DE3125474C2 - Verfahren zur Herstellung eines niederohmigen Heißleiters - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines niederohmigen Heißleiters

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DE3125474C2 DE19813125474 DE3125474A DE3125474C2 DE 3125474 C2 DE3125474 C2 DE 3125474C2 DE 19813125474 DE19813125474 DE 19813125474 DE 3125474 A DE3125474 A DE 3125474A DE 3125474 C2 DE3125474 C2 DE 3125474C2
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Abstract

Bei Herstellung eines niederohmigen Heißleiters werden als Ausgangsmaterialien mit Kalzium versetzte, wasserfreie Chloride von Samarium und Terbium verwendet, diese Chloride in schwacher organischer Säure, insbesondere Essigsäure, gelöst und mit Ammoniumoxalat umgesetzt.

Description

von Samarium und Terbium mit einer Kalziumver-
bindung versetzt wird, daß dieses Gemisch in einer io nen, sind Temperaturen bis max. 4500C meß- und regelschwachen organischen Säure gelöst und vor dem bar (DE-PS 26 37 227; DE-PS 26 37 225). Kalziumoxid Fällen mit einem kräftigen Überschuß an Ammonium-Oxalat umgesetzt wird, daß das ausgefällte Oxalat bei ca. 1500C luftgetrocknet und maximal 6 Stunden bei 1100° C geglüht wird, wonach das so gebilde- 15
te Oxidgemisch gemahlen, gepreßt und gesintert
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Essigsäure verwendet wkd
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der ρ H-Wert der Lösung ca. 6,5 bis 6,8 beträgt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kalziumverbindung CaCl2 züge- 25 einsetzbaren gas" und"flüssigkeitsdichten NTC-Hochsetzt wird. temperaturfühler, d^r aus einem in ein Gehäuse einge-
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bauten Heißleiter besteht, ein Quarzgehäuse und zwizeichnet, daß als Kalziumverbindung CaCO3 züge- sehen der Stromzuführung und dem Heißleiter Drähte setzt wird. oder Bänder aus Platin aufweist und eine Stromzufüh-
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 30 rung aus Molybdän besitzt, die teilweise in das Gehäuse dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung bei einer eingeschmolzen ist Das Gehäuseinnere ist dabei mit
oxidierender Atmosphäre gefüllt Dieser Hochtemperaturheißleiter arbeitet im Temperaturbereich ab ca. 5000C bis 100O0C im störanfälligen Widerstandsbereich von 107 bis 103 Ohm.
Die bisher bekannten Heißleiter für hohe Temperatur sind teils zu hochohmig, teils haben sie einen zu geringen Temperaturkoeffizienten ihrer Widerstandwerte. Manche weisen Varistor-Effekte bzw. Polarisationserscheinungen auf oder sind insbesondere aufgrund ihrer verwendeten Materialien zu aufwendig.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines relativ niederohmigen keramischen Heißleiters anzugeben, der
wirkt dabei als Mineralisator. Die elektrischen Werte bzw. Eigenschaften ändern sich durch das zugesetzte Kalziumoxid nicht wesentlich.
Es sind auch Heißleiter für hohe Temperaturen bekannt, die aus einer seltenen Erde unter Zusatz von Zirkon-Oxid hergestellt sind, nämlich solche aus Yttrium-Zirkon-Oxid (GB-PS 8 74 882) und Praseodym-Zirkon-Oxid (DE-OS 23 33 189). Diese Heißleiter haben jedoch einen Varistor-Effekt, das heißt ihre Widerstandswerte sind nicht nur temperatur- sondern auch spannungsabhängig.
Schließlich beschreibt die DE-PS 24 08 368 einen zur Messung und Regelung von Temperaturen bis 12000C
Temperatur wenig unterhalb des Siedepunktes der Lösung vorgenommen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines niederohmigen Heißleiters gemäß Oberbegriff des Anspruches 1.
Derartige Heißleiter dienen zur Regelung und Messung von Temperaturen in einem weiten Temperaturbereich, insbesondere zwischen etwa 1000C und 10000C.
Heißleiter, die auch unter der Bezeichnung Thermistor oder NTC-Widerstände bekannt sind, sind elektri- 45 zur Messung und Regelung hoher Temperaturen in eische Widerstände mit negativen Temperaturkoeffizien- nem weiten Temperaturbereich geeignet ist. ten ihrer Widerstandswerte, die i. a. aus Mischoxiden
der Elemente Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink bestehen. Die Oxide bzw. ihre Mischungen zersetzen sich bei Temperaturen oberhalb etwa 6000C, wobei bereits bei niedrigen Temperaturen irreversible Änderungen auftreten, die den Einsatz der aus diesen Grundstoffen gefertigten Oxid-Heißleitern nur bei Temperaturen von höchstens 300—3500C ermöglichen.
In der DE-PS 26 37 227 sind Heißleiter beschrieben, die aus Samarium- und Terbiumoxid bestehen, vorzugsweise aus 10 bis 90 Atom% Samarium; ferner können bis 2 Gew.-% Kalziumoxid als Mineralisator enthalten sein. Diese Heißleiter werden hergestellt, indem ein in Säure gelöstes Oxidgemisch aus Terbium und Samarium gemeinsam als Oxalat ausgefällt, das gefällte und abgefilterte Oxalat kalziniert und das so gebildete und gemahlene Oxidgemisch gepreßt und gesintert wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gekennzeichnet
Bevorzugte Ausführungsformen sind durch die Unteransprüche gekennzeichnet
Die so gefertigten Heißleiter zeichnen sich vorteilhafterweise durch folgende Zusammensetzung aus:
60-80 Mol% Sm
0,3-8 Mol% Ca
Rest Tb,
Zur Messung und Regelung von Temperaturen im wobei Ca als CaCb oder CaCO3 zugesetzt wird. Durch das vorstehende Verfahren wird der Widerstandswert des durch die DE-PS 26 37 227 bekannten, hochohmigen Heißleiters überraschenderweise um den Faktor 20—30 erniedrigt.
Das Verfahren ermöglicht es, Heißleiterperlen mit ei-
Bereich von 300-HOO0C wurden bisher Pyrometer, 65 nem Widerstandswert zum Beispiel von 1,5 kOhm bei Metallwiderstände oder Thermoelemente verwendet. 6000C herzustellen. Pyrometer ermöglichen nur eine relativ ungenaue Temperaturmessung; auch ist eine Temperaturregelung mit-
Die so gefertigten und zusammengesetzten Heißleiter eignen sich beispielsweise zur Regelung und Mes-
sung von Temperaturen zwischen 100° C und 600° C in Backöfen bei Haushaltsgeräten. Als besondere Anwendungsgebiete seien die Abgasentgiftung in der Kraftfahrzeug-Industrie, die Vermeidung der Überhitzung der in Kraftfahrzeugmotoren eingesetzten Katalysatoren und die Anzeige und Verhinderung der Überhitzung der Turbolader von Kraftfahrzeugmotoren genannt
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert
Ein Gemisch, bestehend aus mit Kalzium versetzten wasserfreien Chloriden von Samarium und Terbium, folgender Zusammensetzung
67,4 Mol% Sm
27,2 Mol% Tb 4,3 Mol% Ca
wird in schwach essigsaurem Medium gelöst und mit einem kräftigen Überschuß an Ammonium-Oxalat umgesetzt Die Fällung wird bei einer Temperatur wenig unterhalb dem Siedepunkt der Lösung vorgenommen, wobei der pH-Wert der Lösung 6,5—6,8 beträgt Nach der Filtration und Auswaschung des abgesetzten Niederschlages wird das ausgefällte Oxalat bei ca. 150° C luftgetrocknet und maximal 6 Stunden bei 1100° C geglüht, so daß das Oxalat restlos zerstört und das Kalzium bereits in das entstandene Oxidgemisch der Seltenerdoxide eindiffundiert ist
Zur Herstellung der Heißleiter wird das geglühte und anschließend gemahlene Oxidgemisch mit einem geeigneten Bindemittel vermischt und als Perle zwischen zwei parallel gespannten Drähten aus Platin oder aus einer Platinlegierung angebracht. Nach entsprechender Vertrocknung wird die Heißleiterperle bei Temperaturen von 1500— 1700° C in oxidierender Atmosphäre, insbesondere Luft, gesintert Je nach gewünschtem Anwendungsgebiet kann die gesinterte Perle mit einem Glasüberzug versehen oder in ein Glas-, Quarz-, Aluminiumoxid- oder ähnliches Gehäuse eingebaut werden. Dies empfi Jt sich besonders dann, wenn der Heißleiter zur Temperaturmessung bzw. -Regelung aggressiver Medien verwendet werden soll.
Gemäß vorstehendem Verfahren gefertigte Perlheißleiter besitzten bei 600° C zum Beispiel einen Widerstand von 1,5 kß und einen B-Wert von 5400 K. Ihren Widerstandswert ändern diese Heißleiter bei 14tägigem Dauerbetrieb bei 600°C um —5% und behalten den so erreichten Wert nach 60 Tagen fortgesetzter Alterung bei.
Aus der in der Figur aufgezeigten R-T-Kennlinie für diesen Heißleiter ist ersichtlich, daß im untersuchten Temperaturbereich kein Knickpunkt auftritt; daß demnach auch kein mit Leitfähigkeitsänderungen einhergehender Phasenwechsel stattfindet; das gesinterte Heißleitermaterial folglich monoklin kristallisiert vorliegt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
60
65

Claims (1)

Patentansprüche: tels Pyrometer praktisch unmöglich. Metallwiderstände wiederum haben nur einen kleinen Temperaturkoeffizienten ihrer Widerstandswerte; ihre Anwendung erfordert daher aufwendige Verstärker. Für hohe Temperaturen geeignete Thermoelemente können schließlich nur aus den teueren Platinmetallen angefertigt werden. Durch Heißleiter, bestehend aus Samarium- und Terbiumoxid bzw. Terbium- und Ytterbiumoxid, d:? jeweils bis zu 2 Gew.-% Kalziumoxid als Zusatz enthalten kön-
1. Verfahren zur Herstellung eines niederohmigen Heißleiters, bestehend aus einem gesinterten Oxidgemisch aus 60 bis 80 Mol% Samarium, 0,8 bis 8% Kalzium und Rest Terbium, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch wasserfreier Chloride
DE19813125474 1981-06-29 1981-06-29 Verfahren zur Herstellung eines niederohmigen Heißleiters Expired DE3125474C2 (de)

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DE2637227C3 (de) * 1976-08-18 1979-02-08 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Heißleiter für hohe Temperaturen

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