CN103328961A - 湿敏陶瓷材料及湿敏陶瓷元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供相对于湿度变化的湿敏特性的变化率足够大、湿敏特性的直线性优异、且湿敏特性的滞后现象小、反复利用时的再现性良好的新的湿敏陶瓷材料。用于构成湿敏陶瓷元件(1)的元件主体(2)的湿敏陶瓷材料具有由通式:RE(A,B)O3(RE是稀土类元素、A是2价金属元素、B是4价金属元素)表示的组成。更具体而言,具有由通式:RE(A1-xBx)O3表示的组成,具有A是Ni、B是Ti的情况,A是Mg、B是Ti的情况,A是Ni、B是Sn的情况及A是Mg、B是Sn的情况。
Description
技术领域
本发明涉及湿敏陶瓷材料及使用该湿敏陶瓷材料构成的湿敏陶瓷元件。
背景技术
环境遥感项目之一有“湿度”。湿度遥感以往用于建筑物内空调控制设备、空调、加湿器、除湿机、干燥机那样的家电制品等。认为今后用途会逐渐扩展到卫生保健(生活环境监控)、物流(输送时的监控)等领域。特别是随着泛在社会(ubiquitous society)的发展,推测向便携式设备的搭载需求也变广泛,对小型化的要求强烈。
作为湿度传感器,使用高分子型的湿敏元件的传感器在市场上成为主流。但是,相对于对今后的小型且可靠性高的传感器的要求的提高,高分子型湿敏元件存在不能充分应对要求的问题。例如,当向便携式设备等安装湿敏元件时,向基板进行回流安装,但由于高分子型热敏元件的耐热性低,因此,作为热对策需要隔热结构。因此,在使用高分子型湿敏元件的时,会导致湿度传感器的整体尺寸变大这样的问题。
另一方面,陶瓷型湿敏元件在湿敏元件自身的耐热特性高这一点上比上述高分子型湿敏元件优异。使用陶瓷材料的湿敏元件在几个专利文献中有所公开。例如,在日本特开昭62-223054号公报(专利文献1)中,公开了具有由A1-xA′xB1-yB′yO3(其中,A表示从原子序号57~71的稀土类元素中选择的任一种元素,A′表示从碱土类金属中选择的任一种元素,B表示钴元素,B′表示从过渡性金属元素中选择的任一种元素。)表示的钙钛矿型复合氧化物的烧结多孔质膜的湿敏元件。
但是,包含上述专利文献1记载的湿敏元件在内的使用陶瓷材料的湿敏元件共同存在以下课题。
(1)相对于湿度变化的电阻、电容等的湿敏特性变化率比较小;
(2)湿敏特性是非线性;
(3)湿敏特性存在滞后现象,另外,反复利用时的再现性比较差
关于上述(1),为了分辨率良好地测定湿度,需要对由元件、电路等各条件产生的信号噪声获得足够的增益。因此,期望相对于湿度环境的变化的湿敏元件的特性(电阻、电容)变化大。为了增大增益,使用放大电路等即可,但由于是电路结构,因此会导致阻碍小型化、消耗电力增大、高成本这样的问题。另外,在最初的信号为噪声以下的情况下,即使放大也无法应对。
关于上述(2),在湿敏特性(电阻、电容)为非线性的情况下,仅靠电压信号的变化不能算出湿度,因此,需要例如通过电路、微机的补正等取得来自传感器的信号与湿度的对应。但是,为了施行该对策,需要另外的电路结构,还是导致阻碍小型化、消耗电力增大、高成本这样的问题。
关于上述(3),为了能精度良好地进行湿度遥感,例如赋予用于保持再现性的再生功能等。但是,为此而需要另外的电路结构,在该情况下也导致阻碍小型化、消耗电力增大、高成本这样的问题。
由于以上原因,当前实用化的湿敏元件几乎都是高分子型的,在市场中,使用陶瓷材料的湿敏元件向便携式设备的利用非常受限是现状。
但是,在使用陶瓷材料的湿敏元件中,若能解决上述那样的课题(1)~(3),则能发挥本来耐热特性高这样的潜在力而充分应对今后的市场要求。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62-223054号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
因此,本发明的目的在于提供一种相对于湿度变化的湿敏特性的变化率足够大、湿敏特性的直线性优异、且湿敏特性的滞后现象小、反复利用时的再现性良好的、新的湿敏陶瓷材料及使用该湿敏陶瓷材料构成的湿敏陶瓷元件。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的湿敏陶瓷材料的特征在于,其具有由通式:RE(A,B)O3(RE是稀土类元素、A是2价金属元素、B是4价金属元素)表示的组成。
本发明的湿敏陶瓷材料优选具有由通式:RE(A1-xBx)O3表示的组成。而且,在该通式中,特别优选
(1)A是Ni、B是Ti,
(2)A是Mg、B是Ti,
(3)A是Ni、B是Sn,或
(4)A是Mg、B是Sn。
本发明还面向具备由上述的湿敏陶瓷材料构成的元件主体和夹持元件主体的至少一部分而形成的至少一对电极的湿敏陶瓷元件。
发明效果
根据本发明,能获得相对于湿度变化的湿敏特性的变化率足够大、湿敏特性的直线性优异、且湿敏特性的滞后现象小、反复利用时的再现性良好的湿敏陶瓷材料。
更具体而言,根据本发明的湿敏陶瓷材料,在相对湿度从30%到80%的变化下能获得0.5位以上的电阻变化率,且能以湿度/Log R获得直线性高的关系。
因此,根据本发明,能获得非常期待向便携式设备利用的湿敏陶瓷元件。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的湿敏陶瓷元件1的外观的立体图。
图2是表示在实验例中获得的试料74的湿敏特性的图。
具体实施方式
参照图1说明本发明的一实施方式的湿敏陶瓷元件1。
湿敏陶瓷元件1具备由湿敏陶瓷材料构成的元件主体2和分别形成于元件主体2的相对的主面上的1对电极3及4。
构成元件主体2的湿敏陶瓷材料具有由通式:RE(A,B)O3(RE是稀土类元素、A是2价金属元素、B是4价金属元素。)表示的组成。
在更具体的实施方式中,上述湿敏陶瓷材料具有由通式:RE(A1-xBx)O3表示的组成,优选可以为(1)A是Ni、B是Ti的情况,(2)A是Mg、B是Ti的情况,(3)A是Ni、B是Sn的情况,(4)A是Mg、B是Sn的情况。
以下,根据实验例,包含其特性在内更具体地说明本发明的湿敏陶瓷材料。
首先,作为陶瓷原材料,准备RE2O3(RE是原子序号57号La~原子序号70号Yb的稀土类金属元素)、NiO、MgO、TiO2及SnO2的各粉末。
接着,以表1~表4所示的摩尔比秤量成为上述陶瓷原料的各粉末,将这些秤量物与由氧化锆构成的粉碎介质一起投入球磨机中进行充分地湿式粉碎之后,以1200℃的温度进行2小时煅烧处理,由此获得了作为各试料的湿敏陶瓷材料的陶瓷粉末。
接着,在上述陶瓷粉末中添加有机粘合剂,以湿式进行混合处理而成为糊膏状,然后使其干燥,干燥后通过#50的筛眼,从而获得粉体。而且,对该粉体使用干式冲压,从而获得具有直径10mm及厚度1.5mm的尺寸的圆板状成形体。
接着,将获得的圆板状成形体收容在氧化锆制的盒中,以350℃的温度进行5小时的脱粘合剂处理之后,在大气中以1300℃的温度实施5小时的烧成处理,从而获得由各试料的湿敏陶瓷材料构成的元件主体。
接着,在上述元件主体的两面上涂覆形成In-Ga电极,完成作为各试料的湿敏陶瓷元件。
在温度25℃下,一边使相对湿度在30%~80%的范围内变化一边对这样获得的湿敏陶瓷元件测定阻抗特性。阻抗测定用LCR测量仪(Agilent制4284A)实施。测定频率为1kHz。
根据相对于获得的湿度的阻抗的测定结果,算出以下的数值,从而对湿敏特性进行评价。
(1)相对于湿度变化的阻抗变化率:Log(Z30/Z80)
其中,
Z30:相对湿度30%下的元件的阻抗,
Z80:相对湿度80%下的元件的阻抗。
(2)湿度—阻抗的线性系数R2:Sxy 2/(Sxx·Syy)
其中,
Sxy=∑(xi-x)(yi-y)
Sxx=∑(xi-x)2
Syy=∑(yi-y)2
在上述式中,x成分是相对湿度的值,y成分是各湿度下的阻抗Z的对数值Log Z,x是x成分的平均值,y是y成分的平均值。
另外,
xi:相对湿度值(30、40、50、60、70、80)(%),
yi:相对湿度30%、40%、50%、60%、70%、80%下的阻抗Z的对数值(Log Z30、Log Z40、Log Z50、Log Z60、Log Z70、Log Z80)。
(3)湿敏特性的滞后现象[%]:(Z0-Z10)/Z0×100
其中,
Z0:相对湿度30%下的初始阻抗,
表示以上湿敏特性的(1)~(3)的各数值示于表1~表4中。在表1~表4中,“阻抗变化率”与上述的“(1)相对于湿度变化的阻抗变化率:Log(Z30/Z80)”相对应,“湿度和Log R的相关函数R2”与上述的“(2)湿度—阻抗的线性系数R2:Sxy 2/(Sxx·Syy)”相对应,“滞后现象”与上述的“(3)湿敏特性的滞后现象[%]:(Z0-Z10)/Z0×100”相对应。
需要说明的是,在表1~表4的“阻抗变化率”中,对于数值为“0.05”以下或为负值的试料用“-”记号表示,另外,关于该试料,不求解“湿度和Log R的相关函数R2”及“滞后现象”,同样地用“-”记号表示。
RE(Ni1-xTix)O3组成的湿敏特性示于表1中。
[表1]
在RE(Ni1-xTix)O3组成中,存在获得Ti比率高的组成、相对于湿度的电阻变化率较大、即“阻抗变化率”较大的湿敏陶瓷材料的倾向。特别是在包含稀土类元素RE中的、原子半径比较小的Dy、Er的试料中,能获得良好的湿敏特性。
另一方面,“滞后现象”的原因取决于吸附的水分能否脱离,因此,当电阻变化大时,水分吸附多,不如说是存在“滞后现象”变差的情况。但是,关于水分的吸附脱离机构的机械原理还不能明确。
接着,RE(Mg1-xTix)O3组成的湿敏特性示于表2中。
[表2]
在RE(Mg1-xTix)O3组成中,在Ti比率和相对于湿度的电阻变化率(“阻抗变化率”)之间不存在特殊的倾向,与代替Mg而包含Ni的前述的RE(Ni1-xTix)O3组成的情况相比,存在“阻抗变化率”大的倾向。另外,无论稀土类元素RE的原子半径如何,均能获得良好的湿敏特性。
需要说明的是,以在该实验例中制作的试料为代表,表2所示的Dy1.00(Mg0.50Ti0.50)O3组成的试料74的湿敏特性示于图2中。从图可知,能获得具有相对于湿度变化显示1位以上的电阻变化、且直线性高、滞后现象小的湿敏特性的湿敏陶瓷材料。
接着,RE(Ni1-xSnx)O3组成的湿敏特性示于表3中。
[表3]
在RE(Ni1-xSnx)O3组成中,Sn比率与相对于湿度的电阻变化率(“阻抗变化率”)之间不存在特殊的倾向,但与代替Sn而包含Ti的前述的RE(Ni1-xTix)O3组成的情况相比,存在变化率大的倾向。另外,包含稀土类元素RE中的、原子半径比较小的Dy、Er的试料能获得良好的湿敏特性。
接着,RE(Mg1-xSnx)O3组成的湿敏特性示于表4中。
[表4]
在RE(Mg1-xSnx)O3组成中,Sn比率与相对于湿度的电阻变化率(“阻抗变化率”)之间不存在特殊的倾向,但与代替Sn而包含Ti的前述的RE(Mg1-xTix)O3组成的情况相比,存在“阻抗变化率”大的倾向。另外,无论稀土类元素RE的原子半径如何,均能获得良好的湿敏特性。
符号说明
1 湿敏陶瓷元件
2 元件主体
3,4 电极
Claims (6)
1.一种湿敏陶瓷材料,其具有由通式:RE(A,B)O3表示的组成,其中,RE是稀土类元素,A是2价金属元素,B是4价金属元素。
2.根据权利要求1所述的湿敏陶瓷材料,其中,
该湿敏陶瓷材料具有由通式:RE(Ni1-xTix)O3表示的组成。
3.根据权利要求1所述的湿敏陶瓷材料,其中,
该湿敏陶瓷材料具有由通式:RE(Mg1-xTix)O3表示的组成。
4.根据权利要求1所述的湿敏陶瓷材料,其中,
该湿敏陶瓷材料具有由通式:RE(Ni1-xSnx)O3表示的组成。
5.根据权利要求1所述的湿敏陶瓷材料,其中,
该湿敏陶瓷材料具有由通式:RE(Mg1-xSnx)O3表示的组成。
6.一种湿敏陶瓷元件,其具备:
由权利要求1~5中任一项所述的湿敏陶瓷材料构成的元件主体;
夹持所述元件主体的至少一部分而形成的至少1对电极。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130925 |