JPH0212001B2 - - Google Patents
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- JPH0212001B2 JPH0212001B2 JP57126424A JP12642482A JPH0212001B2 JP H0212001 B2 JPH0212001 B2 JP H0212001B2 JP 57126424 A JP57126424 A JP 57126424A JP 12642482 A JP12642482 A JP 12642482A JP H0212001 B2 JPH0212001 B2 JP H0212001B2
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Description
本発明は、チタン酸バリウム系の半導体磁器材
料の製造方法に関し、焼結素子の粒径を均一かつ
微細化させ、これに伴う耐電圧及び負荷寿命を向
上させることを目的とする。但し、ここでいう耐
電圧とは、素子の両端にある一定時間、電圧を印
加した時、素子に割れ、欠け等の欠陥が発生する
までの電圧のことである。又、負荷寿命とは、素
子の両端にある一定時間ごとに電圧を間歇印加
し、これを繰り返した時に初期抵抗値に対する抵
抗の上昇率％が、一定限度以上をこえるまで、あ
るいは、電圧の間歇印加に伴うヒートシヨツクに
より素子に割れ、欠け等の欠陥が生じるまでの電
圧印加回数を云う。 一般に、BaTiO3又はSrTiO3あるいはPbTiO3
との固溶体に希土類元素であるNb、Ta、Bi、
Sb、Ｙ、Ｗ等を微量添加して焼成すると、正の
抵抗温度係数をもつ半導体磁器材料を得ることが
できる。又、このような半導体材料は周知のよう
に素子の両端に印加する電圧を大きくしていく
と、やがて素子に割れ等の破壊を起こすに至る
が、この傾向（電圧依存性）は、素子の焼結粒子
径が大きいほど又、大小の焼結粒子径が不均一に
分散しているもの程顕著である。すなわち、焼結
粒子径（以下粒子径と称す）が大きい程破壊され
やすい（電圧依存性の大きい）ことがわかつてい
る。さらに負荷寿命についても焼結粒子径の大き
いもの大小の粒子径が不均一に分散しているもの
ほど悪いことが認められている。 ところで、仮焼してできたBaTiO3の固溶体に
Al2O3、SiO2、LiCO3等の焼結助剤を添加しただ
けで焼成した素子の粒子径は60〜80μｍと大きく
なるため、従来、粒成長抑制剤として働く
Sb2O3、SiO2、CaCO3等をBaCO3とTiO2を主成
分とする出発原料に添加したり、BaCO3粉と
TiO2粉を混合仮焼してできたBaTiO3粉末に添加
することによりこれを抑え、平均粒径を小さくす
る方法をとつてきた。しかしながら、これらの粒
成長抑制剤の添加量を増加していくと、それにつ
れて素子の比抵抗が上昇し（100Ω−cm以上）、例
えばモータ起動用正特性サーミスタ等のスイツチ
ング素子として実用化するためには比抵抗を40〜
70Ω−cm程度に抑える必要がある点から考慮して
も、その添加量が限られたものとなつていた。す
なわち、素子の粒子径を微細にかつ均一にできる
まで粒成長抑制剤の添加量を増加すると比抵抗も
上昇し、前述したスイツチング素子として不適な
ものとなる問題があつた。 本発明は粒成長抑制剤のひとつであるCaCO3
の添加量を比較的広範囲にとれるようにし、か
つ、もうひとつの粒成長抑制剤であるSb2O3の粒
成長抑制効果を最大限に引き出せるようにして、
素子の粒子径を均一微細化することにより、耐電
圧特性、負荷寿命特性を改善し、上記従来の欠点
を解消せんとするものである。 以下に本発明の実施例を説明する。 まず、第１表に示す組成となるように出発原料
（表中組成数値はモル数を示す）を秤量し、通常
の窯業的手法に従つて湿式混合し1100〜1150℃の
温度で２時間仮焼した粉末に、後添加物（表中組
成数値は、仮焼粉末100モルに対する添加モル数
を示す。）を添加し、再度メノオ石等の玉石の入
つたボールミル等で混合粉砕した。
料の製造方法に関し、焼結素子の粒径を均一かつ
微細化させ、これに伴う耐電圧及び負荷寿命を向
上させることを目的とする。但し、ここでいう耐
電圧とは、素子の両端にある一定時間、電圧を印
加した時、素子に割れ、欠け等の欠陥が発生する
までの電圧のことである。又、負荷寿命とは、素
子の両端にある一定時間ごとに電圧を間歇印加
し、これを繰り返した時に初期抵抗値に対する抵
抗の上昇率％が、一定限度以上をこえるまで、あ
るいは、電圧の間歇印加に伴うヒートシヨツクに
より素子に割れ、欠け等の欠陥が生じるまでの電
圧印加回数を云う。 一般に、BaTiO3又はSrTiO3あるいはPbTiO3
との固溶体に希土類元素であるNb、Ta、Bi、
Sb、Ｙ、Ｗ等を微量添加して焼成すると、正の
抵抗温度係数をもつ半導体磁器材料を得ることが
できる。又、このような半導体材料は周知のよう
に素子の両端に印加する電圧を大きくしていく
と、やがて素子に割れ等の破壊を起こすに至る
が、この傾向（電圧依存性）は、素子の焼結粒子
径が大きいほど又、大小の焼結粒子径が不均一に
分散しているもの程顕著である。すなわち、焼結
粒子径（以下粒子径と称す）が大きい程破壊され
やすい（電圧依存性の大きい）ことがわかつてい
る。さらに負荷寿命についても焼結粒子径の大き
いもの大小の粒子径が不均一に分散しているもの
ほど悪いことが認められている。 ところで、仮焼してできたBaTiO3の固溶体に
Al2O3、SiO2、LiCO3等の焼結助剤を添加しただ
けで焼成した素子の粒子径は60〜80μｍと大きく
なるため、従来、粒成長抑制剤として働く
Sb2O3、SiO2、CaCO3等をBaCO3とTiO2を主成
分とする出発原料に添加したり、BaCO3粉と
TiO2粉を混合仮焼してできたBaTiO3粉末に添加
することによりこれを抑え、平均粒径を小さくす
る方法をとつてきた。しかしながら、これらの粒
成長抑制剤の添加量を増加していくと、それにつ
れて素子の比抵抗が上昇し（100Ω−cm以上）、例
えばモータ起動用正特性サーミスタ等のスイツチ
ング素子として実用化するためには比抵抗を40〜
70Ω−cm程度に抑える必要がある点から考慮して
も、その添加量が限られたものとなつていた。す
なわち、素子の粒子径を微細にかつ均一にできる
まで粒成長抑制剤の添加量を増加すると比抵抗も
上昇し、前述したスイツチング素子として不適な
ものとなる問題があつた。 本発明は粒成長抑制剤のひとつであるCaCO3
の添加量を比較的広範囲にとれるようにし、か
つ、もうひとつの粒成長抑制剤であるSb2O3の粒
成長抑制効果を最大限に引き出せるようにして、
素子の粒子径を均一微細化することにより、耐電
圧特性、負荷寿命特性を改善し、上記従来の欠点
を解消せんとするものである。 以下に本発明の実施例を説明する。 まず、第１表に示す組成となるように出発原料
（表中組成数値はモル数を示す）を秤量し、通常
の窯業的手法に従つて湿式混合し1100〜1150℃の
温度で２時間仮焼した粉末に、後添加物（表中組
成数値は、仮焼粉末100モルに対する添加モル数
を示す。）を添加し、再度メノオ石等の玉石の入
つたボールミル等で混合粉砕した。
【表】
【表】
これらの各混合粉末を直径21mm、厚さ３mmの円
板状に1000Kg／cm2の圧力をかけて成形し、それを
1320℃の温度で70分焼成したのち１時間あたり50
℃の速度で室温まで冷却した。得られた焼結体の
表面にはオーミツク接触する電極として銀電極を
形成した。このようにして得た各試料の諸特性を
調べた結果を第２表に示す。表中において、負荷
寿命とは、素子に要求される定格電圧の間欠的印
加を規定回数繰り返した時に素子破壊が生じた率
を表わしており、耐電圧、耐久寿命については比
抵抗がスイツチング素子として要求される40〜
70Ω−cmのものに限つて測定した。 第２表より次のことが明らかとなる。 BaCO3、CaCO3、PbO、TiO2、Nb2O5を予め
混合仮焼した後に添加物（MnO2、SiO2、Al2O3、
Li2CO3、Sb2O3）を加えて1320℃焼成してつくつ
たもの（以下添加後添加方式という。）とすべて
の原料を出発時に配合し焼成してつくつたもの
（以下添加物先添加方式という。）を比較すると添
加物先添加方式をとつたものは、CaCO3添加量
を増加しても比抵抗の上昇が比較的緩慢であり、
逆に添加物後添加方式では、CaCO3添加量を増
加すると比抵抗の上昇が著しいことが判明した
（第１図）。一方、素子の焼結粒子径に関しては両
方式ともCaCO3添加量を増加することにより最
大焼結粒径が小さくなつていく傾向にあることか
ら、添加物先添加方式の方が、比抵抗を上昇させ
ることなく、最大焼成粒径を小さくすることがで
きる（第２図）。〔試料No.１〜６〕
板状に1000Kg／cm2の圧力をかけて成形し、それを
1320℃の温度で70分焼成したのち１時間あたり50
℃の速度で室温まで冷却した。得られた焼結体の
表面にはオーミツク接触する電極として銀電極を
形成した。このようにして得た各試料の諸特性を
調べた結果を第２表に示す。表中において、負荷
寿命とは、素子に要求される定格電圧の間欠的印
加を規定回数繰り返した時に素子破壊が生じた率
を表わしており、耐電圧、耐久寿命については比
抵抗がスイツチング素子として要求される40〜
70Ω−cmのものに限つて測定した。 第２表より次のことが明らかとなる。 BaCO3、CaCO3、PbO、TiO2、Nb2O5を予め
混合仮焼した後に添加物（MnO2、SiO2、Al2O3、
Li2CO3、Sb2O3）を加えて1320℃焼成してつくつ
たもの（以下添加後添加方式という。）とすべて
の原料を出発時に配合し焼成してつくつたもの
（以下添加物先添加方式という。）を比較すると添
加物先添加方式をとつたものは、CaCO3添加量
を増加しても比抵抗の上昇が比較的緩慢であり、
逆に添加物後添加方式では、CaCO3添加量を増
加すると比抵抗の上昇が著しいことが判明した
（第１図）。一方、素子の焼結粒子径に関しては両
方式ともCaCO3添加量を増加することにより最
大焼結粒径が小さくなつていく傾向にあることか
ら、添加物先添加方式の方が、比抵抗を上昇させ
ることなく、最大焼成粒径を小さくすることがで
きる（第２図）。〔試料No.１〜６〕
【表】
次に添加物先添加方式において比抵抗が適当と
なる試料No.５の組成に固定して、従来の添加物後
添加方式で仮焼粉末に添加していたMnO2、
SiO2、Al2O3、Li2CO3、Sb2O3の内、MnO2、
Sb2O3を後添加した（以下、添加物一部後添加方
式という）が比抵抗は変化しないことから、これ
らの２添加物は、出発原料として配合しても、仮
焼粉末に後添加しても比抵抗には影響は与えない
ことが判明した（第１図）。〔試料No.７、８〕 一方、焼結粒径については、Sb2O3、MnO2を
仮焼粉末に添加した試料No.８が最も微細かつ均一
であつた（第２図）。又、最大焼結粒径が小さく
なる方が、焼結粒径のバラツキが小さくなり、耐
電圧及び負荷寿命特性の高いことはこれまで述べ
た通りである。（なお、この検討では、Al2O3、
Li2CO3、SiO2については、三者一体でガラス層
を形成することからこれらの添加時期を分離した
検討は割愛した。） 本発明によれば、以上の説明から明らかなよう
にBa(1-X1-X2)CaX1PbX2TiYO(1+2Y)Ｚ Nb2O5（ここ
でX1＝0.002〜0.08、X2＝0.005〜0.50、Ｙ＝1.00
〜1.02、Ｚ＝0.0005〜0.0017である。）なる組成に
対し、SiO2、Al2O3、Li2CO3を含有して成る組成
となるように予めBaCO3、CaCO3、PbO、TiO2、
Nb2O5及び前記SiO2、Al2O3、Li2CO3を配合、混
合した後1000〜1200℃の温度で仮焼し、その仮焼
粉に対し、MnO2、Sb2O3を添加し、その後再度
ボールミル等の混合機で混合粉砕し、さらに1300
〜1350℃の温度で焼成したもので焼結素子の粒径
を均一に微細化させ、これに伴い耐電圧、負荷寿
命特性の向上がはかれ、例えばモータ起動用等の
素子として信頼性の高い半導体磁器材料が得られ
るものである。
なる試料No.５の組成に固定して、従来の添加物後
添加方式で仮焼粉末に添加していたMnO2、
SiO2、Al2O3、Li2CO3、Sb2O3の内、MnO2、
Sb2O3を後添加した（以下、添加物一部後添加方
式という）が比抵抗は変化しないことから、これ
らの２添加物は、出発原料として配合しても、仮
焼粉末に後添加しても比抵抗には影響は与えない
ことが判明した（第１図）。〔試料No.７、８〕 一方、焼結粒径については、Sb2O3、MnO2を
仮焼粉末に添加した試料No.８が最も微細かつ均一
であつた（第２図）。又、最大焼結粒径が小さく
なる方が、焼結粒径のバラツキが小さくなり、耐
電圧及び負荷寿命特性の高いことはこれまで述べ
た通りである。（なお、この検討では、Al2O3、
Li2CO3、SiO2については、三者一体でガラス層
を形成することからこれらの添加時期を分離した
検討は割愛した。） 本発明によれば、以上の説明から明らかなよう
にBa(1-X1-X2)CaX1PbX2TiYO(1+2Y)Ｚ Nb2O5（ここ
でX1＝0.002〜0.08、X2＝0.005〜0.50、Ｙ＝1.00
〜1.02、Ｚ＝0.0005〜0.0017である。）なる組成に
対し、SiO2、Al2O3、Li2CO3を含有して成る組成
となるように予めBaCO3、CaCO3、PbO、TiO2、
Nb2O5及び前記SiO2、Al2O3、Li2CO3を配合、混
合した後1000〜1200℃の温度で仮焼し、その仮焼
粉に対し、MnO2、Sb2O3を添加し、その後再度
ボールミル等の混合機で混合粉砕し、さらに1300
〜1350℃の温度で焼成したもので焼結素子の粒径
を均一に微細化させ、これに伴い耐電圧、負荷寿
命特性の向上がはかれ、例えばモータ起動用等の
素子として信頼性の高い半導体磁器材料が得られ
るものである。
第１図は本発明の一実施例におけるCaCO3添
加量と比抵抗の関係を示す図、第２図はCaCO3
添加量と最大焼結粒径の関係を示す図である。
加量と比抵抗の関係を示す図、第２図はCaCO3
添加量と最大焼結粒径の関係を示す図である。
Claims (1)
- １ Ba（１−X1−X2）CaX1PbX2TiYＯ（１＋2Y）
＋ZNb2O5（ここでX1＝0.002〜0.08、X2＝0.005〜
0.50、Ｙ＝1.00〜1.02、Ｚ＝0.0005〜0.0017であ
る。）なる組成に対し、SiO2、Al2O3、Li2CO3を
含存して成る組成となるように、予めBaCO3、
CaCO3、PbO、TiO2、Nb2O5、及び前記SiO2、
Al2O3、Li2CO3を配合、混合した後、1000℃〜
1200℃の温度で仮焼し、その仮焼粉に対し、
MnO2、Sb2O3を添加し、その後再度ボールミル
等の混合機で混合粉砕し、さらに1300〜1350℃の
温度で焼成する半導体磁器材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57126424A JPS5916303A (ja) | 1982-07-19 | 1982-07-19 | 半導体磁器材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57126424A JPS5916303A (ja) | 1982-07-19 | 1982-07-19 | 半導体磁器材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5916303A JPS5916303A (ja) | 1984-01-27 |
| JPH0212001B2 true JPH0212001B2 (ja) | 1990-03-16 |
Family
ID=14934830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57126424A Granted JPS5916303A (ja) | 1982-07-19 | 1982-07-19 | 半導体磁器材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5916303A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5559563A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-06 | Nec Corp | Error detector |
| JPH01201071A (ja) * | 1988-02-05 | 1989-08-14 | Hakusan Seisakusho:Kk | チタン酸バリウム系半導体磁器 |
| EP2502893B1 (en) * | 2005-03-31 | 2014-07-30 | Hitachi Metals, Ltd. | A semiconductor porcelain composition |
| KR101197009B1 (ko) | 2005-08-11 | 2012-11-05 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 반도체 자기 조성물 |
-
1982
- 1982-07-19 JP JP57126424A patent/JPS5916303A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5916303A (ja) | 1984-01-27 |
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