DE3830597C2

DE3830597C2 -

Info

Publication number: DE3830597C2
Application number: DE3830597A
Authority: DE
Inventors: Koichi Tsuda; Kazuo Mukae; Toyoshige Sakaguchi; Takashi Kawasaki Kanagawa Jp Ishii
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1987-09-11
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1991-06-20
Also published as: JPS6471103A; US4981624A; DE3830597A1; JPH0630284B2

Description

Ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselementes mit nichtlinearer Spannungscharakteristik gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 ist mit der DE-PS 29 10 841 bekanntgeworden. Das gemäß diesem Verfahren hergestellte Widerstandselement weist Zinkoxid-Granulat- Teilchen im fertig gesinterten Widerstandskörper auf, die von einem dünnen Mantel umhüllt sind. Der Widerstand wird hergestellt, indem hochreines, feinkörniges Zinkoxid zusammen mit geeigneten Dotierungsstoffen, einer wäßrigen Lösung aus Zusatzstoffen und einem organischen Bindemittel in einem Rührwerk vermischt und anschließend sprühgetrocknet wird. Als Zusatzstoff kommt ein antimonhaltiger Stoff, z. B. Kalium-Antimonyl-Tartrat, in Frage. Das Ausgangsgranulat wird in einem Brennprozeß zwischen 900 und 1300°C gesintert.

Die DE-AS 24 59 599 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselementes mit nichtlinearer Spannungscharakteristik, bei dem zunächst Zinkoxid und Dotierungsstoffe in Pulverform gemischt werden. Anschließend wird das Pulver einer Wärmebehandlung unterzogen und wieder zu Pulver zermahlen, woraus dann durch Pressen der Widerstand hergestellt wird. Der Widerstandskörper wird dann anschließend gesintert und mit Beschichtungen versehen.

Die DE-AS 26 42 567 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselementes mit nichtlinearer Spannungscharakteristik, bei dem Metalloxid-Bestandteile gemischt, gepreßt und bei 1300°C gesintert werden. Es wird vorgeschlagen, die Wärmebehandlung länger als zehn Stunden durchzuführen.

Die DE-PS 27 52 150 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselementes mit nichtlinearer Spannungscharakteristik, bei dem zur Herstellung zwei Fraktionen Zinkoxidpulver verwendet wird. Die erste Fraktion weist wachstumsfördernde Keimkörper mit einer Korngröße von 20 bis 200 µm auf. Die eine Zusatzkomponente enthaltende zweite Fraktion hat eine Korngröße, die kleiner als 20 µm ist. Die beiden Fraktionen weden miteinander gemischt, zu einem Preßling gepreßt und gesintert, wobei Körner in einer Größe von 50 bis 500 µm entstehen. Die Keimkörper selbt werden hergestellt, indem eine Mischung aus Zinkoxidpulver und Zuschlagstoffen gesintert wird.

Die EP-A-02 00 126 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselementes mit nichtlinearer Spannungscharakteristik, wobei Zinkoxid in Pulverform in einer wäßrigen Lösung aufgeschlämmt und mit Zuschlagstoffen in einem Sprühtrockner getrocknet wird, wodurch ein Granulat entsteht. Das Granulat wird gepreßt und der Preßling anschließend gesintert.

Die DE-PS 24 53 065 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselementes mit nichtlinearer Spannungscharakteristik, bei dem ein Granulat mit einem Kornwuchshemmstoff naß vermischt wird, die erhaltene Mischung zu Agglomeraten sprühgetrocknet wird und die sprühgetrockneten Agglomerate zu einem Widerstandselement gepreßt und gesintert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes mit nichtlinearer Spannungscharakteristik zu schaffen, welches zu Widerstandselementen mit geringer Abweichung in den Eigenschaften führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren des Anspruches 1 gelöst.

Zu bevorzugende Weiterbildungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 4.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in vorteilhafter Weise ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselements mit nichtlinearer Spannungscharakteristik zur Verfügung gestellt, beispielsweise eines Niederspannungs-ZnO-Varistors, bei welchem Änderungen der Eigenschaften des Elements verringert werden können, und welches ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zuchtkeimen einschließt, um hierdurch das Verfahren zu vereinfachen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand zeichnerisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert, aus welchen weitere Vorteile und Merkmale hervorgehen.

Es zeigt

Fig. 1 ein Verfahrens-Flußdiagramm nach dem Stand der Technik zur Herstellung eines Niederspannungs-ZnO-Varistors, bei welchem Zuchtkeime zugefügt werden;

Fig. 2 ein Diagramm mit einer Darstellung von ZnO-Varistor- Kristallteilchen ohne Zufügung irgendwelcher Zuchtkeime;

Fig. 3 ein Diagramm mit einer Darstellung von ZnO-Varistor- Kristallkörner, wenn Zuchtkeime zugefügt werden;

Fig. 4 ein Verfahrens-Flußdiagramm zur Erzeugung eines ZnO- Varistors nach dem Stand der Technik; und

Fig. 5 ein Flußdiagramm mit einer Darstellung eines Herstellungs verfahrens für ZnO-Varistoren gemäß der vorliegenden Erfindung.

Als Ergebnis der Untersuchungen des Herstellungsverfahrens für einen ZnO-Varistor unter Verwendung des Herstellungsver fahrens für Zuchtkeime haben die Erfinder dieser Anmeldung die Tatsachen berücksichtigt, daß (1) ein granuliertes Pulver mit kugelförmigen Teilchen erhalten werden kann, wenn eine aus einem ZnO-Varistorrohmaterialpulver hergestellte Auf schlämmung, die eine durch und durch nasse Mischung darstellt, durch einen Sprühtrockner getrocknet wird, daß (2) die Größe des granulierten Pulvers in einem Bereich von etwa 10 bis 100 µm liegt und auf vorteilhafte Weise gesteuert werden kann, und daß (3) das granulierte Pulver durch Sintern in Einkristall-Körner oder polykristalline Körner umgewandelt wird, die aus mehreren Kristallen bestehen, und die derart erhaltenen Körner als Zuchtkeime verwendet werden können. Die Erfinder haben herausgefunden, daß dann, wenn eine Mischung der derart hergestellten Zuchtkeime und des ZnO-Varistor- Pulvers gesintert wird, ein Niederspannungs-ZnO-Varistor durch ein Verfahren erhalten werden kann, bei welchem Variationen der Widerstandseigenschaften verringert werden können und bei welchem die Anzahl von Herstellungsschritten merklich verringert wird im Vergleich mit dem konventionellen Verfahren. So wurde die vorliegende Erfindung erreicht.

Fig. 5 zeigt ein Verfahrensablauf-Flußdiagramm des Verfahrens zur Herstellung eines Widerstandselements mit nichtlinearer Spannungcharakteristik gemäß der vorliegenden Erfindung. Unter Bezug auf Fig. 5 wird eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Niederspannungs-ZnO-Varistors gemäß der vorliegenden Erfindung nachstehend beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein ZnO- Varistor-Pulver hergestellt, welches nach dem Sintern eine Spannungsnichtlinearität zeigen kann. Dieses Pulver wird erhalten durch Zufügen einer geeigneten Menge einer Hilfs komponente zum ZnO-Pulver. Die Hilfskomponente kann beispielsweise ein Oxid von Pr, Co, B, Bi, Mn, Sb, Cr sein. Rohmaterialpulver wird genügend mittels einer nassen Kugelmühle oder dergleichen gemischt, zu einer Aufschlämmung gemahlen, und dann mittels eines Sprüh trockners granuliert. Jedes Teilchen des derart erhaltenen granuliertem Pulvers weist eine im wesentlichen perfekte Kugelform mit einer Größe von etwa 10 bis 100 µm auf. Die Teilchengröße des granulierten Pulvers kann selektiv durch Änderung der Granulierbedingungen gesteuert werden.

Ein Teil des derart hergestellten granulierten Pulvers wird in ein Alu miniumoxidkeramik-Schiffchen eingebracht, um bei 1100 bis 1500°C gesintert zu werden, vorzugsweise bei 1200 bis 1400°C. Das Sintern erfolgt über einen Zeitraum von 1 bis 7 Stunden, vorzugsweise über 3 bis 5 Stunden. Das granulierte Pulver schrumpft um etwa 20% während des Sinterns, um so zu gesinterten Teilchen zu werden. Obwohl benachbarte Sinterteilchen miteinander in Berührungsabschnitten dazwischen unter Ausbildung von Ansätzen gesintert werden, können die gesinterten Teilchen voneinander in den Ansatzbereichen in vollständig getrennte Teilchen getrennt werden, wenn sie durch Anwendung leichten Drucks gelöst werden. Bei einer Betrachtung durch ein Elektronen mikroskop stellt sich heraus, daß die gesinterten Teilchen Einkristall-Körner und/oder polykristalline Körner sind, die aus zwei oder drei Kristallen bestehen. Der Prozentsatz der Einkristallteilchen beträgt etwa 70% oder mehr, und der Prozentsatz der polykristallinen Körner beträgt etwa 30% oder weniger.

Als nächstes werden die derart hergestellten einkristallinen oder polykristallinen Körner, die als Zuchtkeime dienen, genügend mit dem voranstehend angegebenen granulierten ZnO-Varis tor-Pulver in einer gewünschten Rate gemischt, beispielsweise durch einen V-Mischer. Der Mischung wird eine vorher festleg bare Gestalt mittels einer Form gegeben. Dann wird der Formkörper in der Atmosphäre bei 1100 bis 1500°C vorzugsweise bei 1200 bis 1400°C über mehrere Stunden gesintert. Der Formkörper schrumpft während des Sinterns um etwa 20%. Zur Fertigstellung eines ZnO-Varistors werden an dem so hergestellten Sinterkörper Elektroden angebracht.

Weiterhin kann die Anzahl der Schritte des Herstellungsverfahrens der voranstehend angegebenen Zuchtkeime wesentlich verringert werden im Vergleich zu den Schritten bei dem konventionellen Verfahren, so daß die Herstellungskosten eines ZnO-Varistors erheblich verringert werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselementes mit nichtlinearer Spannungscharakteristik mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Mischen eines Zinkoxid-Pulvers mit einer Hilfskomponente;
b) Herstellung einer Aufschlämmung aus dieser Mischung;
c) Sprühtrocknung der Aufschlämmung zur Erzeugung eines granulierten Materials;
d) Sintern eines Teiles des granulierten Pulvers bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 1100 bis 1500°C;
e) Vereinzelung der granulierten und gesinterten Teilchen;
f) Herstellung einer Mischung aus den gesinterten granulierten Teilchen mit einem anderen Teil des granulierten Pulvers;
g) Pressen der Mischung;
h) Sintern des Preßlings zu einem Widerstandselement.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Sintern des granulierten Pulvers im Bereich von 1200 bis 1400°C liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfskomponente ein Oxid eines Elements aus der Gruppe Pr, Co, B, Bi, Mn, Sb und Cr aufweist.

4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnchen des gesinterten granulierten Pulvers einen Durchmesser in einem Bereich von 10 bis 100 µm aufweisen.