DE3125474A1 - Verfahren zur herstellung eines heissleiters zur regelung und messung von temperaturen in einem weiten temperaturbereich - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Heißleiters zur Regelung und Messung von TemDeraturen in einem weiten Temperaturbereich Die Erindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines relativ niederohmigen Heißleiters, bestehend aus einem Oxidgemisch von Seltenerdmetallen, der zur Regelung und Messung von Temperaturen in einem weiten Temperaturbereich, insbesondere zwischen etwa 1000 C und 1.0000 C geeignet ist, wobei ein in Säure gelöstes Gemisch aus Terbium und Samarium gemeinsam als Oxalat ausgefällt, das gefällte und abgefilterte Oxalat kalziniert und das so gebildete und gemahlene Oxidgemisch gepreßt und gesintert wird.
• Heißleiter im Sinne der Erfindung, die auch unter der Bezeichnung Thermistor oder NTC-Widerstände bekannt sind, sind elektrische Widerstände mit negativen Temperaturkoeffizienten ihrer Widerstandswerte, die i.a. aus Mischoxiden der Elemente Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink bestehen. Die Oxide bzw. ihre Mischungen zersetzen sich bei Temperaturen oberhalb etwa 6000 C, wobei bereits bei niedrigen Temperaturen irreversible Änderungen auftreten, die den Einsatz der aus diesen Grundstoffen gefertigten Oxid-Heißleiter nur bei Temperaturen von höchstens 300 - 3500 C ermöglichen.
• Zur Messung und Regelung von Temperaturen im Bereich von 300 - 1.1000 C wurden bisher Pyrometer, Metallwiderstände oder Thermoelemente verwendet. Pyrometer ermöglichen nur eine relativ ungenaue Temperaturmessung; auch ist eine Temperaturregelung mittels Pyrometer praktisch unmöglich. Metallwiderstände wiederum haben nur einen kleinen Temperaturkoeffizienten ihrer Widerstandswerte; ihre Anwendung erfordert daher aufwendige Verstärker.
• Für hohe Temperaturen geeignete Thermoelemente können schließlich nur aus den teueren Platinmetallen angefertigt werden.
• Durch Heißleiter, bestehend aus Samarium und Terbium oxid bzw. Terbium- und Ytterbiumoxid, die jeweils bis zu 1 GewX Kalziumoxid als Zusatz enthalten, sind TemDeraturen bis max. 4500 C meß- und regelbar (DE-BP 26 37 225; DE-BP 26 37 227). Kalziumoxid wirkt dabei als Mineralisator. Die elektrischen Werte bzw. Eigenschaften ändern sich durch das zugesetzte Kalziumoxid nicht wesentlich.
• Auch sind Heißleiter für hohe Temperaturen bekannt, die aus einer Seltenen Erde unter Zusatz von Zirkon-Oxid hergestellt sind; nämlich solche aus Yttrium-Zirkon-Oxid (GB-PS 8 74 8 82) und Praseodym-Zirkon-Oxid (DE-OS 23 33 189). Diese Heißleiter haben jedoch einen Varistor-Effekt, d.h. ihre Widerstandswerte sind nicht nur temperatur- sondern auch spannungsabhängig.
• Schließlich beschreibt die DE-PS 24 08 368 einen zur Messung und Regelung von Temperaturen bis 12000 C einsetzbaren gas- und flüssigkeitsdichten NTC-Hochtemperaturfühler, der aus einem in ein Gehäuse eingebauten Heißleiter besteht, ein Quarzgehäuse und zwischen der Stromzuführung und dem Heißleiter Drähte oder Bänder aus Platin aufweist und eine Stromzuführung aus Molybdän besitzt, die teilweise in das Gehäuse eingeschmolzen ist.
• Das Gehäuse innere ist dabei mit oxidierender Atmosphäre gefüllt. Dieser Hochtemperaturheißleiter arbeitet im Temperaturbereich ab ca. 5000 C bis 1.0000 C im störan- fälligen Widerstandsbereich von 107 bis 103 Ohm.
• Die bisher bekannten Heißleiter für hohe Temperaturen sind teils zu hochohmig, teils haben sie einen zu geringen Temperaturkoeffizienten ihrer Widerstandswerte.
• Manche weisen Varistor-Effekte bzw. Polarisationserscheinungen auf oder sind insbesondere aufgrund ihrer verwendeten Materialien zu aufwendig.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen relativ niederohmigen keramischen Heißleiter zu schaffen, der unter Vermeidung der vorstehend aufgezeigten Nachteile der bekannten Heißleiter zur Messung und Regelung hoher Temperaturen in einem weiten Temperaturbereich geeignet ist.
• Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art vor, daß als Gemisch, d.h. als Ausgangsmaterial mit Kalzium versetzte wasserfreie Chloride von Samarium und Terbium verwendet werden und daß diese Chloride in schwacher organischer Säure, insbesondere Essigsäure, gelöst und mit Ammoniumoxalat umgesetzt bzw. gefällt werden.
• Die so gefertigten Heißleiter zeichnen sich durch folgende Zusammensetzung aus: 60 - 80 Mol% Sm 0,3 - 8 Mol Ca Rest Tb, wobei Ca0 als CaCl2 oder CaC03 zugesetzt wird.
• Durch das vorstehende Verfahren wird die durch DE-PS 26 37 227 bekannte, hochohmige eißleiter-Masse überraschenderweise um den Faktor 20 - 30 in ihrem Widerstandswert erniedrigt. Das Verfahren ermöglicht es, Heißleiterperlen mit einem Widerstandswert z. B. von 1,5 kl bei 6000 C herzustellen. Die so gefertigten und zusammengesetzten Heißleiter eignen sich beispielsweise zur Regelung und Messung von Temperaturen zwischen 1000 C und 6000 C in Backöfen bei Haushaltsgeräten. Als besondere Anwendungsgebiete seien die Abgasentgiftung in der Kraftfahrzeug-Industrie, die Vermeidung der Uberhitzung der in Kraftfahrzeugmotoren eingesetzten Katalysatoren und die Anzeige und Verhinderung der Überhitzung der Turbolader von Kraftfahrzeugmotoren genannt.
• Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
• Ein Gemisch, bestehend aus mit Kalzium versetzten wasserfreien Chloriden von Samarium und Terbium, folgender Zusammensetzung 67,4 Mol% Sm 28,3 Mol% Tb 4,3 Mol% Ca wird in schwach essigsaurem Medium gelöst und mit einem kräftigen Überschuß an Ammonium-Oxalat umgesetzt. Die Fällung an sich erfolgt bei einer Temperatur wenig unterhalb dem Siedepunkt der Lösung, wobei der PH-Wert der Lösung 6,5 - 6,8 beträgt. Nach der Filtration und Auswaschung des abgesetzten Niederschlages wird das ausgefällte Oxalat bei ca. 1500 C luftgetrocknet und maximal 6 Stunden bei 11000 C geglüht, so daß das Oxalat restlos zerstört und das Kalzium bereits in das entstandene Oxidgemisch der Seltenerdoxide eindiffundiert ist.
• Zur Herstellung der Heißleiter wird das geglühte bzw.
• kalzinierte und anschließend gemahlene Oxidgemisch mit einem geeigneten Bindemittel vermischt und als Perle zwischen zwei paralell gespannten Drähten aus Platin oder aus einer Platinlegierung angebracht. Nach entsprechender Vortrocknung wird die Heißleiterperle bei Temperaturen von 1500 - 17000 C in oxidierender Atmosphäre, insbesondere Luft, gesintert. Je nach gewünschtem Anwendungsgebiet kann die gesinterte Perle mit einem Glasüberzug versehen oder in ein Glas-, Quarz-, Aluminiumoxid- oder ähnliches Gehäuse eingebaut werden. Dies empfiehlt sich besonders dann, wenn der Heißleiter zur Temperaturmessung bzw. -Regelung aggressiver Medien verwendet werden soll.
• Gemäß vorstehendem Verfahren gefertigte Perlheißleiter besitzen bei 6000 C z. B. einen Widerstand von 1,5 kiZ und einen B-Wert von 5400 K. Ihren Widerstandswert ändern diese Heißleiter bei 14-tägigem Dauerbetrieb bei 6000 C um -5% und behalten den so erreichten Wert nach 60 Tagen fortgesetzter Alterung bei.
• Aus der in der Figur aufgezeigten R-T-Kennlinie für diesen Heißleiter ist ersichtlich, daß im untersuchten Temperaturbereich kein Knickpunkt auftritt; daß demnach auch kein mit Leitfähigkeitsänderungen einhergehender Phasenwechsel stattfindet; das gesinterte Heißleitermaterial folglich monoklin kristallisiert vorliegt.
• 7 Patentansprüche 1 Figur Leerseite

Claims (7)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines niederohmigen Heißesters, bestehend aus einem gesinterten Oxidgemisch von Seltenerdmetallen, der zur Regelung und Messung von Temperaturen in einem weiten Temperaturbereich, insbesondere zwischen etwa 1000 C und 10000 C geeignet ist, wobei ein in Säure gelöstes Gemisch aus Terbium und Samarium gemeinsam als Oxalat ausgefällt, das gefällte und abgefilterte Oxalat kalziniert und das so gebildete und gemahlene Oxidgemisch gepreßt und gesintert wird, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Gemisch mit Kalzium versetzte wasserfreie Chloride von Samarium und Terbium verwendet werden, und daß diese Chloride in schwacher organischer Säure gelöst und mit Ammoniumoxalat umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß als organische Säure Essigsäure verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß der PH-Wert der Lösung ca. 6,5 - 6,8 beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß Kalzium als CaC12 zugesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß Kalzium als CaC03 zugesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 4 und 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß 0,3 - 5 Mol% Ca zugesetzt wird.
7. 7. Heißleiter, gefertigt nach Anspruch 1, g e k e n nz e i c h n e t d u r c h folgende Zusammensetzung: 60 - 80 Mol% Sm203 0,3 - 8 MolX Ca0 Rest Tb205