(Z0 -Z10 )/Z0 ×100」相對應。
再者，於表1~表4之「阻抗變化率」中，關於數值變為「0.05」以下或變為負數之試樣，以「-」之記號進行表示，又，對於該試樣，不求出「濕度與Log R之相關函數R2 」及「滯後」，同樣地以「-」之記號進行表示。
將RE(Ni1-x Tix )O3 組成之感濕特性表示於表1中。
於RE(Ni1-x Tix )O3 組成中，在Ti比率較高之組成中，對應於濕度之電阻變化率更大，即，存在可獲得「阻抗變化率」更大之感濕陶瓷材料之傾向。尤其是於包含稀土類元素RE中之原子半徑較小之Dy或Er之試樣中，可獲得良好之感濕特性。
另一方面，「滯後」之原因係取決於吸附之水分可否脫附，因此，當電阻變化較大之情形時，水分吸附較多，所以存在「滯後」變差之情形。但是，關於水分之吸脫附結構之機理還無法明確。
然後，將RE(Mg1-x Tix )O3 組成之感濕特性表示於表2中。
於RE(Mg1-x Tix )O3 組成中，雖然Ti比率與對應於濕度之電阻變化率(「阻抗變化率」)之間不存在特別的傾向，但是與替代Mg而含有Ni之上述RE(Ni1-x Tix )O3 組成之情形相比，存在「阻抗變化率」較大之傾向。又，不論稀土類元素RE之原子半徑如何，均可獲得良好之感濕特性。
再者，以該實驗例中所製作之試樣為代表，將表2中所示之Dy1.00 (Mg0.50 Ti0.50 )O3 組成之試樣74之感濕特性表示於圖2中。根據圖可知，表示了對應於濕度變化之1位以上之電阻變化，且可獲得具有直線性較高、滯後較小之感濕特性的感濕陶瓷材料。
然後，將RE(Ni1-x Snx )O3 組成之感濕特性表示於表3中。
於RE(Ni1-x Snx )O3 組成中，雖然Sn比率與對應於濕度之電阻變化率(「阻抗變化率」)之間無特別的傾向，但是與替代Sn而含有Ti之上述RE(Ni1-x Tix )O3 組成之情形相比，存在變化率較大之傾向。又，於包含稀土類元素RE中的原子半徑較小之Dy或Er之試樣中，可獲得良好之感濕特性。
繼之，將RE(Mg1-x Snx )O3 組成之感濕特性表示於表4中。
於RE(Mg1-x Snx )O3 組成中，雖然Sn比率與對應於濕度之電阻變化率(「阻抗變化率」)之間無特別的傾向，但是與替代Sn而含有Ti之上述RE(Mg1-x Tix )O3 組成之情形相比，存在「阻抗變化率」較大之傾向。又，不論稀土類元素RE之原子半徑如何，均可獲得良好之感濕特性。
1．．．感濕陶瓷元件
2．．．元件本體
3．．．電極
4．．．電極
圖1係表示該發明之一實施形態之感濕陶瓷元件1之外觀的立體圖。
圖2係表示實驗例中所獲得之試樣74之感濕特性之圖。
1．．．感濕陶瓷元件
2．．．元件本體
3．．．電極
4．．．電極

Claims (6)

  1. 一種感濕陶瓷材料，其係具有以通式：RE(A,B)O3 (RE為稀土類元素，A為2價金屬元素，B為4價金屬元素)所表示之組成，且(1)A為Ni，B為Ti；(2)A為Mg，B為Ti；(3)A為Ni，B為Sn；或者(4)A為Mg，B為Sn。
  2. 如請求項1之感濕陶瓷材料，其具有以通式：RE(Ni1-x Tix )O3 所表示之組成。
  3. 如請求項1之感濕陶瓷材料，其具有以通式：RE(Mg1-x Tix )O3 所表示之組成。
  4. 如請求項1之感濕陶瓷材料，其具有以通式：RE(Ni1-x Snx )O3 所表示之組成。
  5. 如請求項1之感濕陶瓷材料，其具有以通式：RE(Mg1-x Snx )O3 所表示之組成。
  6. 一種感濕陶瓷元件，其包括：元件本體，其由請求項1至5中任一項之感濕陶瓷材料構成；及至少1對電極，其夾持上述元件本體之至少一部分而形成。
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