JPS63296202A - 電圧非直線抵抗素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化亜鉛（ｚｎｏ）を主成分とする低電圧回路
用バリスタの製造方法に関する。

（従来の技術） ＺｎＯを主成分とし、これに微量の添加物を加えて混合
した後焼結してつくられるセラミックスは、優れた電圧
非直線性を示すことが知られており、電気回路における
異常電圧（サージ）を抑制するためのバリスタとして広
く実用に供されている。

ＺｎＯバリスタの電圧非直線性はＺｎＯ粒子の粒界に形
成されるショットキー障壁に起因するものである。実用
的なバリスタにおいてはＺｎＯ粒子が結合して形成され
る粒界１層当りのバリスタ電圧は結晶粒径の大きさにか
かわらずほぼ一定であり、その値は２ｖ程度である。バ
リスタ電圧とはバリスタに１ｍＡの電流を流したときの
端子間電圧であり、通常ＶＩｍＡで表わされる。したが
って電圧非直線抵抗素子のバリスタ電圧はＺｎＯ焼結体
上に設けられた電極間に存在する粒界層の数によって決
定される。このため低電圧回路に用いられる素子に対し
ては、素子の厚さを薄くするか、あるいはＺｎＯ粒子径
を十分に大きくする必要がある。

例えばＤＯ１２Ｖ回路にＺｎＯバリスタを適用する場合
、回路電圧の変動などを考慮し、バリスタ電圧は一般に
２２７のものが使用されるが、前述のように粒界１層当
りのバリスタ電圧は約２Ｖであるから、この素子の端子
電極間に存在し得る粒騨はたかだか１１層である。

一方通常の方法で作られるＺｎＯバリスタ焼結体の粒径
は１０〜２０μ鶏であるから、約２２７のバリスタ電圧
を得るために素子の厚さは０．１〜０．２％％にしなけ
ればならない。しかし、ＺｎＯバリスタのような焼結体
は０．１〜０．２Ｓ％の厚さでは機械的強度が低く、製
作中に割れを生ずるなどの問題があり、素子をこのよう
に薄くする方法は実用的ではない。これを解決するため
にＺｎＯバリスタをつくる際に、原料の粉末にＺｎＯ粉
末よりもはるかに大きな粒径のＺｎＯ単結晶を少量添加
し、そのＺｎＯ単結晶（以下核粒子と称する）を核とし
て粒成長を促進させるという巧妙な方法が特公昭５６−
１１２０３号公報に開示されている。

粒成長を促進させる核粒子を製造する方法には次のよう
なものがある。

（１）　　ＺｎＯ粉末にＢａ化合物もしくはＳｒ化合物
を少量添加、混合した粉末を成形した後焼成し、得られ
た焼結体を加水分解する。

（２）　　ＺｎＯ粉末にＢｉ、Ｏ，、希土類化合物など
の粒成長促進剤を添加、混合した粉末を成形した後、焼
成して得られる焼結体を粉砕する。

（３）気相成長法を用いて直接ＺｎＯ単結晶とする。

これらの核粒子製造方法のうち　（１）は上述の特公昭
５６−１１２０３号公報に記載されている方法であり、
粒成長促進剤として用いられるｎａ化合物やＳｒ化合物
を加水分解して除去することが可能であること、また添
加物の制御や核粒子径の制御などが容易であることから
最もよく知られている。　（２）の方法は結晶粒界で割
れず単結晶になり難く、また　（３）の方法は成長速度
が遅いことや製造方法自体が簡単でないことなど実用上
は問題が多い。

第５図は　（１）の方法による核粒子を用いたＺｎＯバ
リスタの製造工程を示したものであり、点線で囲った部
分が核粒子の製造工程として従来の工程に付加される。

このようにして核粒子をバリスタ粉末に混合して焼成す
ると表面エネルギの違いにより核粒子を核として粒成長
が進み、核粒子を添加しない場合に比べて非常に大きな
結晶粒を得ることができる。

この様子を模式的に第６図と第７図に示す。第６図は核
粒子を添加してない従来法であり、（ｃＬ）は成形体の
状態でその原料粉末１は焼結によって（ｂ）の焼結体と
なったとき結晶粒２を形成するが、この場合焼結温度を
高くしたり、焼結時間を長くしても結晶粒２の粒径は高
々５０μｍである。

しかも高温で長時間焼結すると、添加物の蒸発などによ
り、素子の電圧非直線係数αが著しく低下し、実用に供
することができなくなる。これに対して第７図は原料粉
末１に核粒子３を添加したものであって、　（α）の成
形体を焼結して得られる（ｂ）　　の焼結体では、高温
、長時間の焼結を行なうことなく、核粒子３を中心に巨
大な結晶粒子４が成長する。かくして成長した巨大結晶
粒子４の粒径は１００〜２００μ鶏に達し、素子厚さ１
ｍｍ当りのバリスタ電圧（以下ｖ１工に／ｌとする）を
２０ｖ／％鴇以下まで低下させることができる。

以上のごとく核粒子を用いたＺｎＯバリスタの製造方法
はそれまでの方法に比べて有効な点が多い。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、本発明者らの研究によれば、この方法に
も次のような問題があり、素子特性のばらつき、製造コ
ストなどの点で必ずしも一満足できる方法ではないこと
がわかった。

（１）核粒子の形状が球形でないため、焼結体の粒子径
が不均一となりやすく、電気的特性にばらつきが生ずる
。

（２）核粒子径の大きさが均一とならず、使用できる核
粒子の収率が低い。

（３）核粒子用焼結体から単結晶粒子を得るための加水
分解工程に多くの時間を費やす。

（４）核粒子を作製するための別の製造ラインを必要と
する。

したがって本発明の目的は上述の核粒子の作製にかかわ
る問題点を解決し、ばらつきが少なくすぐれた素子特性
が得られる低電圧回路用ＺｎＣｙ＜＋）スタの製造方法
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は核粒子を採取するための化合物を添加した焼結
体を別途作製することなく、噴霧乾燥により球形の造粒
粉としたＺｎＯバリスタ主原料を用いてこれを焼成して
第１の単結晶粒子と多結晶粒子の混在した焼結造粒粉と
し、さらにこれに急激な温度差による熱応力を発生させ
る粒界脆化処理を施して多結晶粒子を粒界から分離し、
第１の単結晶粒子より粒径の小さな第２の単結晶粒子と
した後、これら第１の単結晶粒子と第２の単結晶粒子と
を篩分けすることにより所定の粒径範囲をもつ単結晶核
粒子を得、この核粒子を用いて主原料造粒粉と混合し、
以下従来と同様の工程でＺｎＯバリスタ素子を製造する
ものである。

（作用） ＺｎＯバリスタ主原料の造粒粉を焼成して焼結造粒粉を
つくり、これを高温状態から水中に投入急冷することに
より、焼結造粒粉に含まれている多結晶粒子は粒界脆化
を起こし、粒界から割れて小径の単結晶粒子となり、焼
結造粒粉を全て単結晶粒子とすることができるので、こ
れらを分級して核粒子として用いる。

（実施例） 以下実施例に基づき本発明を説明する。

第１図は本発明によるＺｎＯバリスタ素子製造工程図を
示したものであり、第５図と同様に核粒子の製造工程を
点線で囲って表わしである。本発明が従来と異なる所は
、第１図と第５図の比較かられかるように、核粒子の製
造方法にある。すなわち、第５図では核粒子の製造はＺ
ｎＯバリスタ主原料とは別の材料を用いて核粒子を製造
したのに対して、第１図ではＺｎＯバリスタ主原料を利
用して、これから核粒子を製造することにより、ＺｎＯ
バリスタ素子製造工程を単純化したことと、焼結造粒粉
を加熱急冷して脆化させることにより単結晶核粒子を得
るという方法をとっていることである。

第２図はこの核粒子製造工程を模式化して表わした図で
あり、以下本発明の方法を第２図も参照して順を追って
述べる。はじめに、焼結後に電圧非直線を示すＺｎＯバ
リスタ粉末を、従来と同様にして次のように作製する。

ＺｎＯにＰｒ、　Ｏｏ、　Ｂなどを酸化物など化合物の
形で適量添加した原料を、湿式ボールミルで十分混合、
粉砕した後、噴霧乾燥機により第２図Ａに示した造粒粉
５を得る。この造粒粉５は粒径１μ簿程度の原料微粉で
ある多数の一次粒子６からなり、はぼ完全な球形を呈し
、その粒径は３０〜８０μｍである。次にこの造粒粉５
を用いて篩で分級し、粒径３０〜５０μ鶏の粒子だけを
アルミナ磁器製るつぼに軽く詰め、１３５０°Ｃ９４時
間大気中で焼成して第２図Ｂのように焼結造粒粉とする
。焼結によって造粒粉５は約２０％収縮し、直径２５〜
４０μ鳥の粒子となり、互に結合するが軽く押圧すると
、これら焼結造粒粉はネック部から分離し、完全に単一
粒子として第２図Ｂの単結晶粒子７および多結晶粒子８
となる。個々の焼結造粒粉を電子顕微鏡を用いて観察す
ると、単結晶粒子７もしくは結晶粒界９をもった２〜３
個の結晶からなる多結晶粒子８であることがわかり、そ
の割合はほぼ単結晶粒子７が７０％、多結晶粒子８が３
０％となっている。

ところで前述の第７図に述べたように原料粉末１に核粒
子３を添加して焼結することにより巨大粒子４として成
長させることができるが、このとき核粒子として単結晶
粒子を用いた方が、多結晶粒子を用いた場合に比べて焼
結後の粒径は大きくなる。この様子を第３図、第４図の
模式図により説明する。第３図は単結晶粒子の場合、第
４図は多結晶粒子の場合である。第３図、第４図とも核
粒子径はｄであり、核粒子を中心として焼成中に粒成長
する部分の大きさはＤであるが、単結晶核粒子は直径り
の巨大粒子となるのに対して、多結晶核粒子では、結晶
粒界１１を境にしてそれぞれ成長する巨大粒子の径Ｄ１
はＤより小さい。両図とも粒成長する部分に斜線を施し
て示したが、第４図の多結晶核粒子を用いた場合は隣接
する結晶の方向へは粒成長が互に拘束され、一方向にだ
けしか粒成長することができないからである。したがっ
て核粒子としては単結晶粒子を用いるのが望ましい。

そこで本発明では第２図Ｂのように、単結晶粒子７と多
結晶粒子８が混在している粒径２５〜４０μ鵡の単一粒
子を、まずすべて単結晶粒子とするために次の方法をと
った。

（１）この単一粒子の所定量を容器に入れて５００〜６
　Ｑ　Ｏ’Ｏに加熱した後、水中に投入して急激に冷却
する。もしくは室温から液体窒素中に投入してもよい。

このようにすると、急激な温度変化に伴なう熱応力によ
って、多結晶粒子８は結晶粒界９が脆化して粒界割れを
生じ、第２図０のごとくいくつかの小さな単結晶粒子１
０（第２の単結晶粒子とする）に分離するが、このとき
はじめから単結晶となっている粒子７（第１の単結晶粒
子とする）はそのままの状態を維持している。水冷の場
合の加熱温度はあまり高くする必要はなく、５００〜６
０００程度が実施しやすい。

（２）上記の粒界脆化処理を施しても、なお粒界割れを
生じないまま残っている多結晶粒子８も、僅かに存在し
ていることがあるので、これに対しては粒界脆化処理後
筒１の単結晶粒子７を破砕しない程度に全部を軽く押し
潰すと、残存している多結晶粒子８は既に粒界脆化して
いるために、簡単に第２の単結晶粒子１０として分離す
ることができる。

（３）以上により、第２図Ｂの状態にあった焼結造粒粉
はすべて単結晶粒子となる。すなわち、２５〜４０μ陽
の粒径をもつ第１の単結晶粒子７と、これより粒径の小
さい第２の単結晶粒子１０とが混っているので、これを
篩分けして第２の単結晶粒子１０を除き、第１の単結晶
粒子７を残すことにより、これを核粒子として採取する
ことができる。

以上第１図の点線で囲った本発明の核粒子製造工程につ
いて、第２図の模式図とともに述べたが、かくして得ら
れた核粒子と、噴霧乾燥機に上り造粒粉としたｚｎＯバ
リスタ主原料とをＶ型混合機で十分混合する工程以後は
、第１図と第５図に共通な方法により特性を測定するた
めにＺｎＯバリスタを作製した。すなわち、この混合粉
を直径１７ａｆｉの金型を使用し、厚さ１．１１の円板
状に成形後、大気中で１２００〜１４００°Ｏで数時間
焼成した。得られた焼結体の大きさは直径１４１％Ｓ、
厚さ１．２Ｓ％である。この焼結体を厚さ１％簿に研摩
した後、直径１１，５ａｍφのオーミック接触の電極を
表裏両生面に形成した。

次に本発明の方法を用いて作製したこのＺｎＯバリスタ
の特性について述べる。測定した特性は、Ｖｔｍ入／　
ｔ、　”Ｉ　１ｍＡの変動係数、電流１〜１０ｍＡ領域
における電圧非直線係数αおよび２ｍｓサージ耐量であ
る。ただしサージ耐量は２ｍｓ方形波標準電流パルスを
素子に２０秒間隔で２０回流した後の■１ｍＡの変化率
が１１０％となる電流で規定した。これらの特性値を第
１表に示したが、第１表には比較のために従来方法によ
り作製された同寸法のＺｆｉＯ／＜ＩＪスタ素子の特性
も併記しである。

第　　１　　表 第１表から明らかなごとく、本発明の方が従来法より焼
結体の均一性が良好であり、その結果Ｖ１ｍＡの変動係
数、サージ耐量が著しく向上し、さらにＶ　Ｉ　Ｉ！Ｉ
Ａ／　’　　も低減しており、本発明の方法が極めて有
効なことを示している。

なお、この実施例では主原料としてＺｎＯ粉末にＰｒ、
　Ｏｏ、　Ｂなどの酸化物を添加した造粒粉を用いた場
合について示したが、本発明は、焼結後に電圧非直線性
を保ち、噴霧乾燥造粒法により得られる造粒粉を焼成す
ることによりＺｎＯを主成分とする単結晶または数個の
単結晶からなる多結晶をもつ焼結粒子となるものであれ
ば、これらの添加物に限られるものではない。本発明者
らの実験によ。

ればＺｎＯにＢｉ２０３　、　Ｏｏ３０４　、　ＭｎＯ
２）Ｓｂｌ　０３　、　Ｏｒ、　ｏ３などを添加した組
成の造粒粉を用いたときも同様の効果が認められた。

（発明の効果） 電圧非直線抵抗素子である低電圧回路用バリスタを製造
する際、ＺｎＯを主成分とし添加物を含む噴霧乾燥造粒
粉を主原料として、これに粒径の大きい核粒子を添加混
合して成形・焼成する方法は、巨大な結晶粒を成長させ
ることができるという点で有効であるが、従来この核粒
子は主原料の造粒粉とは異なる組成の材料を用いて別途
に加水分解などでつくられていたので、工数が多くかか
ることや核粒子径が均一になり難いなどの問題があり、
得られた素子の電気的特性もなお不十分であったのに対
し、本発明によれば核粒子をつくる方法として噴霧乾燥
した造粒粉の主原料をそのまま利用して、これを焼結し
て単一粒子に粉砕した後、加え 熱急冷による大きな熱的応力を専権、粒界割れを起こさ
せて単結晶粒子とし、多結晶粒子で残ったものは軽く押
圧して小さな単結晶に分離させ、これら単結晶粒子とな
ったものを篩分けして小粒子を除き、全てが単一粒径の
単結晶粒子を得るようにしたために、核粒子の製造工程
が大巾に短縮されるとともに、この単結晶核粒子と主原
料である造粒粉とを混合、形成、焼成することにより作
製されたＺｎＯバリスタ素子は、巨大で均一に分布した
結晶粒からなるので、Ｖ　Ｉ　ｍ　Ａ　／　ｔの変動係
数やサージ耐量などの特性が向上し、ばらつきも少ない
という大きな利点を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によるＺｎＯノくリスタ素子の製
造工程図、第２図は本発明の方法における核粒子製造工
程を結晶粒の変化で表わした模式図・第３図は単結晶核
粒子を用いたとき原料粉末が成長する様子を表わした模
式図、第４図は同じく多結晶核粒子を用いたときの模式
図、第５図は核粒子を用いた従来法によるＺｎＯバリス
タ素子の製造工程図、第６図は核粒子を用いないときの
成形体から焼結体の過程における結晶粒成長の様子を示
した模式図、第７図は同じく核粒子を用いたときの結晶
粒成長の様子を示した模式図である。 １：原料粉末、２：結晶粒、３：核粒子、４：巨大粒子
、５：造粒粉、６：−次粒子、７：第１の単結晶粒子、
８：多結晶粒子、９．１１：結晶粒第１図 第２図 ｓ３図 第４図 （ＣＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｂ
ｌ第６図 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）主成分となる酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末に微量の副成
   分を添加した焼結後に電圧非直線性を示す主原料を噴霧
   乾燥法により造粒し、該造粒粉と前記主原料粒末より十
   分大きな結晶粒径を有するＺｎＯ単結晶粒子（以下核粒
   子とする）とを混合、成形、焼成して電圧非直線抵抗素
   子を製造する方法において、前記核粒子を次の工程によ
   りつくることを特徴とする電圧非直線抵抗素子の製造方
   法。 ａ　前記造粒粉を焼成し、第１の単結晶粒子と多結晶粒
   子の混在した焼結造粒粉をつくる。 ｂ　該焼結造粒粉に急激な温度差を与えて熱的応力を発
   生させる粒界脆化処理を施して前記多結晶粒子を粒界か
   ら分離し、前記第１の単結晶粒子より粒径の小さい第２
   の単結晶粒子とする。 ｃ　前記第１の単結晶粒子と前記第２の単結晶粒子を所
   定の粒径範囲に分級する。 ２）特許請求の範囲第１項記載の方法において粒界脆化
   処理は、焼結造粒粉を５００〜６００℃に加熱して水中
   に投入することを特徴とする電圧非直線抵抗素子の製造
   方法。 ３）特許請求の範囲第１項記載の方法において、粒界脆
   化処理は、焼結造粒粉を液体窒素中に投入することを特
   徴とする電圧非直線抵抗素子の製造方法。