JPS62223053A

JPS62223053A - 感湿素子材料並びにその製造方法

Info

Publication number: JPS62223053A
Application number: JP61066714A
Authority: JP
Inventors: 木下　実; 康仁中島
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Koatsu Gas Kogyo Co Ltd
Current assignee: Koatsu Gas Kogyo Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1986-03-24
Publication date: 1987-10-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、気体中の湿分を検出し得る新規な感湿素子材
料並びにその有効な製造方法に関する。

（従来の技術）近時、気象観測用のみならず家庭用電器製品、医療機器
、自動車部品等に気体中の湿分を検出し得る所８１ツ感
湿素子が広く用いられるようになった。

斯かる感湿素子用材料としては、古くはナイロンリボン
、毛髪或いは塩化リチウム等が、そして最近になって樹
脂分散系炭素膜、有機高分子系或いは全屈酸化物系材料
等が実用化されている。

（発明が解決しようとする問題点）然し乍ら、上記の実用化されている感湿素子は。

使用温度範囲が狭く（特に高温域では使用し難い）、寿
命が短く、また高価格である、等の難点があり、これら
の難点が改善された感湿素子材料の開発が望まれるとこ
ろであった。

本発明は上記に鑑みなされたものであり、高温域でも使
用可能で、寿命が長く、しかも安価な感湿素子材料並び
にその有効な製造方法を提供せんとするものである。

（問題点を解決する為の手段）上記目的を達成するための本発明の詳細な説明するに、
特定発明の要旨は、一般式。

Ａ１−ＸＡ；、Ｂ１．Ｂ；０３で表されるペロブスカイ
ト型複合酸化物の焼結体であり、該焼結体の層内には多
数の空隙が含蓄されていることを特徴とする感湿素子材
料にあり、亦、第２発明の要旨は、上記複合酸化物に、
油、水、乳化剤及び界面活性剤より選ばれたいずれか１
種若しくは数種を添加して焼成するようにした感湿素子
材料の製造方法にある。

上記一般式中、Ａはランタン（Ｌａ）及びニオジウム（
Ｎｄ）で代表される原子番号５７〜７１の希土類元素か
ら選ばれたいずれか１種の元素を、Ａ′はカルシウム（
Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）
で代表されるアルカリ土類元素から選ばれたいずれか１
種の元素を、Ｂはコバルト（ＣＯ）元素を、Ｂ′はマン
ガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）で代表
される遷移金属元素から選ばれたいずれか１種の元素を
、及びＯは酸素元素を夫々示し、亦、ｘ、ｙは夫々不等
式０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１で表されるものである。

本発明で用いられるペロブスカイト型複合酸化物の粉末
は、一般的には上記成分酸化物（Ａ、　Ａ’、Ｂ、Ｂ’
の夫々の酸化物）を所定量混合して焼成することにより
得られる。細かく均一な粉末を得るには、上記構成金属
（Ａ、Ａ’　、Ｂ、Ｂ’　）の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩
、リン酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの
有機酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化
物或いは水酸化物、オキシハロゲン化物を所定の割合に
混合焼成したり、また、これらの塩を所定の割合に混合
した金属塩水溶液を霧状に噴出させ乾燥させた後に得ら
れた粉末を焼成する方法もあり、更に夫々の金属塩水溶
液をＰＨ副調整ることによりこれらの金属塩を共沈させ
、或いは金属塩水溶液と尿素溶液との混合液を加熱・加
水分解してアルカリ性となし金属塩を均一沈殿させ、こ
れらの沈殿物を焼成する方法もある。上記噴霧乾燥法や
共沈法或いは均−沈殿法等で調製された沈殿物は、８０
０〜１１００℃で短時間焼成することにより均一で微細
な目的の結晶構造（ペロブスカイト型）を持つ上記複合
酸化物の粉末が得られ、成分酸化物から合成するときよ
りも３００〜６００℃も合成温度が低く経済的である。

本発明の感湿素子材料を得るには、上記複合酸化物１０
０重量部に対し、油（スクリーンオイル。

カスドル油等）、水、各種乳化剤、界面活性剤及び樹脂
等より選ばれたいずれか１種若しくは数種を５０〜１０
００重量部加えて混合し、更に酸化物同志の結着を図る
為に高融点ガラス（硼珪酸ガラス等）を１〜３０重量部
加え、７００〜１１００℃で焼成して得られる。上記油
、水等の添加剤は、焼成時に揮発し、その抜は後が焼成
体の層内に多数の空隙として残存し、焼成体が多孔質と
される。この空隙の形状（孔径等）、数（全体の空隙率
に関係する）及び分布状態等は湿分の吸着・脱離と密接
に関連し、焼成体の導電性（電気抵抗）の変化に大きな
影響を与える。例えば、孔径が小さいと低湿度（相対湿
度、以下同様）で、また孔径が大であると高湿度で、夫
々導電性の変化が大となる。本発明では、上記の如く添
加剤を加えることにより、３〜８５％の空隙率が得られ
るが、空隙率が３％未満の場合、湿度に対する導電性の
変化幅が小さくなり、また８５％を越えると素子として
の強度が得られなくなる傾向となる。亦。

本発明において、孔径の調整は、原料複合酸化物粉末の
粒度の調整或いは焼成条件を変えることによりなされ、
素子の使用目的に応じた適正化が図られる。更に本発明
の感湿素子材料は、セラミックス等の絶縁性基板上に簿
膜状に定着され、これに適宜電極等を固着して感湿素子
とされる。この場合、上記複合酸化物をペースト化して
基板上に塗布し、基板と共に焼成するようにすれば簡易
に素子が製せられるが、上記添加剤は複合酸化物をペー
スト化してその塗布性をも付与することとなる。また、
高融点ガラスは、上述の如く酸化物同志の結着をはかる
為に加えられるが、基板上に複合酸化物を焼成定着させ
る前に、同様の高融点ガラスを基板上に８００℃以上の
温度で焼き付けておき、この上に上記複合酸化物のペー
ストを塗布し、焼成時に之を溶融させるようにすれば、
溶融したガラスが接着層となり、複合酸化物の焼成薄膜
と基板との強固な密着が可能とされる。

（作用）上記の如く、複合酸化物の焼成の際、これに加えられた
油、水等の揮発により焼成酸化物の層内に多数の空隙が
形成され、焼成体が多孔質とされる。ペロブスカイト型
複合酸化物（、Ｘ　ＹＯ２、Ｘ、Ｙは金属元素、０は酸
素元素を示す）は一般に絶縁性であるが、ＹサイトにＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎ等の遷移金属イオンを含み、ま
たＸサイトに希土類イオンを用いると、導電性即ち電気
抵抗値が低くなる。本発明感湿素子材料は、一般式％式
％Ｂ′は上記の如き金属元素が充当されるから、半導電性
となり、しかも湿度によって抵抗値が変化する。そして
層内の空隙の存在により湿分の吸着・脱離が助長され、
湿度による抵抗値の変化幅が一層顕著となる（１０１２
〜１０’Ω）。従ってこの素子材料を適当な絶縁性基板
の上に定着させ、電極等を設は湿度による抵抗値の変化
を電気信号に変換するようにすれば、家庭電気機器、自
動車部品、その他各種電子機器等の湿度制御用の極めて
精度の高いセンサーとして用いることが出来る。

（実施例）次に実施例について述べる。

（実施例−１）アルミナセラミックス基板上に、硼珪酸系ガラス粉末を
載せ、８００’Ｃ以上の温度で焼き付ける。

前記共沈法により合成した平均粒度２μのペロブスカイ
ト型複合酸化物；ＬａＯ，９５ＳｒＯ，０５”０．９Ｎｉ０．１０３１０
０重量部に対し、上記硼珪酸系ガラス粉末７重量部を加
えた混合粉末に、油（スクリーンオイル）と水を重量比
で２対１に混合した乳濁液を２２０重量部加えてペース
ト状となし、このペーストを上記ガラスが焼き付けられ
た基板上にスクリーン印刷法等により塗布し、乾燥後８
２０℃で５分間焼成し基板上に多孔質の焼成膜（膜厚、
８０μ）を形成した。膜上に導電ペーストの塗布やスパ
ッタリングなどの方法で、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｕ−Ｐｄ、Ａ
ｇ、ＲｕＯ２等の電極を平行またはくし状に形成し、電
極上にリード線を半田付けや導電ペースト等により取付
は感湿素子とした。

（実施例−２）実施例１と同様の複合酸化物及びガラスの混合粉末に、
油、界面活性剤及び水を重量比で２７対１対１４に混合
した乳化液を５１０重量部加えてペースト状とし、上記
のガラスが焼付けられた基板上に上記同様塗布し、８２
０℃で２５分間焼成し、多孔質膜（膜厚、４０μ）を形
成すると共に、実施例１と同様に電極及びリード線を取
付は感湿素子とした。

（実施例−３）実施例２と同様のペーストをガラスを焼き付けた基板に
塗布し、乾燥後８２０℃で１５分間焼成し、多孔質膜（
膜厚、４０μ）を形成すると共に。

実施例１と同様に電極及びリード線を取付は感湿素子と
した。

上記実施例１．２．３により得た感湿素子における焼成
薄膜に相当する感湿素子材料を別途調製しその空隙率を
測定した。その結果を第１表に示す。

第１表亦、これら感湿素子について、相対湿度（％ＲＨ）の変
化と抵抗値との関係を調べた。その結果を第１図（実施
例１）、第２図（実施例２）及び第３図（実施例３）に
示す。

これらの結果から、第１図では、相対湿度３０〜１００
％ＲＨで直線的に３桁以上の抵抗変化を示し、また第２
図では、４０〜１００％ＲＨで直線的に５桁以上の抵抗
変化を、更に第３図は８０％ＲＨで４桁以上の抵抗変化
を示し、これらより上記添加剤の種類、或いは焼成条件
により抵抗値の湿度に対する変化を適宜制御することが
可能であり、所望用途に応じて適宜素子を調製すること
が出来る。例えば、第２図（実施例２）の場合、空調機
器等の湿度センサーとしての用途に適し、また、第３図
（実施例３）の場合、結露センサーとしての用途に夫々
適していることが理解される。

更に、各実施例の焼成薄膜の剥離テストを行ったところ
何れもその密着性は極めて堅固であった。

尚、上記実施例では、セラミックス基板上に本発明の感
湿素子材料を定着して感湿素子を形成した例を示したが
、その他の方法で素子を形成することも除外するもので
はない二（発明の効果）成上の如く、本発明の感湿素子材料は、ペロブスカイト
型複合酸化物の湿分に対する特性と多孔質である特質と
が相俟って、湿度に対する抵抗変化が大なものとされ、
各種感湿素子として極めて好適である。亦、該素子材料
は焼成体であるから。

耐熱性に優れ寿命も長く、シかも簡易な方法で調製する
ことが出来且つ上述の如く極めて簡単に素子とすること
も出来るから、感湿素子の安価な供給が約束される。こ
のように多くの利点を有する本発明はその有用性極めて
大である。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は、本発明実施例に対応する感湿素子
の相対湿度と抵抗変化との関係を示すグラフである。一以上一

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式、Ａ＿１＿−＿ｘＡ’＿ｘＢ＿１＿−＿ｙＢ
’＿ｙＯ＿３（式中、Ａは原子番号５７〜７１の希土類
元素から選ばれたいずれか１種の元素を、Ａ’はアルカ
リ土類元素から選ばれたいずれか１種の元素を、Ｂはコ
バルト元素を、Ｂ’は遷移金属元素から選ばれたいずれ
か１種の元素を、及びＯは酸素元素を夫々示し、亦、ｘ
、ｙは夫々不等式、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１で表される
。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の多孔質焼成体
より成る感湿素子材料。２、上記Ａがランタン元素もしくはニオジウム元素のい
ずれかである特許請求の範囲第１項記載の感湿素子材料
。３、上記Ａ’がカルシウム元素、ストロンチウム元素及
びバリウム元素のいずれかである特許請求の範囲第１項
記載の感湿素子材料。４、上記Ｂ’がマンガン元素、鉄元素及びニッケル元素
のいずれかである特許請求の範囲第１項記載の感湿素子
材料。５、一般式、Ａ＿１＿−＿ｘＡ’＿ｘＢ＿１＿−＿ｙＢ
’＿ｙＯ＿３（式中、Ａは原子番号５７〜７１の希土類
元素から選ばれたいずれか１種の元素を、Ａ’はアルカ
リ土類元素から選ばれたいずれか１種の元素を、Ｂはコ
バルト元素を、Ｂ’は遷移金属元素から選ばれたいずれ
か１種の元素を、及びＯは酸素元素を夫々示し、亦、ｘ
、ｙは夫々不等式、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１で表される
。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物に、油、水、乳
化剤、界面活性剤及び樹脂等より選ばれたいずれか１種
若しくは数種を添加して所望形状となしたものを焼成に
より多孔質とする感湿素子材料の製造方法。６、上記Ａがランタン元素もしくはニオジウム元素のい
ずれかである特許請求の範囲第５項記載の製造方法。７、上記Ａ’がカルシウム元素、ストロンチウム元素及
びバリウム元素のいずれかである特許請求の範囲第５項
記載の製造方法。８、上記Ｂ’がマンガン元素、鉄元素及びニッケル元素
のいずれかである特許請求の範囲第５項記載の製造方法
。