JPH0630284B2 - 電圧非直線抵抗素子の製造方法 - Google Patents

電圧非直線抵抗素子の製造方法

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JPH0630284B2
JPH0630284B2 JP62228093A JP22809387A JPH0630284B2 JP H0630284 B2 JPH0630284 B2 JP H0630284B2 JP 62228093 A JP62228093 A JP 62228093A JP 22809387 A JP22809387 A JP 22809387A JP H0630284 B2 JPH0630284 B2 JP H0630284B2
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和郎 向江
豊重 坂口
孝志 石井
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105Varistor cores
    • H01C7/108Metal oxide
    • H01C7/112ZnO type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C17/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/30Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for baking

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電圧非直線抵抗素子、例えば酸化亜鉛(Zn
O)を主成分とする低電圧回路用バリスタの製造方法に
関する。
〔従来の技術〕
ZnOを主成分とし、これに微量の添加物を加えて混合
した後、焼結して作られるセラミックスは、優れた電圧
非直線性を示すことが知られており、電気回路における
異常電圧(サージ)を制御するためのバリスタとして広
く実用に供されている。
ZnOのバリスタの電圧非直線性は、ZnO粒子の粒界
に形成されるショットキー障壁に起因するものである。
実用的なバリスタにおいては、ZnOの粒子が結合して
形成される粒界1層当りのバリスタ電圧は結晶粒径の大
きさにかかわらずほぼ一定であり、その値は2V程度で
ある。バリスタ電圧とは、バリスタに1mAの電流を流し
たときの端子間電圧であり、通状V1mAで表わされる。
したがって、電圧非直線抵抗素子のバリスタ電圧はZn
O焼結体上に設けられた電極間に存在する粒界層の数に
よって決定される。このため低電圧回路に用いられる素
子に対しては、素子の厚さを薄くするか、あるいはZn
O粒子径を十分に大きくする必要がある。
例えば、DC12V回路のZnOバリスタを適用する場
合、回路電圧の変動などを考慮して、バリスタ電圧は一
般に22Vのものが使用されるが、前述のように、粒界1
層当りのバリスタ電圧は約2Vであるから、この素子の
端子電極間に存在し得る粒径はたかだか11層である。
他方、通常の方法で作られるZnOバリスタ焼結体の粒
径は10〜20μmであるから、約22Vのバリスタ電圧を得
るために素子の厚さは0.1〜0.2mmにしなければならな
い。しかし、ZnOバリスタのような焼結体は0.1〜0.2
mmの厚さでは機械的強度が低く、製作中に割れを生ずる
などの問題があり、素子をこのように薄くする方法は実
用的ではない。
これを解決するためZnOバリスタを作製する際に、原
料のZnO粉末にそれよりもはるかに大きい粒径のZn
O単結晶を少量添加し、そのZnO単結晶(以下これを
核粒子と称する)を核として粒成長を促進させるという
巧妙な方法で特公昭56−11203号で開示されてい
る。第2図にこの方法の基本的な流れ図を示す。この方
法は、バリスタ粉末と核粒子とを混合し、成形した後、
焼成することからなる。
核粒子をバリスタ粉末に混合して焼成すると表面エネル
ギーの違いにより核粒子を核として粒成長が進み、核粒
子を添加しない場合に比べて非常に大きな結晶粒が得ら
れる。第3図は、この状況を模式的に示した図である。
ここで1は原料粉末を、2は結晶粒を示す。第3図は、
核粒子を添加しない従来法の状況であって、焼結温度を
高くしたりまたは焼結時間を長くしても粒径はたかだか
50μmである。このように高温で長時間焼結すると、添
加物が蒸発することなどにより素子の電圧非直線係数α
が著しく低下し、実用に供し得ないものとなる。これに
対して、第4図は、核粒子を添加した場合の状況を模式
的に示した図であって、この場合には、高温で長時間焼
結を行わなくとも結晶粒は核粒子3を中心にして巨大粒
子へと大きく成長する。この方法では、結晶粒径が100
〜200μmに成長し、素子厚さ1mm当りのバリスタ電圧
(以下、これをV1mA/tと記す)を20V/mm以下にま
で低下させることができる。
粒成長を促進させるのに用いられる核粒子を製造するた
めには、通常次の方法が用いられる。
(1)ZnO粉末にBa化合物またはSr化合物を少量
添加し、混合した粉末を成形した後、焼成し、得られた
焼結体を加水分解する。
(2)ZnO粉末にBi、希土類化合物などの粒
成長促進剤を添加し、混合した粉末成形した後、焼成し
て得られる焼結体を粉砕する。
(3)気相成長法を用いて直接ZnO単結晶を形成す
る。
これらの核粒子製造方法のうちで(1)の方法は粒成長
促進剤として用いられるBa化合物やSr化合物を加水
分解して除去することが可能であること、また添加物の
制御や核粒子径の制御が容易であることなどの点から最
も良く用いられている。この核粒子製造工程を含む従来
技術によるZnOバリスタの製造方法の工程流れ図を第
5図に示す。第5図から、核粒子製造が多くの工程より
なることがわかる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上述のような従来技術による核粒子製造
工程を包含するZnOバリスタの製造方法にも下記のよ
うな問題点があり、製品の特性のばらつき、製造コスト
などの点で必しも満足できる方法ではなかった。
(イ)核粒子形状が球状でないため、焼結後の粒径が不
均一となり易く、電気的特性がばらつく。
(ロ)核粒子径のばらつきが大きく、使用できる核粒子
の収率が低い。
(ハ)焼結体を単結晶にする際の加水分解工程に多くの
時間を費やす。
(ニ)核粒子を作製するためのラインが必要である。
したがって、本発明は、上述した従来技術による核粒子
作製工程を含む電圧非直線抵抗素子の製造方法の欠点を
考慮してなされたものであって、素子特性のばらつきを
少なくし、しかも製法を容易にさせる核粒子の改良製造
工程を含む電圧非直線抵抗素子、例えば低電圧ZnOバ
リスタの製造方法を定常することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、核粒子製造工程を含むZnOバリスタの製造
方法について研究した結果、(1)ZnOバリスタ原料
粉末を使用して湿式混合により作製されたスラリーを噴
霧乾燥機により乾燥すると、球形の造粒粉が得られるこ
と、 (2)この造粒粉の大きさは10〜100μm程度の範囲に
あり、任意に制御できること、 (3)この造粒粉を焼成すると単結晶粒子または数個の
結晶からなる多結晶粒子となり、これが核粒子として使
用できること に着目したもので、このようにして作製された核粒子を
ZnOバリスタ粉末と混合した後、焼成することによっ
て、素子特性のばらつきが少なく、しかも従来法に比べ
て製造工程が大幅に削減された方法により、低電圧Zn
Oバリスタが提供できることを見出し、本発明を完成し
た。
しかして、本発明は、主成分となる酸化亜鉛粉末に微量
の副成分を添加した、焼結後に電圧非直線性を示す粉末
と、前記酸化亜鉛粉末よりも十分に大きい結晶粒径を有
する酸化亜鉛単結晶または多結晶とを混合し、成形し、
焼成することによって電圧非直線抵抗素子を製造する方
法において、前記酸化亜鉛単結晶または多結晶が前記粉
末のスラリから噴霧乾燥造粒法により得られた前記粉を
焼成し、その解砕して作られることを特徴とする電圧非
直線抵抗素子の製造方法である。
本発明による電圧非直線抵抗素子の製造方法の工程流れ
図を第1図に示す。以下では、この第1図を参照しつ
つ、一具体例として低電圧ZnOバリスタの製造方法に
ついて説明する。
まず、本発明の方法では、焼結後に電圧非直線性を発現
させるZnOバリスタ粉末が用意される。これは、Zn
O粉末に適量の副成分を添加して得られる。副成分とし
ては、例えばPr、Co、B、Bi、Mn、Sb、Cr
などの酸化物、またはこれら金属の炭酸塩、硝酸塩、水
酸化物などの焼成によって酸化物を生成できる先駆体化
合物であってよい。例えば、Pr11、Co
、Co、B、Bi、Mn
、Sb、Crなどがあげられる。次い
で、この原料粉末を湿式ボールミルなどによって十分に
混合し、粉砕してスラリーとした後、噴霧乾燥機により
造粒する。このようにして得られた造粒粉はほぼ完全な
球形をしており、その大きさは10〜100μm程度であ
る。造粒粉の大きさは造粒条件を変えることによって任
意に制御することができる。本発明の変形として、この
造粒はZnOバリスタの組成と異なった組成のものから
作る方法も考えられるが、これは本発明の方法によって
作られる核粒子がZnOバリスタの組成と同一の組成で
は満足する特性が得られないかとうかで判断すればよ
い。
このようにして作られた造粒粉は、例えばアルミナ磁器
製坩堝に詰めた後、一般に1100〜1500℃、好ましくは12
00〜1400℃で、一般に1〜7時間、好ましくは3〜5時
間焼成される。造粒粉は焼結によって約20%程度収縮
し、焼結粒子となる。この焼結粒子は接触部で互いに連
結してネック部を形成しているが、少し圧力を加えてほ
ぐすと、ネック部から分離し、完全に単一の粒子とな
る。電子顕微鏡観察によると、この焼結粒子は単結晶粒
子かまたは2〜3個の結晶から成る多結晶粒子である。
その割合は単結晶がほぼ70%以上で、多結晶がほぼ30%
未満である。
次に、上記のように作られた単結晶粒子または多結晶粒
子、すなわち核粒子は、任意の所望の割合で、前述した
ZnOバリスタ造粒粉とともに例えばV型混合機で十分
に混合され、金型で所定の形状に成形した後、大気中で
一般に1100〜1500℃、好ましくは1200〜1400℃で数時間
焼結される。この焼結により成形体は約20%程度収縮す
る。この焼結体に電極を付け、組立てられてZnOバリ
スタとされる。
〔作用〕
本発明にしたがって、ZnOバリスタ原料粉末から湿式
混合により作製されたスラリーを噴霧乾燥造粒法により
乾燥すると、球形であって、大きさが10〜100μm程度
で任意に制御できる造粒粉が得られ、これを焼成し、解
砕すると単結晶焼結粒子または数個からなる多結晶焼結
粒子となる。
これら単結晶または多結晶を核粒子としてZnOバリス
タ粉末と混合した後、焼成して粒成長させると粒成長が
均一に行われ、よって素子特性のばらつきの少ないZn
Oバリスタが得られる。
また、上述の核粒子の製造工程数は従来法の核粒子の製
造工程数よりも大幅に削減され、その結果ZnOバリス
タの製造コストを大幅に低減させることができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって説明する。
まず、ZnO粉末にPr、Co、Bなどを酸化物などの
化合物の形で適量添加した原料を湿式ボールミルにて十
分に混合し、粉砕した後、噴霧乾燥機により造粒粉を得
た。この造粒粉はほぼ完全な球形をしており、粒径は30
〜50μmであった。
この造粒粉をアルミナ磁器製坩堝に圧力をかけることな
く詰め、1350℃にて4時間大気中で焼成した。焼成後、
この造粒粉は約20%収縮し、直径25〜40μmの焼結粒子
となっていた。この焼結粒子は接触部で互いに連結して
ネック部を形成していたが、少し圧力を加えてほぐす
と、ネック部から分離し、完全に単一の粒子となった。
電子顕微鏡で観察すると、この焼結粒子は単結晶である
かまたは2〜3個の結晶から成る粒子であった。その割
合は単結晶がほぼ70%、多結晶がほぼ30%であった。
上記のようにして作られた核粒子と前述したZnOバリ
スタ造粒粉とをV型混合機で十分に混合した後、直径17
mmの金型を使用して厚さ1.5mmの円板状に成形した。次
いで、この成形体を大気中で1350℃で4時間焼結した。
得られた焼結体の大きさは直径14mm、厚さ1.2mmであっ
た。
上記のようにして作られた焼結体を厚さ1mmに研磨した
後、直径11.5mmΦのオーミック接触の電極を対向する面
に設けてバリスタを構成し、そのバリスタ特性を測定し
た。
得られた結果を第1表に示す。第1表には、V、Vの変
動係数、電流1〜10mA領域における電圧非直線係数α、
2msサージ耐量を示してある。ただし、サージ耐量
は、2ms方形波標準電流パルスを素子に20秒間隔で20
回流した後のV1mAの変化率が±10%となる電流で規定
した。第1表には、比較のため従来法により製造された
素子の特性も示してある。明らかに本発明の方法により
得られた焼結体が従来法のものよりも均一性がよく、そ
の結果としてVの変動係数、サージ耐量の向上が認めら
れる。
〔発明の効果〕 本発明にしたがって、ZnOバリスタ原料粉末から湿式
混合により作られたスラリーを噴霧乾燥することによっ
て作製した造粒粉を焼成し、解砕すると単結晶または2
〜3個からなる多結晶焼結粒子が得られる。このように
して作られた焼結粒子を核粒子として添加することを包
含するZnOバリスタの製造法は、従来法に比べて、特
性のばらつきが少なくかつ特性が向上したZnOバリス
タを提供し、また製造工程の大幅な削減によって大きな
コストダウンをもたらす。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のZnOバリスタの製造工程を示す流
れ図である。第2図は、従来技術による基本的な核粒子
を添加する低電圧ZnOバリスタの製造工程を示す流れ
図である。第3図は、核粒子を添加しないときのZnO
バリスタ結晶粒を模式的に示した図である。第4図は、
核粒子を添加したときのZnOバリスタの結晶粒を模式
的に示した図である。第5図は、従来技術によるZnO
バリスタの製造工程を示す流れ図である。 1……原料粉末、2……結晶粒、 3……核粒子、4……巨大粒子。
フロントページの続き (72)発明者 石井 孝志 神奈川県川崎市川崎区田辺新田1番1号 富士電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−49608(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】主成分となる酸化亜鉛粉末に微量の副成分
    を添加した、焼結後に電圧非直線性を示す粉末と、前記
    酸化亜鉛粉末よりも十分に大きい結晶粒径を有する酸化
    亜鉛単結晶または多結晶とを混合し、成形し、焼成する
    ことによって電圧非直線抵抗素子を製造する方法におい
    て、前記酸化亜鉛単結晶または多結晶が前記粉末のスラ
    リーから噴霧乾燥造粒法により得られた造粒粉を焼成
    し、その後解砕して作られることを特徴とする電圧非直
    線抵抗素子の製造方法。
JP62228093A 1987-09-11 1987-09-11 電圧非直線抵抗素子の製造方法 Expired - Lifetime JPH0630284B2 (ja)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0667626A3 (en) * 1994-02-10 1996-04-17 Hitachi Ltd Voltage dependent nonlinear resistance and manufacturing process.
DE50115800D1 (de) * 2001-07-02 2011-04-07 Abb Schweiz Ag Polymercompound mit nichtlinearer Strom-Spannungs-Kennlinie und Verfahren zur Herstellung eines Polymercompounds
WO2011043207A1 (ja) * 2009-10-07 2011-04-14 堺化学工業株式会社 酸化亜鉛粒子、その製造方法、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物
US8399092B2 (en) 2009-10-07 2013-03-19 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide particle having high bulk density, method for producing it, exoergic filler, exoergic resin composition, exoergic grease and exoergic coating composition

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2459599C3 (de) * 1974-12-13 1980-04-17 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung eines aufgrund der Zusammensetzung seiner Masse selbst spannungsabhängigen Widerstandskörpers auf der Basis von Zirkoxid
NL181156C (nl) * 1975-09-25 1987-06-16 Gen Electric Werkwijze voor de vervaardiging van een metaaloxide varistor.
US4094061A (en) * 1975-11-12 1978-06-13 Westinghouse Electric Corp. Method of producing homogeneous sintered ZnO non-linear resistors
AU497337B2 (en) * 1976-11-19 1978-12-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Voltage-dependent resistor
JPS5364752A (en) * 1976-11-19 1978-06-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of manufacturing voltage nonlinear resistor
JPS5611203A (en) * 1979-07-10 1981-02-04 Yoshitomi Pharmaceutical Manufacture of antisepsis treated plywood
US4397773A (en) * 1980-09-26 1983-08-09 General Electric Company Varistor with tetragonal antimony zinc oxide additive
JPS6049608A (ja) * 1983-08-29 1985-03-18 マルコン電子株式会社 バリスタの製造方法
DE3674451D1 (de) * 1985-04-29 1990-10-31 Bbc Brown Boveri & Cie Verfahren zur herstellung eines spannungsabhaengigen keramischen widerstandes auf der basis von zno.

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DE3830597A1 (de) 1989-03-30

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