WO2012099088A1 - 感湿セラミック材料および感湿セラミック素子 - Google Patents

感湿セラミック材料および感湿セラミック素子 Download PDF

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三浦　忠将
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Definitions

  • the present invention relates to a moisture-sensitive ceramic material and a moisture-sensitive ceramic element formed using the same.
  • Humidity is one of the items of environmental sensing. Humidity sensing is conventionally used for air conditioning control equipment in buildings, home appliances such as air conditioners, humidifiers, dehumidifiers, and dryers. In the future, the application is expected to expand to fields such as healthcare (life environment monitoring) and logistics (monitoring during transportation). In particular, with the development of a ubiquitous society, the need for mounting on mobile devices has expanded, and the demand for miniaturization is expected to increase.
  • the humidity sensor As the humidity sensor, one using a polymer type moisture sensitive element has become the mainstream in the market.
  • the polymer type moisture sensitive element cannot sufficiently meet the demand.
  • a moisture-sensitive element is mounted on a portable device or the like, it is reflow-mounted on the substrate.
  • a heat insulating structure is required as a heat countermeasure. For this reason, when a polymer-type moisture sensitive element is used, the whole dimension of a humidity sensor will become large.
  • the ceramic type moisture sensitive element is superior to the above polymer type in that the heat sensitive characteristic of the moisture sensitive element itself is high.
  • Humidity sensitive elements using ceramic materials are disclosed in several patent documents. For example, in JP - A - 62-223054 (Patent Document 1), A 1-x A ′ x B 1-y B ′ y O 3 (where A is any one selected from rare earth elements having atomic numbers 57 to 71) A 'is any one element selected from alkaline earth metals, B is cobalt element, and B' is any one element selected from transition metal elements.
  • a humidity sensitive element having a sintered porous film of a perovskite complex oxide represented by the following formulas is disclosed.
  • the object of the present invention is that the rate of change of the moisture sensitive property with respect to humidity change is sufficiently large, the linearity of the moisture sensitive property is excellent, the hysteresis in the moisture sensitive property is small, and the reproducibility upon repeated use is also high. It is an object of the present invention to provide a novel moisture-sensitive ceramic material and a moisture-sensitive ceramic element formed using the same.
  • the moisture-sensitive ceramic material according to the present invention has a composition represented by the general formula: RE (A, B) O 3 (RE is a rare earth element, A is a divalent metal element, and B is a tetravalent metal element). It is characterized by that.
  • the moisture-sensitive ceramic material according to the present invention preferably has a composition represented by the general formula: RE (A 1-x B x ) O 3 . And in this general formula, (1) A is Ni, B is Ti, (2) A is Mg, B is Ti, (3) A is Ni, B is Sn, or (4) A is Mg, B is Sn It is preferable that
  • the present invention is also directed to a moisture-sensitive ceramic element including an element body made of the above-described moisture-sensitive ceramic material and at least one pair of electrodes formed with at least a part of the element body interposed therebetween.
  • the rate of change of the moisture sensitive property with respect to the humidity change is sufficiently large, the moisture sensitive property is excellent in linearity, the hysteresis in the moisture sensitive property is small, and the reproducibility upon repeated use is good.
  • a certain moisture-sensitive ceramic material can be obtained.
  • a resistance change rate of 0.5 digits or more can be obtained with a change from a relative humidity of 30% to 80%, and a straight line with humidity / log R. A highly relevant relationship is obtained.
  • the moisture-sensitive ceramic element 1 includes an element body 2 made of a moisture-sensitive ceramic material, and a pair of electrodes 3 and 4 formed on opposing main surfaces of the element body 2.
  • the moisture-sensitive ceramic material constituting the element body 2 is a composition represented by the general formula: RE (A, B) O 3 (RE is a rare earth element, A is a divalent metal element, and B is a tetravalent metal element).
  • the moisture-sensitive ceramic material has a composition represented by the general formula: RE (A 1-x B x ) O 3 , preferably (1) A is Ni and B is Ti (2) A may be Mg, B may be Ti, (3) A may be Ni, B may be Sn, and (4) A may be Mg and B may be Sn.
  • the moisture-sensitive ceramic material according to the present invention will be described more specifically, including its characteristics.
  • RE 2 O 3 (RE is a rare earth metal element having atomic number 57 La to atomic number 70 Yb), NiO, MgO, TiO 2 , and SnO 2 were prepared as ceramic raw materials.
  • each powder as the ceramic raw material was weighed so as to have a molar ratio shown in Tables 1 to 4, and these weighed materials were put together with a grinding medium made of zirconia into a ball mill and sufficiently wet-ground. Thereafter, a calcination treatment was performed at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours, thereby obtaining a ceramic powder serving as a moisture-sensitive ceramic material according to each sample.
  • the obtained disk-shaped molded body is housed in a zirconia cage, subjected to a binder removal treatment at a temperature of 350 ° C. for 5 hours, and then subjected to a baking treatment at a temperature of 1300 ° C. for 5 hours in the atmosphere.
  • the element main body which consists of a moisture sensitive ceramic material which concerns on each sample was obtained.
  • In—Ga electrodes were formed on both surfaces of the element body to complete a moisture-sensitive ceramic element serving as each sample.
  • the impedance characteristics of the thus obtained moisture-sensitive ceramic element were measured at a temperature of 25 ° C. while changing the relative humidity in the range of 30% to 80%. Impedance measurement was performed with an LCR meter (Agilent 4284A). The measurement frequency was 1 kHz.
  • the humidity sensitivity was evaluated by calculating the following numerical values from the impedance measurement results for the obtained humidity.
  • Impedance change rate with respect to humidity change Log (Z 30 / Z 80 )
  • Z 30 impedance of the element at a relative humidity of 30%
  • Z 80 is the impedance of the element at a relative humidity of 80%.
  • Humidity-impedance linear coefficient R 2 S xy 2 / (S xx ⁇ S yy )
  • S xy ⁇ (x i -x) (y i -y)
  • S xx ⁇ (x i -x) 2
  • S yy ⁇ (y i -y) 2
  • the x component is a relative humidity value
  • the y component is a logarithmic value Log Z of the impedance Z at each humidity
  • x is an average value of the x component
  • y is an average value of the y component.
  • x i relative humidity value (30, 40, 50, 60, 70, 80) (%)
  • y i Logarithmic value of impedance Z at 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, and 80% relative humidity (Log Z 30 , Log Z 40 , Log Z 50 , Log Z 60 , Log Z 70 , Log Z 80 ) It is.
  • Tables 1 to 4 show the numerical values (1) to (3) showing the above moisture sensitivity characteristics.
  • “impedance change rate” corresponds to the above “(1) impedance change rate with respect to humidity change: Log (Z 30 / Z 80 )”, and “correlation function R 2 between humidity and Log R”.
  • “hysteresis” is the above-mentioned “(3) Hysteresis [%] of moisture-sensitive characteristics” : (Z 0 -Z 10 ) / Z 0 ⁇ 100 ”.
  • Table 2 shows moisture sensitivity characteristics of the RE (Mg 1-x Ti x ) O 3 composition.
  • the moisture sensitivity characteristics of the sample 74 having the Dy 1.00 (Mg 0.50 Ti 0.50 ) O 3 composition shown in Table 2 are shown in FIG. Yes.
  • a moisture-sensitive ceramic material that exhibits a resistance change of one digit or more with respect to the humidity change, has high linearity, and has a moisture-sensitive characteristic with small hysteresis is obtained.
  • Table 3 shows the moisture sensitivity characteristics of the RE (Ni 1-x Sn x ) O 3 composition.

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Abstract

　湿度変化に対する感湿特性変化率が十分に大きく、感湿特性直線性に優れ、かつ、感湿特性におけるヒステリシスが小さく、また、繰り返し利用時の再現性が良好である、新規な感湿セラミック材料を提供する。　感湿セラミック素子（１）における素子本体（２）を構成するための感湿セラミック材料であって、一般式：ＲＥ（Ａ，Ｂ）Ｏ３（ＲＥは希土類元素、Ａは２価金属元素、Ｂは４価金属元素である。）で表わされる組成を有する。より具体的には、一般式：ＲＥ（Ａ１－ｘＢｘ）Ｏ３で表わされる組成を有し、ＡはＮｉ、ＢはＴｉの場合、ＡはＭｇ、ＢはＴｉの場合、ＡはＮｉ、ＢはＳｎの場合、およびＡはＭｇ、ＢはＳｎの場合がある。

Description

感湿セラミック材料および感湿セラミック素子
　この発明は、感湿セラミック材料およびそれを用いて構成される感湿セラミック素子に関するものである。
　環境センシングの項目の一つに“湿度”がある。湿度センシングは、従来より、建物内空調制御機器や、エアコン、加湿器、除湿機、乾燥機のような家電製品などに利用されている。今後は、ヘルスケア（生活環境モニタ）、物流（輸送時のモニタ）などといった分野にまで用途が広がっていくものと考えられる。特に、ユビキタス社会の発展とともに携帯機器への搭載ニーズも広がり、小型化への要求は強まると予想される。
　湿度センサとしては、高分子型の感湿素子を用いたものが市場において主流となっている。しかし、今後の小型で信頼性の高いセンサへの需要の高まりに対して、高分子型の感湿素子では、十分に要求に応えきれないという問題がある。たとえば携帯機器等に感湿素子を実装する場合、基板へリフロー実装することになるが、高分子型の感熱素子は耐熱性が低いため、熱対策として断熱構造が必要となる。このため、高分子型の感湿素子を用いた場合、湿度センサの全体寸法が大きくなってしまうという事態を招く。
　一方、セラミック型の感湿素子は、感湿素子自体の耐熱特性が高い点で、上記高分子型のものに比べて優れている。セラミック材料を用いた感湿素子は、いくつかの特許文献に開示されている。たとえば特開昭６２－２２３０５４号公報（特許文献１）では、Ａ１－ｘＡ′ｘＢ１－ｙＢ′ｙＯ３（ただし、Ａは原子番号５７～７１の希土類元素から選ばれたいずれか１種の元素を、Ａ′はアルカリ土類金属から選ばれたいずれかの１種の元素を、Ｂはコバルト元素を、Ｂ′は遷移金属元素から選ばれたいずれか１種の元素をそれぞれ示す。）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物の焼結多孔質膜を有する感湿素子が開示されている。
　しかしながら、上記特許文献１に記載されるものも含めて、セラミック材料を使用した感湿素子には、共通して、以下の課題がある。
　（１）　湿度変化に対する抵抗や容量等の感湿特性変化率が比較的小さいこと、
　（２）　感湿特性が非線形性であること、
　（３）　感湿特性にヒステリシスがあり、また、繰り返し利用時の再現性が比較的悪いこと。
　上記（１）に関して、湿度を分解能良く測定するには、素子や回路など諸条件から生じる信号のノイズに対して十分なゲインを得る必要がある。そのためには、湿度環境の変化に対する感湿素子の特性（抵抗や容量）変化が大きいことが望ましい。ゲインを大きくするには、増幅回路などを用いればよいが、回路構成のために、小型化を阻害し、消費電力が増大し、高コストになるという問題を招く。また、そもそもの信号がノイズ以下である場合には、増幅によっても対応することができない。
　上記（２）に関して、乾湿特性(抵抗や容量)が非線形性である場合、単に電圧信号の変化だけで湿度を算出することができないために、たとえば回路やマイコンでの補正などによって、センサからの信号と湿度との対応をとる必要がある。しかし、この対策のためには、別途回路構成が必要になり、やはり、小型化を阻害し、消費電力が増大し、高コストになるという問題を招く。
　上記（３）に関して、精度良く湿度センシングを可能とするためには、たとえば再現性を保つためのリフレッシュ機能などを付与することになる。しかし、そのためには、別途回路構成が必要になり、この場合にも、小型化を阻害し、消費電力が増大し、高コストになるという問題を招く。
　以上のようなことから、現在実用化されている感湿素子は、ほとんど高分子型のものであり、市場では、セラミック材料を使用した感湿素子の、携帯機器への利用が非常に限定的であるのが現状である。
　しかし、セラミック材料を用いた感湿素子において、上述したような課題（１）～（３）が解決できれば、本来の耐熱特性の高さというポテンシャルを発揮して、今後の市場要求に十分に応え得るものと予測される。
特開昭６２－２２３０５４号公報
　そこで、この発明の目的は、湿度変化に対する感湿特性の変化率が十分に大きく、感湿特性の直線性に優れ、かつ、感湿特性におけるヒステリシスが小さく、また、繰り返し利用時の再現性が良好である、新規な感湿セラミック材料およびそれを用いて構成される感湿セラミック素子を提供しようとすることである。
　この発明に係る感湿セラミック材料は、一般式：ＲＥ（Ａ，Ｂ）Ｏ３（ＲＥは希土類元素、Ａは２価金属元素、Ｂは４価金属元素である。）で表わされる組成を有することを特徴としている。
　この発明に係る感湿セラミック材料は、好ましくは、一般式：ＲＥ（Ａ１－ｘＢｘ）Ｏ３で表わされる組成を有する。そして、この一般式において、特に、
　（１）　ＡはＮｉ、ＢはＴｉ、
　（２）　ＡはＭｇ、ＢはＴｉ、
　（３）　ＡはＮｉ、ＢはＳｎ、または
　（４）　ＡはＭｇ、ＢはＳｎ
であることが好ましい。
　この発明は、また、上述した感湿セラミック材料からなる素子本体と、素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも１対の電極とを備える、感湿セラミック素子にも向けられる。
　この発明によれば、湿度変化に対する感湿特性の変化率が十分に大きく、感湿特性の直線性に優れ、かつ、感湿特性におけるヒステリシスが小さく、また、繰り返し利用時の再現性が良好である、感湿セラミック材料を得ることができる。
　より具体的には、この発明に係る感湿セラミック材料によれば、相対湿度３０％から８０％までの変化で、０．５桁以上の抵抗変化率が得られ、かつ湿度／log Ｒで直線性の高い関係が得られる。
　よって、この発明によれば、携帯機器への利用が大いに期待される感湿セラミック素子を得ることができる。
この発明の一実施形態による感湿セラミック素子１の外観を示す斜視図である。 実験例において得られた試料７４の感湿特性を示す図である。
　図１を参照して、この発明の一実施形態による感湿セラミック素子１について説明する。
　感湿セラミック素子１は、感湿セラミック材料からなる素子本体２と、素子本体２の相対向する主面上にそれぞれ形成される１対の電極３および４とを備えている。
　素子本体２を構成する感湿セラミック材料は、一般式：ＲＥ（Ａ，Ｂ）Ｏ３（ＲＥは希土類元素、Ａは２価金属元素、Ｂは４価金属元素である。）で表わされる組成を有する。
　より具体的な実施形態では、上記感湿セラミック材料は、一般式：ＲＥ（Ａ１－ｘＢｘ）Ｏ３で表わされる組成を有し、好ましくは、（１）ＡはＮｉ、ＢはＴｉである場合、（２）ＡはＭｇ、ＢはＴｉである場合、（３）ＡはＮｉ、ＢはＳｎである場合、（４）ＡはＭｇ、ＢはＳｎである場合があり得る。
　以下、実験例に従って、この発明に係る感湿セラミック材料について、その特性も含めて、より具体的に説明する。
　まず、セラミック素原料として、ＲＥ２Ｏ３（ＲＥは、原子番号５７番Ｌａ～原子番号７０番Ｙｂの希土類金属元素）、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２の各粉末を用意した。
　次いで、上記セラミック素原料となる各粉末を、表１～表４に示すモル比となるように秤量し、これら秤量物を、ジルコニアからなる粉砕媒体とともに、ボールミルに投入して十分に湿式粉砕した後、１２００℃の温度で２時間、仮焼処理し、それによって、各試料に係る感湿セラミック材料となるセラミック粉末を得た。
　次に、上記セラミック粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、これを乾燥し、乾燥後に＃５０のメッシュパスを行なうことによって、粉体を得た。そして、この粉体に対して乾式プレスを適用することによって、直径１０ｍｍおよび厚み１．５ｍｍの寸法を有する円板状成形体を得た。
　次いで、得られた円板状成形体をジルコニア製の匣に収容し、３５０℃の温度で５時間の脱バインダ処理を行なった後、大気中において、１３００℃の温度で５時間の焼成処理を施すことによって、各試料に係る感湿セラミック材料からなる素子本体を得た。
　次に、上記素子本体の両面にＩｎ－Ｇａ電極を塗布して形成し、各試料となる感湿セラミック素子を完成させた。
　このようにして得られた感湿セラミック素子について、温度２５℃の下で、相対湿度を３０％～８０％の範囲で変化させながら、インピーダンス特性を測定した。インピーダンス測定は、ＬＣＲメータ（Agilent製4284A）で実施した。測定周波数は１ｋＨｚとした。
　得られた湿度に対するインピーダンスの測定結果から、以下の数値を算出することによって、感湿特性を評価した。
　（１）　湿度変化に対するインピーダンス変化率：Log（Ｚ３０／Ｚ８０）
　ただし、
　Ｚ３０：相対湿度３０％での素子のインピーダンス、
　Ｚ８０：相対湿度８０％での素子のインピーダンス
である。
　（２）　湿度－インピーダンスの線形係数Ｒ２：Ｓｘｙ ２／（Ｓｘｘ・Ｓｙｙ）
　ただし、
　Ｓｘｙ＝Σ（ｘｉ－ｘ）（ｙｉ－ｙ)
　Ｓｘｘ＝Σ（ｘｉ－ｘ）２
　Ｓｙｙ＝Σ（ｙｉ－ｙ）２
　上記式において、ｘ成分は相対湿度の値、ｙ成分は各湿度でのインピーダンスＺの対数値Log Ｚであり、ｘはｘ成分の平均値、ｙはｙ成分の平均値である。
　また、
　ｘｉ：相対湿度値（３０、４０、５０、６０、７０、８０）（％）、
　ｙｉ：相対湿度３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％でのインピーダンスＺの対数値（Log Ｚ３０、Log Ｚ４０、Log Ｚ５０、Log Ｚ６０、Log Ｚ７０、Log Ｚ８０)
である。
　（３）　感湿特性のヒステリシス［％］：（Ｚ０－Ｚ１０）／Ｚ０×１００
　ただし、
　Ｚ０：相対湿度３０％での初期のインピーダンス、
　Ｚ１０：１サイクルにつき、相対湿度を３０％⇒４０％⇒５０％⇒６０％⇒７０％⇒８０％⇒７０％⇒６０％⇒５０％⇒４０％⇒３０％と変化させることを、１０サイクル繰り返した後の相対湿度３０％でのインピーダンスである。
　以上の感湿特性を示す（１）～（３）の各数値が、表１～表４に示されている。表１～表４において、「インピーダンス変化率」は上記の「（１）湿度変化に対するインピーダンス変化率：Log（Ｚ３０／Ｚ８０）」に対応し、「湿度とLog Rの相関関数Ｒ２」は上記の「（２）湿度－インピーダンスの線形係数Ｒ２：Ｓｘｙ ２／（Ｓｘｘ・Ｓｙｙ）」に対応し、「ヒステリシス」は上記の「（３）感湿特性のヒステリシス［％］：（Ｚ０－Ｚ１０）／Ｚ０×１００」に対応している。
　なお、表１～表４の「インピーダンス変化率」において、数値が「０．０５」以下となったり、マイナスになったりした試料については、「－」の記号で示し、また、当該試料については、「湿度とLog Rの相関関数Ｒ２」および「ヒステリシス」を求めず、同様に「－」の記号で示した。
　ＲＥ（Ｎｉ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３組成の感湿特性が表１に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＲＥ（Ｎｉ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３組成においては、Ｔｉ比率が高い組成で、湿度に対する抵抗変化率がより大きい、すなわち「インピーダンス変化率」のより大きい感湿セラミック材料が得られる傾向にある。特に、希土類元素ＲＥのうち、原子半径の比較的小さいＤｙやＥｒを含む試料において、良好な感湿特性が得られている
　他方、「ヒステリシス」の原因は吸着した水分が脱離することができるかどうかで決まるので、抵抗変化が大きい場合、水分吸着が多いことから、むしろ「ヒステリシス」は悪くなる場合がある。ただし、水分の吸脱着機構についてのメカニズムは明らかにできていない。
　次に、ＲＥ（Ｍｇ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３組成の感湿特性が表２に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＲＥ（Ｍｇ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３組成においては、Ｔｉ比率と湿度に対する抵抗変化率（「インピーダンス変化率」）との間に特異な傾向はないが、Ｍｇに代えてＮｉを含む前述のＲＥ（Ｎｉ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３組成の場合よりも「インピーダンス変化率」が大きい傾向にある。また、希土類元素ＲＥの原子半径に関わらず、良好な感湿特性が得られている。
　なお、この実験例において作製した試料を代表して、表２に示したＤｙ１．００（Ｍｇ０．５０Ｔｉ０．５０）Ｏ３組成の試料７４の感湿特性が図２に示されている。図からわかるように、湿度変化に対して１桁以上の抵抗変化を示し、かつ直線性が高く、ヒステリシスの小さな感湿特性を有する感湿セラミック材料が得られている。
　次に、ＲＥ（Ｎｉ１－ｘＳｎｘ）Ｏ３組成の感湿特性が表３に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＲＥ（Ｎｉ１－ｘＳｎｘ）Ｏ３組成においては、Ｓｎ比率と湿度に対する抵抗変化率（「インピーダンス変化率」）との間に特異な傾向はないが、Ｓｎに代えてＴｉを含む前述のＲＥ（Ｎｉ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３組成の場合よりも変化率が大きい傾向にある。また、希土類元素ＲＥのうち、原子半径の比較的小さいＤｙやＥｒを含む試料において、良好な感湿特性が得られている
　次に、ＲＥ（Ｍｇ１－ｘＳｎｘ）Ｏ３組成の感湿特性が表４に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ＲＥ（Ｍｇ１－ｘＳｎｘ）Ｏ３組成においては、Ｓｎ比率と湿度に対する抵抗変化率（「インピーダンス変化率」）との間に特異な傾向はないが、Ｓｎに代えてＴｉを含む前述のＲＥ（Ｍｇ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３組成の場合よりも「インピーダンス変化率」が大きい傾向にある。また、希土類元素ＲＥの原子半径に関わらず、良好な感湿特性が得られている。
１　感湿セラミック素子
２　素子本体
３，４　電極

Claims (6)

  1. 　一般式：ＲＥ（Ａ，Ｂ）Ｏ３（ＲＥは希土類元素、Ａは２価金属元素、Ｂは４価金属元素である。）で表わされる組成を有する、感湿セラミック材料。
  2. 　一般式：ＲＥ（Ｎｉ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３で表わされる組成を有する、請求項１に記載の感湿セラミック材料。
  3. 　一般式：ＲＥ（Ｍｇ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３で表わされる組成を有する、請求項１に記載の感湿セラミック材料。
  4. 　一般式：ＲＥ（Ｎｉ１－ｘＳｎｘ）Ｏ３で表わされる組成を有する、請求項１に記載の感湿セラミック材料。
  5. 　一般式：ＲＥ（Ｍｇ１－ｘＳｎｘ）Ｏ３で表わされる組成を有する、請求項１に記載の感湿セラミック材料。
  6. 　請求項１ないし５のいずれかに記載の感湿セラミック材料からなる素子本体と、
    　前記素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも１対の電極と
    を備える、感湿セラミック素子。
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