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Es ist bekannt, dass Widerstände aus bestimmten Materialien mit negativem Temperaturkoeffizienten, z. B. Magnesiumoxyd, Uranoxyd, Kupferoxyd, Titanoxyd oder Magnesium-Titan-Spinell, dazu verwendet werden können, um einen Verbraucher mit anfangs geringem Kaltwiderstand langsam auf die gewünschte
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empfängern. Für diese Verwendung als sogenannter Anlass-Heissleiter eignen sich beispielsweise die bekannten Urdox-Widerstände. Die bisher bekannten Heissleiter, die auch als NTC-Widerstände bezeichnet werden, haben jedoch den Nachteil, dass sie nur bis zu einer Betriebstemperatur von maximal 2500C zu gebrauchen sind.
Zur Lösung einer speziellen Aufgabe, nämlich zur Steuerung und Regelung der Temperaturen bei der thermischen oder katalytischen Nachverbrennung von Abgasen von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen, sind auch bereits oxydkeramische Widerstände vorgeschlagen worden, die in einem Temperaturbereich von 350 bis 1100 C eingesetzt werden sollen. Die DE-OS Nr. 2348589 beschreibt einen solchen oxydkeramischen Widerstand auf der Basis von Eisenoxyd, der gegebenenfalls einen Zusatz von Aluminiumoxyd und/oder Manganoxyd enthält. Eine weitere Zusammensetzung für einen solchen Hochtemperatur-Thermistor ist der DE-OS 2428532 zu entnehmen, die eine feste Lösung vom Spinell-Typus vorschlägt, beispielsweise eine Vielstoffmischung aus Zinkoxyd, Manganoxyd, Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd und Kobaltoxyd.
Die Herstellung dieser bekannten Widerstandskörper ist aufwendig und erfordert eine peinlich genaue Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse und bestimmter Mahlungs-, Kalzinierungs- und Sinterbedingungen ; häufig ist eine vielstündige Alterung bei hohen Temperaturen erforderlich, um stabile elektrische Eigenschaften der Widerstände zu erreichen.
Wenn eine Temperatur von etwa 400 C konstant gehalten werden soll, beispielsweise in einem Thermostaten, so werden hiefür relativ hochohmige Widerstände benötigt, die bei diesen Temperaturen einen steilen Anstieg der Widerstand-Temperatur-Kurve aufweisen. Zur Regelung solcher Widerstände mit Hilfe der heutigen Schaltungstechnik mit Transistoren, die mit Spannungen von etwa 15 bis 20 V betrieben werden, wären NTC-Widerstände erforderlich, die einen Anfangs- oder Kaltwiderstand von etwa 5 bis 1 Megohm besitzen und ihren Warmwiderstand bei zunehmender Erwärmung bis auf weniger als 1000 Ohm erniedrigen und auch bei hohen Temperaturen betriebsfähig bleiben.
Es wurde nun gefunden, dass ein in spezieller Weise aufgebauter NTC-Widerstand diesen Anforderungen genügt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Heissleiter-Widerstand auf der Basis eines Mehrstoff-Sinterkörpers, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er erfindungsgemäss aus zwei metallenen, als Stromanschluss und als Widerstandstragkörper dienenden Elektroden und einer diese umfassenden, gebrannten Stoffmischung besteht, die als Hauptkomponente eine Glasfritte und gegebenenfalls ein Tonmineral und als Imprägnierkomponente ein Uranylsalz sowie gegebenenfalls ein Kobaltsalz enthält.
Den Materialien, aus denen der Widerstand aufgebaut ist, kommt erhebliche Bedeutung zu. Die Glasfritte, die im erfindungsgemässen Widerstand enthalten ist, soll eine gute Schmelzbarkeit aufweisen und die beiden Elektroden gut benetzen. Die eingesetzte Glasfritte soll insbesondere den gleichen Dehnungskoeffizienten aufweisen wie das Elektrodenmaterial, um eine gute thermische und mechanische Beständigkeit der erfindungsgemässen NTC-Widerstände sicherzustellen. Besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung ist eine bleihaltige, möglichst alkalifreie Glasfritte, beispielsweise eine unter der Bezeichnung K 1500 im Handel befindliche Fritte mit der annähernden Zusammensetzung 80% PbO, 20% Si02. Als Glasfritte eignet sich auch ein aus Blei-Bor-Silikat bestehendes Glaspulver.
Als gegebenenfalls in der Mischung vorliegendes Tonmineral wird ein möglichst eisenfreier, fein geschlämmter Ton oder Kaolin bevorzugt. Eine fette, plastische Tonsorte, beispielsweise Pfeifenton, hat sich für den Zweck der Erfindung als besonders geeignet erwiesen.
Das Verhältnis von Ton zu Glaspulver ist nicht besonders kritisch, im wesentlichen kommt es diesbezüglich nur darauf an, dass die beim Brennen zumindest teilweise schmelzende Glasfritte einen ausreichenden Zusammenhalt der einzelnen Tonmineralteilchen ergibt. Bei Verwendung von Pfeifenton und der vorstehenden genannten Glasfritte K 1500 ist ein Verhältnis von 3 Gew.-Teilen Ton zu 7 Gew.-Teilen Fritte besonders zweckmässig, doch kann dieses Verhältnis innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, soferne nur eine ausreichende mechanische und thermische Festigkeit des gebrannten Widerstandes gewährleistet ist. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Widerstand erwiesen, der 2 bis 3 Gew.-Teile Pfeifenton auf 8 bis 7 Gew.-Teile Glasfritte enthält und mit Uran dotiert ist.
Bevorzugt wird
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ein Widerstand, der das beim Brennen aus Uranylnitrat, das im Gemisch mit Ton und Glasfritte vorliegt, gebildete Produkt enthält.
Für die Zuleitungsstücke, aus denen die beiden offen endenden Elektroden des erfindungsgemässen NTC-Widerstandes gebildet sind, kommen insbesondere Al-freie Metalle bzw. Legierungen in Frage. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich besonders Drähte, Bleche oder andere Formstücke aus Platin bzw. aus Ni-Fe-Co-haltigen Einschmelzlegierungen, wofür als Beispiele insbesondere die im Handel unter der Bezeichnung VACON 10 und VACON 12 erhältlichen Legierungen aus 28Nil8CoFe genannt werden können.
Neben den Materialien, aus denen die Zuleitungen bestehen, kommt auch dem gegenseitigen Abstand der beiden offenen Elektroden erhebliche Bedeutung zu : Einerseits dürfen die beiden Elektroden nicht im
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beispielsweise in einer Widerstandsperle parallel zueinander angeordnet sind, nicht mehr als etwa 5 mm betragen. Die beiden Elektroden weisen somit einen Abstand von gerade berührungsfrei bis etwa 5 mm voneinander auf ; bevorzugt liegen in einem solchen Fall die Drahtenden in einem Abstand von etwa
0, 1 mm vor. Zur Gewährleistung eines bevorzugten gleichbleibenden Abstandes der beiden Elektroden zueinander kann beispielsweise das eine Drahtende spiralenförmig ausgebildet und das andere Drahtende mittig innerhalb der Spirale angeordnet sein.
Die erfindungsgemässen NTC-Widerstände können nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise erhalten werden, die die folgenden Verfahrensschritte umfasst : a) Bereiten einer Mischung aus feingeschlämmtem Ton und einer bleihaltigen, möglichst alkalifreien
Glasfritte, b) Anteigen der Mischung unter Zusatz von Wasser bis zu einer knetbaren Konsistenz und
Aufbringen der feuchten Mischung auf zwei Elektroden unter Aufrechterhaltung eines gegenseitigen Abstandes der beiden Elektroden von gerade berührungsfrei bis 5 mm, beispielsweise von etwa 0, 1 mm, c) Trocknenlassen an Luft, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, d) Imprägnieren des getrockneten Körpers durch kurzzeitiges Eintauchen in eine konzentrierte
Uranylnitrat-Lösung, e) Trocknen des imprägnierten Körpers an Luft, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, f)
Brennen des trockenen imprägnierten Körpers bis zur Schwarzfärbung der Glasfritte und g) Abkühlenlassen des gebrannten Körpers an Luft.
Beim Bereiten der Mischung aus Ton und Glasfritte kann es vorteilhaft sein, organische Plastifizierungsmittel zuzusetzen, die die Verarbeitbarkeit und die Überführung des trockenen Gemisches beim Anteigen mit Wasser in eine knetbare Konsistenz erleichtern. Gut geeignet sind hiefür oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Polyäthylenglykol ; eine Zugabe von Tannin erleichtert ebenfalls die Verarbeitbarkeit des Gemisches.
Zur Gewährleistung eines konstanten Abstandes der beiden Elektroden zueinander können die beiden Elektroden vor dem Aufbringen der knetbaren bis honigartigen Mischung aus Ton und Glaspulver in einer Halterung angeordnet werden, die sowohl den gewünschten Abstand der beiden Elektroden festlegt als auch einen Raum begrenzt, der mit dem Teig aus Ton und Glaspulver ausgefüllt wird und hiebei die beiden Elektroden umschliesst. Eine solche Halterung kann beispielsweise zylinder- oder quaderförmig ausgebildet sein und an einer Stirnfläche eine napfförmige Vertiefung aufweisen, von deren Grund zwei Durchtrittsöffnungen für die beiden Elektrodenzuleitungen zur gegenüberliegenden Stirnfläche verlaufen.
Nach dem Einführen der beiden Zuleitungen in die ihren gegenseitigen Abstand festlegenden Durchtritts- öffnungen wird der verbleibende freie Raum zwischen den Elektroden und um diese herum in der Vertiefung der Halterung mit dem teigartigen Gemisch aus Ton und Glaspulver ausgefüllt.
Für die nachfolgenden Verfahrensschritte des Trocknens, Imprägnierens, abermaligen Trocknens und des abschliessenden Brennens kann der Formling in der Halterung verbleiben, es ist aber ebenso gut möglich, das teigartige Gemisch aus Ton und Glaspulver ohne Zuhilfenahme einer Halterung oder Form durch Kneten über die beiden offenen Elektroden zu einer Art Perle zu formen, wobei nur ein ausreichender Zusammenhalt des Gemisches erforderlich ist, um die gewünschte Form beizubehalten.
Das anschliessende Trocknen der feuchten Masse an Luft kann gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur, z. B. im Trockenschrank, erfolgen. Durch die Trocknung wird der poröse Formling saugfähig
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gemacht und für den nächstfolgenden Verfahrensschritt, die Dotierung mit z. B. einer Uranylsalzlösung, vorbereitet. Diese Dotierung erfolgt zweckmässig durch kurzzeitiges Eintauchen des porösen, saugfähigen Formlings in eine konzentrierte, zweckmässigerweise wässerige Uranylnitratlösung. Neben dem bevorzugten Lösungsmittel Wasser kommen auch organische Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Alkohole, für die Bereitung der Uranylsalzlösung in Betracht.
Das Imprägnieren des Formlings erfordert nur ein kurzes Eintauchen in die Salzlösung, ein zu langes Verweilen der Perle in der Salzlösung könnte zu einem Zerfallen der Perle führen. Der Imprägniervorgang kann gewünschtenfalls wiederholt werden, wobei zwischen den einzelnen Sättigungen der Perle oder des Formlings mit der Salzlösung ein Zwischentrocknen zweckmässig ist. Eine einmalige Sättigung der Perle mit der Uranylsalzlösung hat sich jedoch als durchaus ausreichend erwiesen und wird daher bevorzugt.
Das an die Imprägnierung anschliessende Trocknen wird wieder an Luft vorgenommen, wobei die Anwendung von erhöhten Temperaturen, beispielsweise 60 bis 80 C, zur Abkürzung des Herstellungsprozesses zweckmässig ist. Nach dem Trocknen des Formlings wird der Grünkörper bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte zumindest weitgehend schmilzt und dadurch den Formling in einen mechanisch festen Körper überführt. Das Brennen kann beispielsweise in der Bunsenbrennerflamme oder auch in einem Silitstabofen erfolgen. Die Brenndauer hängt vorwiegend von der Schmelztemperatur der eingesetzten Glasfritte ab und kann im allgemeinen etwa 2 bis 10, insbesondere 5 min betragen. Das Ende des Brennvorganges ist erreicht, sobald die Perle nahezu oder vollständig aufgeschmolzen ist und sich dunkel bis schwarz verfärbt hat.
Eine Überprüfung des Brennendes ist auch dadurch möglich, dass die beiden von der Perle wegführenden Leiter an ein Ohmmeter angeschlossen werden und die Leitfähigkeit festgestellt wird. Bei dem sprunghaft erfolgenden Auftreten von Heizleiterfähigkeit kann der Brennvorgang beendet werden, wonach der gebrannte Körper abkühlen gelassen wird und für die weitere Verwendung bereit ist.
Nach einer weiteren Herstellungsmethode können die erfindungsgemässen NTC-Widerstände in einfacher Weise dadurch erhalten werden, dass der Glasfritte und gegebenenfalls dem Ton oder Kaolin das zur Dotierung erforderliche Uranylsalz und das gegebenenfalls zum gleichen Zwecke zusammen mit dem Uranylsalz eingesetzte Kobaltsalz direkt beigemischt wird, worauf das erhaltene Gemisch, erforderlichenfalls unter Zusatz von Wasser, in eine knetbare bis honigartige Konsistenz übergeführt wird. Das anschliessende Aufbringen dieses feuchten Gemisches, das Trocknen und abschliessende Brennen kann in der vorstehend angeführten Weise erfolgen.
Die Erfindung wird in den Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel l : 3 Teile Pfeifenton und 7 Teile Glasfritte der Bezeichnung Kll 61 werden mit Wasser bis zum Erreichen einer teigartigen Konsistenz vermischt. Das feuchte Gemisch wird auf die offenen Enden von zwei 0, 35 mm2 starken Drähten aus VACON 10 oder 12 (28Nil8CoFe-Legierung) unter Beibehaltung eines Abstandes von etwa 0, 1 mm der beiden Drähte zueinander aufgebracht, zu einer Perle geformt und im Trockenschrank bei 60 C etwa 20 min lang trocknen gelassen.
Für die anschliessende Imprägnierung wird eine konzentrierte Uranylnitratlösung (etwa 50 g UOg (NO3) g. 6H2O auf 100 g Wasser) vorbereitet, in die der Formling kurz eingetaucht wird. Nach einem abermaligen Trocknen des nunmehr imprägnierten Formlings wird dieser Grünkörper bei einer Temperatur von etwa 600 bis 1400 C bis zur Schwarzfärbung der Perle gebrannt. Das Ende des Brennvorganges kann durch Überprüfung der Leitfähigkeit festgestellt werden, die sprungartig eintritt und das Vorliegen von Heissleitereigenschaften anzeigt. Nach dem Abkühlen an Luft wird eine Widerstandsperle mit guter mechanischer Festigkeit erhalten, die eine Änderung des Widerstandes von etwa 100 M bei 3200C auf etwa 10 kQ bei 480 C zeigt.
Durch Variieren der Zusammensetzung des Ton-Glasfritte-Gemisches, das beispielsweise auch im Verhältnis von 2 Gew.-Teilen Ton zu 8 Gew.-Teilen Fritte zusammengesetzt sein kann, bzw. durch Verwendung von Glasfritte allein, weiterhin durch Ändern der Brenntemperatur, Brenndauer und des Abstandes der beiden Elektroden zueinander lässt sich das Temperatur-/Widerstands-Verhalten der erfindungsgemässen Heissleiter-Widerstände gezielt einstellen.
Beispiel 2 : Es wird das gleiche Gemisch aus Pfeifenton und Glasfritte wie in Beispiel 1 verwendet und in den freien Raum einer Halterung eingebracht, die bereits zwei Elektroden enthält. Ein als Halterung geeigneter Keramikträger samt Verschlusskappe ist vergrössert in Fig. 2 der Zeichnungen dargestellt, die auch die Ausbildung der Elektroden in Form einer Spirale und eines mittig darin
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angeordneten geraden Drahtendes erkennen lässt. Nach dem Einbringen des nassen Gemisches in die Halterung werden die übrigen Behandlungsschritte in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vorgenommen. Der fertige NTC-Widerstand verbleibt in der Halterung und kann in dieser mechanisch besonders widerstandsfähigen Form direkt verwendet werden.
Beispiel 3 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise wird ein Gemisch aus 2 Teilen Pfeifenton und 8 Teilen Glasfritte der Bezeichnung K 1500 (80% PbO, 20% Si02) bereitet und unter Zusatz von Wasser in eine teigartige Konsistenz übergeführt. Das feuchte Gemisch wird auf die offenen Enden von zwei Platin drähten (Drahtdurchmesser beispielsweise 0, 3 oder 0, 5 mm), die einen Abstand von 0, 1 mm zueinander aufweisen, aufgebracht, zu einer Perle geformt und im Trockenschrank trocknen gelassen.
Das anschliessende Imprägnieren mit Uranylnitrat-Lösung, Trocknen und Brennen bei etwa 1100 C während zirka 5 min erfolgt in analoger Weise zu Beispiel l. Die Änderung des Widerstandes der fertigen Perle mit der Temperatur ist aus Fig. 1 der Zeichnungen ersichtlich.
Die erfindungsgemässen NTC-Widerstände eignen sich insbesondere zur Temperaturregelung von elektrischen Geräten im Temperaturbereich von etwa 100 bis 500 C, beispielsweise von Thermostaten, Schmelzöfen, Heizpatronen oder Lötkolben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Heissleiter-Widerstand auf der Basis eines Mehrstoff-Sinterkörpers, dadurch ge- kennzeichnet, dass er aus zwei metallenen, als Stromanschluss und als Widerstandstragkörper dienenden Elektroden und einer diese umfassenden, gebrannten Stoffmischung besteht, die als Hauptkomponente eine Glasfritte und gegebenenfalls ein Tonmineral und als Imprägnierkomponente ein Uranylsalz sowie gegebenenfalls ein Kobaltsalz enthält.