JP2985559B2 - バリスタ - Google Patents

バリスタ

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JP2985559B2 JP5056686A JP5668693A JP2985559B2 JP 2985559 B2 JP2985559 B2 JP 2985559B2 JP 5056686 A JP5056686 A JP 5056686A JP 5668693 A JP5668693 A JP 5668693A JP 2985559 B2 JP2985559 B2 JP 2985559B2
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篤志 伊賀
昌宏 伊藤
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電気回路中のサ−ジ吸収
などに用いられるバリスタに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、バリスタは電気回路の広い範
囲にわたって用いられ産業界に大きく貢献してきてい
る。主成分が酸化亜鉛よりなる酸化亜鉛バリスタは、酸
化亜鉛に酸化ビスマス・酸化マンガン・酸化コバルトの
基本添加物を加え、さらに性能向上のために各種の酸化
物が添加された焼結体よりなる。その中でも、低い電圧
用のものは半導体を含む電子回路において半導体素子を
各種サ−ジから保護する目的で広く用いられている。
【0003】また高い電圧用のものは、送配電線系を雷
サ−ジから守るなどの目的をもっていた。
【0004】バリスタは、印加電圧が低いと高抵抗であ
るが、電圧がある値(バリスタ電圧とよばれている)に
達すると急激に電流が流れる素子である。バリスタに電
流Iが流れたときこの素子の2つの電極間の電圧をVIAmp
と表している。印加電圧が小さいにも関わらず電流が流
れることは 素子として好ましくない。このような漏れ
電流は電圧比という方法で評価されている。電圧比とし
ては、しばしば、V 1mA/V1μAで表示される。
【0005】一方、バリスタには、しばしば高電流の吸
収が求められる。酸化亜鉛バリスタの主成分のZnO自体
に抵抗があるので、高電流を流すと発熱する。したがっ
て、高電流は制限される。制限電圧比は、低電圧用の素
子ではV5A/V1mAなどで評価される。ZnOにアルミニウ
ムが固溶すると電気抵抗が下がるので、制限電圧比を改
善する手段としてしばしばAl2O3が添加される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、各種の酸化
亜鉛バリスタにおいては高電圧用のものにも低電圧用の
ものにも解決せねばならぬ問題を持っている。酸化亜鉛
バリスタにおいては立ち上がり電圧は2電極間に存在す
る粒界の数でほぼ決まり、その際1個の粒界当たり3〜
4ボルトの立ち上がり電圧を示すことが知られている。
酸化亜鉛バリスタにおいては電流は電極間に存在する粒
界の数が最も少ない経路を流れ、また立ち上がり電圧も
その最小数の粒界の数で決まる。従って焼結体中のZnO
微結晶の粒子径にばらつきがあると電流は焼結体のうち
の一部分にのみ集中して流れ、粒子径のばらつきは酸化
亜鉛バリスタの性能を大きく低下させる。
【0007】特に低電圧用の酸化亜鉛バリスタでは立ち
上がり電圧を低くするために焼結体中の酸化亜鉛微結晶
のサイズを大きくするように製造されているが、粒成長
の促進はしばしば異常粒成長を生み、その結果粒径のば
らつきを生みやすい。すなわち、従来の焼結技術では十
分に粒径制御が達成されえいるとはいえなかった。つま
り数十μm以上の粒子径をもつサイズの揃った焼結体を
作成するという課題をもっていた。
【0008】また、従来は酸化亜鉛自体の電気伝導度を
高めることによって高電流域の非直線抵抗特性を高める
ため、(制限電圧比を高めるため)しばしばAl2O3が添
加されていたが、これを添加すると低電流域での電圧比
が低下してリ−ク電流が増すなどの問題をもっていた。
【0009】
【課題を解決するための手段】酸化亜鉛バリスタにおい
てはサ−ジなどの高い電流に対する特性は酸化亜鉛自体
がもつ固有の抵抗が問題となり、これを低くするため、
アルミニウムが添加されていた。しかしその結果、低い
電流域において抵抗が下がりすぎ、電圧比が大きく、す
なわちリ−ク電流が増す。
【0010】この課題を解決するために本発明は、低電
圧用バリスタとしてZnOに酸化チタンとアルミニウム成
分とインジウム成分を同時に添加すると高電流域の非直
線抵抗特性が改善されるとともに低電流域におけるリ−
ク電流も減少し電圧比が改善されたバリスタに関する。
【0011】
【作用】従来、低電圧用においては、Bi,Co,Mn,Sb,Cr,P
b,Ba.Ni,Sn,Siなどに加えて酸化チタンとアルミニウム
成分を酸化亜鉛に添加してバリスタが作製されていた
が、低電流域と高電流域の両者の電気特性を同時に十分
に満足できるにはいたっていなかった。そこでBi,Co,M
n,Sb,Cr,Pb,Ba.Ni,Sn,Siなどに加えてバリスタにさらに
酸化チタンとアルミニウム成分とインジウム成分を同時
に添加すると、低電流域、高電流域の非直線抵抗特性が
両者共に向上し、パルスにたいする安定性が増し、漏れ
電流が小さい低電圧用の優れたバリスタが得られた。
【0012】
【実施例】以下、本発明の実施例の酸化亜鉛バリスタに
ついて、表と図を参照しながら説明する。
【0013】(実施例1)酸化亜鉛粉体(ZnO)100mol
にたいし、添加物としてBi2O3(0.5mol),CoO(1.0mol),Mn
O(0.5mol),NiO(0.5mol),Cr2O3(0.1mol)およびTiO2(0.5m
ol)の酸化物を酸化亜鉛に添加して湿式法で混合・粉砕
し乾燥したあと硝酸インジウム(酸化In2O3に換算して2
5x10-4mol)および硝酸アルミニウム(酸化Al2O3に換算
して25x10-4mol)のそれぞれの水溶液を加え、加圧成形
して、600℃で仮焼、粉砕したあとディスク状に成形し
た。
【0014】これらの成形体を大気雰囲気中、昇温速度
100℃/時間で昇温し、1250℃で2時間保持したのち、降
温速度100℃/時間で降下して焼結体を得た.焼結体の試
料サイズは厚さ1.2mm,直径は14mmであった.かくしてえ
た焼結体の両面に溶射法でアルミニウムの電極をつけ、
さらにそのうえに銅を溶射、ハンダでリ−ド線をつけ、
塗装して酸化亜鉛バリスタを作成した。
【0015】図1は塗装する前の酸化亜鉛バリスタの1
例を示したものである.図1の11は酸化亜鉛セラミッ
クスを、12は電極を、そして13はリ−ド線を示す。
【0016】これらの酸化亜鉛バリスタの厚みmm当たり
のバリスタ電圧V1mA/mm(1mAの電流をながしたときの
両端子間の1mm厚みに対する電圧),電圧比V1mA/V
0.01mA,および制限電圧比V5A/V1mAの間の値)を求め
た。
【0017】つぎにこれらの酸化亜鉛バリスタの電圧印
荷に対する安定性を調べる為、8x20μsec,1kAの2回の
パルスによるバリスタ立ち上がり電圧V1mA の変化率
(サ−ジ変化率)△V1mA/V1mAを求めた。
【0018】(比較例)実施例1と比較するため、実施
例1の組成から、TiO2、In203,Al2O3の3種のうちの1
種または2種を除いた組成で実施例1の方法と類似の方
法でバリスタを作り、電気特性の測定を行った。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】(表1)は、実施例・比較例の組成を示
し、(表2)ではそれぞれの組成にたいする電気特性を
示したものである。ただし、(表1)では、TiO2,Al
2O3,In2O3のそれぞれについてのみの添加量を示した。
【0022】通常、各バリスタのI-V特性は低電流域に
おいても、また、高電流域においても、高い非直線抵抗
特性をもつことが好ましいが、一般に低電流域にて特性
の優れたものは高電流域において不十分であり、また、
高電流域にて特性の優れたものは低電流域において不十
分であるなどの傾向があり、高低両電流域にて特性の優
れたものは得難い。しかるに、実施例1のTiO2,Al2O3,I
n2O3の3種を同時に添加したものは高低両電流域にて特
性の優れたI-V曲線を提供している。
【0023】これらの実施例と従来例との比較から、酸
化亜鉛バリスタへのTiO2,アルミニウム成分およびイン
ジウム成分の同時添加は低いバリスタ電圧をもち、電圧
比、制限電圧比の両者を満たすのみならず 耐サ−ジ特
性に優れ、表には示されなかったが α値.特性バラツ
キ、負荷寿命試験など、いずれにおいてもこれらの添加
のないものより特性が優れていることが明かとなった。
【0024】(実施例2)酸化亜鉛粉体(ZnO)100 mol
にたいし、添加物として 酸化ビスマス(Bi2O3)を0.7mo
l、酸化コバルト(CoO)1.0mol、炭酸マンガン(MnC
O3)0.55 mol 、酸化チタン(TiO2)0.7mol、酸化イン
ジウム(In2O3)0.0002〜3000 x10-4molの混合物を湿式
法で混合・粉砕し乾燥したあと加圧成形して、600℃で
仮焼し、酸化アルミニウム(Al2O3)に換算して0.0015
molのアルミニウムを酢酸アルミニウムの水溶液で添加
したあとディスク状に成形し、高温で焼成してバリスタ
を得た。焼結体の試料サイズは厚さ1.2mm、直径は14mm
であった。かくしてえた焼結体の両面に溶射法でアルミ
ニウムの電極をつけ、さらにそのうえに銅を溶射し、ハ
ンダでリ−ド線をつけ、塗装して酸化亜鉛バリスタを作
成した。つぎにこれらのバリスタについて、実施例1と
同様の電気的測定をおこなった。その結果を(表3)、
(表4)に示す。
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】(表3)、(表4)より、In2O3の添加量
が3x10-4molに達し3000x10-4mol以下の場合には良特性
のものが得られている。In2O3の添加量が3x10-4molに達
しないときには電圧比が2.0以上となり、サ−ジに対す
る立ち上がり電圧V1mA の変化率△V1mA/V1mAが10%
以上となり安定性が不十分であった。一方、In2O3の添
加量が3000x10-4mol以上になると制限電圧比が2.0以上
となり、サ−ジに対する立ち上がり電圧V1mA の変化率
△V1mA/V1mAが10%以上となり不安定であった。
【0028】(実施例3)酸化亜鉛粉体(ZnO)100 mol
にたいし、添加物として 酸化ビスマス(Bi2O3)を0.7 m
ol、酸化コバルト(CoO)1.0 mol、炭酸マンガン(MnCO
3)0.55 mol 、酸化ニッケル(NiO)0.40 mol,酸化アン
チモン(Sb2O3)0.20 mol、酸化チタン(TiO2)0.70 mo
lの混合物を湿式法で混合・粉砕し乾燥したあと加圧成
形して、600℃で仮焼し、酸化アルミニウム(Al2O3)に
換算して0.0015 molのアルミニウムを硝酸アルミニウム
の水溶液で添加し 酸化インジウム(In2O3)に換算して
0.0002〜3000 x10-4molのインジウムを硝酸インジウム
ムの水溶液で添加し粉砕したあとディスク状に成形し,
高温で焼成してバリスタを得た。焼結体の試料サイズは
厚さ1.2mm,直径は14mmであった。かくしてえた焼結体の
両面に溶射法でアルミニウムの電極をつけ、さらにその
うえに銅を溶射し、ハンダでリ−ド線をつけ、塗装して
酸化亜鉛バリスタを作成した。つぎにこれらのバリスタ
について、実施例1と同様の電気的測定をおこなった。
その結果を(表5)、(表6)に示す。
【0029】
【表5】
【0030】
【表6】
【0031】(表5)、(表6)より明らかなように、
酸化アルミニウムの添加量が2x10-4以上200x10-4以下の
場合このましい特性を得ている。酸化アルミニウムの添
加量が1x10-4以下の場合には、制限電圧比の値が2以上
になって好ましくない。一方、酸化アルミニウムの添加
量が300x10-4以上の場合には、立ち上がり電圧が大幅に
高くなって低電圧用には適しない。また、電圧比が2以
上となる。
【0032】(実施例4)酸化亜鉛粉体(ZnO)100 mol
にたいし、添加物として 酸化ビスマス(Bi2O3)を0.7 m
ol、酸化コバルト(CoO)1.0 mol、炭酸マンガン(MnCO
3)0.55 mol 、酸化ニッケル(NiO)0.40 mol,酸化アン
チモン(Sb2O3)0.20 mol、酸化チタン(TiO2)0.03〜
3.0 molの混合物を湿式法で混合・粉砕し乾燥したあと
加圧成形して、600℃で仮焼し、酸化アルミニウム(Al2
O3)に換算して0.0015 molのアルミニウムを硝酸アルミ
ニウムの水溶液で添加し 酸化インジウム(In2O3)に換
算して0.0035 x10-4molのインジウムを硝酸インジウム
ムの水溶液で添加し粉砕したあとディスク状に成形し、
高温で焼成してバリスタを得た.焼結体の試料サイズは
厚さ1.2mm、直径は14mmであった。かくしてえた焼結体
の両面に溶射法でアルミニウムの電極をつけ、さらにそ
のうえに銅を溶射し、ハンダでリ−ド線をつけ、塗装し
て酸化亜鉛バリスタを作成した。つぎにこれらのバリス
タについて、実施例1と同様の電気的測定をおこなっ
た。その結果を(表7)、(表8)に示す。
【0033】
【表7】
【0034】
【表8】
【0035】(表7)、(表8)より明らかなように、
酸化チタニウムの添加量が0.05 mol以上2.5mol以下の場
合に好ましい特性を得ている。酸化チタニウムの添加量
が0.03mol以下ではバリスタ電圧が高くなって低電圧用
には適しない。また、制限電圧比の値が2以上になって
好ましくない。一方、酸化チタニウムの添加量が3.0mol
以上の場合には、si試料が互いにくっつきあい、良い焼
結体が得られなかった。
【0036】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、TiO2,A
l2O3,In2O3の3種の添加物を同時に添加すれば、容易
に、低電流域・高電流域で電気特性がすぐれた材料が得
られ、歩留まりがよく電圧印荷に対して安定な酸化亜鉛
バリスタを得ることができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の第一の実施例における酸化亜
鉛バリスタを示す概略図
【符号の説明】
11 酸化亜鉛セラミックス 12 電極 13 リ−ド線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−131095(JP,A) 特表 平5−502333(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01C 7/02 - 7/22

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】バリスタ電圧が5−100Vの酸化亜鉛が
    主成分の焼結体よりなるバリスタにおいて、バリスタ特
    性を持たしめる添加物としてBi,Co,Mn,Sb,Cr,Pb,Ba,Ni,
    Sn,Siよりなるグル−プから選ばれた元素の酸化物が添
    加され、これらの他に添加物としてZnOの粒成長を促進
    し、電気特性の向上に寄与する酸化チタンTiO2が焼結体
    の0.0 5 mol%−2.5 mol%添加され、ZnOの粒成長
    を制御し、電気特性の向上に寄与するアルミニウム成分
    がAl2O3に換算して焼結体の0.000 3 mol%−0.0
    2 mol%添加され、インジウム成分がIn2O3に換算して焼
    結体の0.000 3 mol%−0.2 mol%添加されたこと
    を特徴とするバリスタ。
  2. 【請求項2】請求項1において、添加されるアルミニウ
    ム成分がアルミニウム塩の溶液の形で、また、インジウ
    ム成分がインジウム塩の溶液の形で添加されたバリス
    タ。
  3. 【請求項3】請求項2において添加されるアルミニウム
    塩の溶液が硝酸アルミニウムの溶液であり、インジウム
    塩の溶液が硝酸インジウムの溶液であることを特徴とす
    るバリスタ。
  4. 【請求項4】請求項1において、添加されるアルミニウ
    ム成分がアルミニウム塩の溶液の形で、また、インジウ
    ム成分が酸化インジウムIn2O3の形で添加されたバリス
    タ。
  5. 【請求項5】請求項4において添加されるアルミニウム
    塩の溶液が硝酸アルミニウムの溶液であることを特徴と
    するバリスタ。
  6. 【請求項6】請求項4において添加されるアルミニウム
    塩の溶液が酢酸アルミニウムの溶液であることを特徴と
    するバリスタ。
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