DE2518837C3

DE2518837C3 - Heißleiter für hohe Temperaturen

Info

Publication number: DE2518837C3
Application number: DE752518837A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 8000 Muenchen Walch
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1975-04-28
Publication date: 1979-03-01
Also published as: FR2331131B3; US4010122A; IT1059986B; FR2331131A1; DE2518837B2; GB1496988A; DE2518837A1; JPS51133792A

Description

Die Erfindung betrifft einen Heißleiter für hohe Temperatüren aus einem gesinterten Oxidgemisch der SeJtenerdmetal/e.

Ein derartiger Heißleiter ist aus der DE-OS 14 65 389 bekannt

Als Heißleiter werden solche Widerstände bezeichnet, die einen negativen Temperaturkoeffizienten ihrer Widerstandswerte aufweisen. Andere Bezeichnungen für derartige Widerstände sind Thermistor bzw. NTC-Widerstand. Sie bestehen im allgemeinen aus Mischoxiden der Elemente Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer bzw. Zink. Diese Oxide und ihre Mischungen zersetzen sich allerdings bei Temperaturen oberhalb 600⁰C, so daß Oxid-Heißleiter aus diesen Grundstoffen für höhere Temperaturen nicht geeignet sind. Da irreversible Änderungen aber bereits bei niedrigeren Temperaturen auftreten können, ist es empfehlenswert, diese Heißleiter bei höchstens 300 oder 350⁰C einzusetzen.

Es ist zwar aus der »Zeitschrift für Elektrochemie« 1959, Seiten 269 bis 274, bekannt, daß die Leitfähigkeit der seltenen Erden mit steigender Temperatur zunimmt, jedoch ist dort kein Hinweis darauf gegeben, daß die seltenen Erden oder Mischungen aus ihnen als Heißleiter geeignet sind.

Weiterhin sind Heißleiter für höhere oder hohe Temperaturen bekannt, die aus einer seltenen Erde unter Zusatz von Zirkon-Oxid hergestellt sind. Insbesondere sind solche aus Yttrium-Zirkon-Oxid (GB-PS 8 74 882) und Praseodym-Zirkon-Oxid (DE-OS 23 33 189) bekennt. Diese bekannten Heißleiter haben jedoch einen Varistor-Effekt, d. h. ihre Widerstandswerte sind nicht nur temperatur-, sondern auch spannungsabhängig.

Der aus der DEOS 14 65 389 bekannte Heißleiter besteht aus einer festen Lösung von Oxiden mehrwertiger Metalle entsprechend einer Formel MO ■ M'O' wobei M und M' aus einer Gruppe solcher mehrwertiger Metalle (Gi) ausgewählt sind, von denen wenigstens die Wertigkeit eines Elektrons in der 3d-Umlauf-Laufbahn liegt, während die Wertigkeit wenigstens eines der Elektrone der Giuppe (G₂) in der 4d-UmIauf-Laufbahn liegt, und die Wertigkeit aller Elektronen der Gruppe (G₃) ausschließlich in den s- und p-Umlauf-Laufbahnen liegen. Zusätzlich enthält der Heißleiter einen kleinen Anteil von etwa 5 Mol-% oder weniger wenigstens eines den Widerstand modifizierenden Metalloxides. Von den Seltenerdmetallen erfüllen lediglich Skandium und Yttrium die Bedingungen für M bzw. M'. Die Kennlinien dieser Heißleiter folgen nicht der für oxidische Heißleiter üblichen Gleichung (In R = In A + B/t), wodurch sich Schwierigkeiten bei der Temperaturbestimmung ergeben können.

Aus der DE-OS 15 15 354 ist ein Verfahren zur Herstellung eines temperaturempfindlichen Widerstands sehr geringer Abmessungen bekannt bei welchem zwei elektrisch leitende Elemente in geringem Abstand zueinander angeordnet werden und auf die einander zugekehrten Enden dieser Elemente ein to Tropfen einer Dispersion eines halbleitenden Materials aufgebracht wird, woraufhin die genannten Enden und das darauf befindliche halbleitende Material der Wirkung einer Flamme ausgesetzt werden. Aus der DE-OS 16 65 275 ist die Verwendung von polykristallinem kubischen Siliziumkarbid als NTC-Widerstand und aus der DE-OS 22 03 118 ein Thermistor aus kristallinem Bor bekannt Hinweise auf die Verwendung von Seltenerdmetallen für die Herstellung von Thermistoren sind diesen Druckschriften nicht zu entnehmen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Heißleiter der eingangs angegebenen Art zur Messung und Regelung hoher Temperaturen anzugeben, der keinen Varistor-Effekt aufweist einen großen Temperaturkoeffizienten des Widerstands hat, einen möglichst niedrigen spezifischen Widerstand besitzt und dessen Kennlinie der für oxidische Heißleiter üblichen Gleichung folgt.

Diese Aufgabe wird bei einem Heißleiter der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß er aus einem Gemisch von Terbium- und Erbiumoxid mit 99,9%iger Reinheit der beiden Komponenten besieht.

Gemäß Weiterbildungen der Erfindung enthält der Heißleiter 1 bis 50 Atom-% Terbium bzw. vorzugsweise 10 Atom-% Terbium und 90° Atom-% Erbium.

Der erfindungsgemäße Heißleiter läßt sich bis zu sehr hohen Temperaturen einsetzen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich die seltenen Erden bei Temperaturen bis zu mindestens 175O°C nicht zersetzen, da sie sehr hohe Bildungsenthalpien besitzen. Weiterhin hat der Heißleiter gemäß der Erfindung bei hohen Temperaturen einen verhältnismäßig niedrigen spezifischen Widerstand, und er weist keinen Varistoreffekt auf. Der Vorteil de» großen Temperaturkoeffizienten macht ihn den herkömmlich bei hohen Temperaturen verwendeten Thermometallen bzw. Thermoelementen überlegen.

Ausführungsbeispiel

Ein Gemisch aus 99,9%igem Terbium- und 99,9%igem Erbiumoxid, das 10 Atom-% Terbium enthielt, wurde in Salzsäure aufgelöst und gemeinsam als Oxalat ausgefällt. Das gefällte Oxalat wurde abfiltriert, bei einer Temperatur von 900⁰C kalziniert und anschließend fein gemahlen. Zur Herstellung von Thermistoren wurde das kalzinierte und gemahlene Oxidgemisch mit einem geeigneten Bindemittel versehen und als Perle zwischen zwei parallel gespannten Drähten aus Platin oder einer Platinlegierung angebracht. Nach einer Vortrocknung wurde die Thermistorperle bei Temperaturen von 1600 bis 1700⁰C in oxidierender Atmosphäre gesintert. Je nach gewünschtem Anwendungsgebiet kann die gesinterte Perle mit einem Glasüberzug versehen oder in ein Glas- bzw. Quarzgehäuse eingebaut werden. Dies empfiehlt sich besonders, wenn der Heißleiter zur Temperaturmessung aggressiver Medien verwendet werden soll.

In der Figur ist die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes Rspez eines nach dem Ausführungsbeispiel hergestellten Heißleiters von der Temperatur t im

Temperaturintervall von etwa 350 bis 1000⁰C dargestellt. Wie der Figur entnehmbar ist, fällt der spezifische Widerstand in diesem Temperaturbereich von ca. 10⁶ bis 10² Ohm cm. Die Kennlinie folgt dabei der für oxidische Heißleiter üblichen Gleichung In R_spcz = In A + BIT, in welcher A und B Materialkonstanten sind und T die absolute Temperatur bedeutet

Der erfindungsgemäße Heißleiter eignet sich allgemein zur Temperaturmessung und -regelung oberhalb 300⁰C. Wenn er in ein Gehäuse eingebaut ist, können die Temperaturen aggressiver Gase, wie z. B. Kraftfahrzeugabgase, gemessen werden.

Der erfindungsgemäße Heißleiier läßt sich nicht nur in der im Ausführungsbeispiel beschriebenen Perlenform, sondern auch in den anderen bekannten Formen wie z. B. Scheiben oder Röhrchen herstellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Heißleiter für hohe Temperaturen aus einem gesinterten Oxidgemisch der Seltenerdmetalle, d a durch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch von Terbium- und Erbiumoxid mit 99,9%iger Reinheit der beiden Komponenten besteh L

2. Heißleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 50 Atom-% Terbium enthält.

3. Heißleiter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 10 Atom-% Terbium und 90 Atom-% Erbium enthält.