JPS6249961B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化亜鉛を主体とする焼結体を使用
した電圧非直線抵抗器の製造方法に関するもので
ある。

近年、酸化亜鉛に名種添加物を加えて焼結した
バルク型の電圧非直線抵抗器の開発が活発に行な
われ、優れた電流―電圧特性をもち、さらにサー
ジ吸収特性に優れた素子が実用に供されるように
なつてきている。

本発明は、避雷器などのサージ保護素子に用い
られる電圧非直線抵抗器の製造方法を提供するも
のである。より具体的には、上記焼結体を製造す
る際、あらかじめ、酸化亜鉛と名種添加物を混合
し、加熱して反応させ、粉砕するという工程を複
数回繰り返し行ない、その後造粒成型して焼結さ
せることを特徴とし、これによると、焼結体素子
の均一性はもとよりのこと、焼結体素子間の特性
のばらつきがきわめて小さい、電圧非直線抵抗器
を得ることができる。

この電圧非直線抵抗器の電圧非直線特性は、半
導電性の酸化亜鉛相微結晶粒の粒界部分によつて
ひきおこされている。したがつて、さらに電圧非
直線抵抗器の性能を向上させるための方法のひと
つとして、焼結体内部における酸化亜鉛相微結晶
粒の粒径のばらつきを小さくすることが考えられ
る。焼結体内部に粒径のきわだつて大きな酸化亜
鉛相結晶粒が存在すると、電流は高抵抗の粒界部
分を避け、粗大結晶粒の部分に集中して流れるよ
うになり、小電流域から大電流域までの広電流域
における電圧非直線特性が低下する原因となる。

また、焼結体内部の酸化亜鉛相微結晶粒の粒径
のばらつきは焼結体間の特性のばらつきにも深く
影響してくる。かかる理由から、電圧非直線抵抗
器用の酸化亜鉛焼結体を作るとき、酸化亜鉛相微
晶粒の成長速度を一様に保持してやらなければな
らない。。また、粒成長過程において粗大粒子が
存在する場合、それが種となつて異常粒成長をす
るというとは広く知られているところである。こ
こで「酸化亜鉛相」とはウルツアイト型の結晶構
造を持つ酸化亜鉛相を意味し、酸化亜鉛にたとえ
ば酸化マンガン、酸化コバルト、酸化カドミウ
ム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ある
いは酸化クロムなどを少量あるいは微量固溶して
いるものも含む。

次に酸化亜鉛焼結体の焼結機構について説明す
る。酸化亜鉛粉末に少量の酸化ビスマスなどの粉
末を均一に加え、加圧して作つた成型体を、空気
中において加熱昇温して行くと、少量の液相が発
生する。この液相は酸化ビスマスを主成分とする
ものであり、少量の酸化亜鉛およびその他の添加
物を含んでいる。液相が発生するとともに酸化亜
鉛微結晶粒の粒成長が活発化し始め、成型体は急
激に収縮する。このようにして液相をともなつた
酸化亜鉛のいわゆる液相焼結が進行するのである
が、さらに温度が高くなると粒成長がきわめて活
発になる。それと同時に一部の添加物たとえば酸
化マンガンや酸化ニツケル、酸化コバルトなどが
酸化亜鉛微結晶粒中に固溶していく。

さて、上記液相焼結が行なわれる場合、酸化亜
鉛相微結晶粒が粒成長するに際して、酸化ビスマ
スや、特性の安定性を向上させるため、あるいは
電圧非直線特性を向上させるためなどに添加した
物質のある種のものは、粒成長を促進するように
働く。また、ある種のものは、それを抑制するよ
うに働く、これらの添加物を十分に均一に混合す
ることはかなり困難なことであり、分布状態があ
る程度不均一になることが避けられない。このた
め、粒成長速度にばらつきを生じてしまう。特に
粒成長の促進剤または抑制剤の添加量がわずかで
ある場合、粒成長が不均一になりやすく、ある種
の添加物ではその濃度がわずかに違つていても粒
成長に敏感に影響する場合がある。このような添
加物の分布状態が不均一であることによつて生ず
る酸化亜鉛相微結晶粒の粒径のばらつきを抑制す
るためには、焼結段階における添加物濃度の均一
性を向上させなければならない。本発明は、この
ような問題点を、あらかじめ酸化亜鉛と添加物を
加熱して反応させ、反応生成物を微粉砕したの
ち、さらに１回以上この工程を繰り返すことによ
つて改善したものである。

本発明について説明するに先立つて、非直線抵
抗器の電気特性について、あらかじめ説明し、定
義をしておく。電圧非直線抵抗器の電流―電圧特
性は通常次の式で近似される。

Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）^a ここで、ＩおよびＶはそれぞれ電流および電圧
を表わし、Ｃをａは定数である。ａは電圧非直線
性の度合を表わす指数で、Ｃは電流の立ち上り電
圧を示す非直線抵抗値である。なお、ａ＝１のと
きオーミツクとなり、そのときＣは通常の抵抗値
を表わす。

実施例では、ａは0.1〜1.0mAにおいて求めて
値である。

制限電圧比とは８×20μｓの波形でピーク値
100Aの衝撃電流が流れたときの端子電圧と直流
1mA流れたときの端子電圧の比をいう。

バリスタ電圧とは、電流1mA流したときのバ
リスタの電極間にあらわれる電圧を電極間距離す
なわち素子の厚さで除した値であり、V1mA／mm
と示す。

以下、実施例をあげて本発明の製造方法につい
て説明する。

〔実施例 １〕 酸化亜鉛（ZnO）：95.397モル％ 酸化ビスマス（Bi₂O₃）：1.0モル％ 酸化コバルト（Co₂O₃）：0.5モル％ 二酸化マンガン（MnO₂）：0.5モル％ 酸化アンチモン（Sb₂O₃）：1.0モル％ 酸化クロム（Cr₂O₃）：0.1モル％ 酸化ニツケル（NiO）：1.0モル％ 酸化ケイ素（SiO₂）：0.5モル％ 酸化アルミニウム（Al₂O₃）：0.003モル％ よりなる混合粉体を、空気中において1100℃で２
時間仮焼した。この仮焼粉を微粉砕してそのうち
の一部を取り出し１回仮焼粉とし、残りの微粉砕
した仮焼粉を再び空気中1100℃にて２時間仮焼し
た。この仮焼粉を微粉砕して、そのうちの一部を
２回仮焼粉として取り出し、再び残りを空気中に
て1100℃で２時間で仮焼した。この工程を繰り返
しおこない、３回仮焼粉、４回仮焼粉、５回仮焼
粉を作製した。得られたそれぞれの仮焼粉を円板
状に加圧成型した。そして、成型体を空気中にお
いて1100℃の温度で２時間焼成して、それぞれに
ついて50個の焼結体を作製した。その後、このよ
うにして得た円板状焼結体の両面にアルミニウム
の溶射電極を設け、しかるのち電気特性を測定し
た。

第１図Ａにバリスタ電圧、同図Ｂに制限電圧
比、同図Ｃに電圧非直線指数ａのばらつきをそれ
ぞれ示す。これらの図から明らかなように、仮
焼、粉砕を繰り返すことによつて、諸特性のばら
つきが著しく小さくなつていることがわかる。

これは、仮焼―粉砕工程を繰り返し行なうこと
により、前述の粒成長促進剤および粒成長抑制剤
等が主成分の酸化亜鉛と反応しながら十分に混合
され、焼結段階におけるそれらの濃度分布が均一
になつているためである。なお、５回仮焼になる
と、４回仮焼品と同等あるいはばらつきがやや大
きくなるのは、４回の仮焼―粉砕で十分均一な仮
焼粉体が得られているからであると予想される。

〔実施例 ２〕 次に上述した電圧非直線抵抗器の製造条件のう
ち仮焼―粉砕工程の回数を４回とし、仮焼時間２
時間一定として、各条件につき50個の試料につい
て仮焼温度の影響を測定した。

第２図Ａ，Ｂ，Ｃに検討した結果を示す。電気
特性測定方法は前述したとうりである。

第２図Ａより明らかなように、制限電圧比
V100A／V₁mAは、仮焼温度1000℃より低くなる
とばらつきが急速に大きくなり、また1300℃より
も高くなるとばらつきが大きくなつている。これ
は、1000℃より低い温度では前述の添加物の反応
が不十分であり、また1300℃よりも高い温度にな
ると、Bi₂O₃等の蒸発がさかんになり、焼結段階
において組成が不均一になつてしまうためである
と考えられる。これから適当な仮焼温度範囲は
1000℃〜1300といえる。

〔実施例 ３〕 上述した電圧非直線抵抗器の製造条件のうち、
仮焼―粉砕工程の回数を４回とし、仮焼時間２時
間、仮焼温度1100℃一定として粉砕工程時の粉体
粒径の影響をみた。方法はふるい分け法をもち
い、粉砕工程後、200メツシユ、250メツシユ、
325メツシユ、400メツシユの各ふるいでふるい分
けを行なつて粒径の異なる４種の粉体を得た。さ
らに、その一部を湿式粉砕し、最大粒子径５μｍ
の仮焼粉を作製した。その結果を第３３図に示
す。これから明らかなように最大粒子径44μｍ以
上になるとバリスタ電圧が急激に低下するが、制
限電圧比もそれにともない急激に悪くなる。これ
は、仮焼の最大粒径が大きくなるにつれその粒子
を中心に粒径の異常粒成長を起こすからではない
かと考えられる。それによつて焼結体内部の粒径
のばらつきが大きくなるから、バリスタ電圧が低
下するものと考えられる。それにともない制限電
圧比も悪化する。よつて、仮焼粉砕後の最大粒子
径44μｍ以下が良好な特性を得る範囲であること
は明確である。なお、それぞれの最大粒径は、
200メツシユで74μｍ、250メツシユで62μｍ、
325メツシユで44μｍ、400メツシユで37μｍであ
る。

本発明におけるような仮焼―粉砕工程を繰り返
し行なわない場合、成型時に添加物分布が一様で
なく焼成後にもその影響を残し、均一性の悪い焼
結体となる。しかるに、本発明のように繰返し仮
焼―粉砕を行なうと、添加物分布のばらつきが少
なくなり、均一な焼結体が得られる。

よつて本発明による電圧比直線抵抗器の製造方
法は、従来よりも制限電圧比、バリスタ電圧、非
直線指数のばらつきの少ない、優れた電圧非直線
抵抗器を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは本発明にかかる電圧非直線抵抗器の
製造方法においてその仮焼―粉砕回数をパラメー
タとしたときのバリスタ電圧のばらつきを示す
図、同図Ｂ，Ｃはそれぞれ制限電圧比、電圧非直
線指数のばらつきを示す図である。第２図Ａは仮
焼温度をパラメータとしたときの制限電圧比のば
らつきを示す図、同図Ｂ，Ｃはそれぞれバリスタ
電圧、電圧非直線指数のばらつきを示す図であ
る。第３図は粉砕後の最大粒子径をパラメータと
したときのバリスタ電圧、制限電圧比の値を示す
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ あらかじめ酸化亜鉛粉体と添加物のすべてを
   加熱して反応させ、粉砕したのち、さらに１〜４
   回この工程を繰り返したのち、成型、焼結させる
   ことを特徴とする電圧非直線抵抗器の製造方法。 ２ 仮焼温度が1000℃〜1350℃の範囲内であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電圧
   非直線抵抗器の製造方法。 ３ 粉砕後の粒径が44μｍを越えないことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵
   抗器の製造方法。