JPS5932043B2 - 電圧非直線抵抗素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とする焼結体において出発原
料として金属亜鉛を含有してなる電圧非直線抵抗素子の
製造方法に関する。

近年ＩＣ，）ランジスタ、サイリスタなどの半導体素子
および半導体回路とその応用の急速な発展にともない、
計測、制御２通信機器および電力機器における半導体素
子および半導体回路の使用が普及し、これら機器の小型
化、高性能化が急速に進展している。

しかし他方ではこのような進歩にともないこれらの機器
やその部品の耐電圧、耐サージおよび耐ノイズ性能は十
分とはいえない。

このためこれらの機器や部品を異常なサージやノイズか
ら保護すること、あるいは回路電圧を安定化することが
きわめて重要な課題になってきている。

これらの課題のために電圧非直線性がきわめて太き（放
電耐量の大きい寿命特性のすぐれたしかも安価な電圧非
直線抵抗素子の開発が要求されてきている。

従来これらの目的のためにＳｉＣバリスタやＳｉバリス
タなどの電圧非直線抵抗素子やツェナーダイオードなど
が用いられてきた。

また最近では酸化亜鉛を主成分としこれに添加物を加え
たバリスタが開発されている。

バリスタの電流電圧特性は一般につぎの関係 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）α で表示される。

ここでＶはバリスタに印加されている電圧であり、■は
バリスタを流れる電流である。

またＣは与えられた電流を流したときの電圧に対応する
定数である。

α＝１はオームの法則にしたがう普通の抵抗体であり、
αが大きいほど非直線性がすぐれているといえる。

ここではバリスタ特性をＣとαで表わすかわりに１ｍＡ
における立上り電圧Ｖ１ｍＡとαで表わすこととなる。

従来用イラれているＳｉＣバリスタはＳｉＣ粒子を磁器
結合剤で暁き固めたものでその非直線性はＳｉＣ粒子相
互の接触抵抗の電圧依存性に起因している。

したがってバリスタを流れる電流方向の厚みを変えるこ
とによってＣ値を制御することができる。

しかし非直線係数αは３かも７と比較的小さい。

しかも非酸化性雰囲気中で焼成する必要がある。

他方Ｓｉバリスタはその非直線性がＳｉのｐ−ｎ接合に
起因したものであるため広範囲にわたってＣ値を制御す
ることが不可能である。

ツェナーダイオードも同様にＳｉのｐ−ｎ接合を利用し
ているために電圧非直線性は極めて大きいが高電圧用の
素子を作ることが難かしく、また放電耐量が小さくサー
ジに弱いという欠点がある。

また酸化亜鉛を主成分とするセラミックバリスタとして
酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化アン
チモンなどを含むものが最近開発されている。

これらはその非直線性が焼結体自体に起因しているため
対称形の電圧電流特性を示しその非直線性が非常に大き
いという長所をもっている。

しかしながら衝撃大電流を印加したときのＶｌｍＡの正
方向の変化率と負方向への変化率の差が大きく、特に負
方向への変化が大きい。

このことは対称形の電圧電流特性が維持できない、すな
わち極性が発生するという大きい欠点となり安定性のな
い素子として信頼性を保証することができない。

この他酸化ビスマスを含まないで酸化ニッケルおよび酸
化バリウム等を含むものや希土類元素および酸化コバル
トを含むものなどが開発されており、これらのものは上
記の衝撃大電流を印加したときのＶｌｍＡの変化率の差
は小さくなっているが電圧非直線性は酸化ビスマスを含
むものと比較して小さくバリスタとしてのサージ抑制特
性が悪いため使用範囲が限られてしまう欠点があった。

しかるに本発明の目的は従来の電圧非直線抵抗素子にお
ける上記の欠点を解決せんとするものである。

すなわち本質的に対称形の電圧電流特性を有し、そのサ
ージ抑制特性が良好である高い電圧・非直線係数αをも
ち実用上衝撃大電流印加時に高い信頼性をユーザに与え
る電圧電流特性の維持をなし、さらに課電寿命特性を高
めるｖ０μＡの電圧の高安定性を満足させるものである
。

実際には電圧非直線性が焼結体自体に依存しα値が６０
以上と高い値をもち、かつ衝撃大電流を印加した場合の
ＶｌｍＡの正方向の変化率と負方向のｍヒ率の差がｌ係
以下と極めて小さい極性特性をもち、さらにＶ□μＡ時
の電圧変化率が３係以下と小さい非常にすぐれた電圧非
直線抵抗素子を製造する方法を提供することにある。

以下本発明の詳細を一実施例にもとづき説明する。

実施例 酸化亜鉛に酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン
、金属亜鉛を０．００１〜２０モル係およびスピネル型
結晶のチタン化合物を０．００１〜１０モル係の範囲で
添加しこれを十分に混合して２０ＭΩＸ １ ｒｒｒｍ
ｔ、の寸法の円板型に成型し１０００℃以上の空気中
高温で焼成した。

ここで用いるスピネル型結晶のチタン化合物はつぎのよ
うにしてあらかじめ調整しておく。

すなわち酸化亜鉛、および酸化チタンをスピネル型結晶
を形成する組成に調合し１３００℃で６時間高温処理し
湿式粉砕して製造する。

焼結した試料の両面に電極をつげ特性を測定したところ
第１表に示すような結果が得られた。

すなわち第１表は焼結体の厚みを固定して電極の種類を
変えた場合の特性を調べたものであるが、この第１表か
られかるように電極の種類に無関係に素体の厚みによっ
て特性が変わる焼結体自体が非直線性をもつ素子である
ことがわかる。

つぎに第１図に焼成温度と添加量を変えたときのＶｌｍ
Ａに対応するα値の変化を示す。

試料の焼成温度と組成、添加量は第２表に示すとおりで
ある。

曲線１は本発明の実施例でもつとも大きなα値を示す。

曲線２は比較例で前記試料において金属亜鉛を出発原料
として使用しないですべて酸化亜鉛を用いた場合の特性
を示す。

曲線３は参考例として酸化ビスマスを含まないで酸化亜
鉛に酸化ニッケルおよび酸化バリウム等を添加したもの
でこれかられかるように酸化ビスマスを含み金属亜鉛を
出発原料として含有するバリスタは大きいα値がＶｌｍ
Ａの広い範囲にわたり得られるという特徴をもっている
。

つぎに第３表に極性特性の比較を示す。

すなわち第３表は衝撃大電流特性、直流負荷特性、温湿
度サイクル特性をＶｌｍＡの正方向の変化率と負方向の
変化率で表わしたもので、−従来のこの種の電圧非直線
抵抗素子のそれと比較した。

第３表において使用した素子はいずれも同一の形状寸法
にあわせた。

Ｖ １ ｍ Ａ”’ ２００ Ｖの素。子の場合に関し
て示した例である。

従来のＺｎＯバリスタのデータは本発明の実施例の組成
から金属亜鉛を出発原料として含有しないものである。

第３表の値から本発明の製造方法により得られたバリス
タの値は従来のバリスタの値に比して一段とすぐれてい
ることがわかる。

衝撃電流特性は５００Ａのサージ電流を１ｏｏｏｏ回印
加した場合のＶｌｍＡ値の正方向、負方向の変化率をみ
たもので、バリスタの主要な用途であるサージ吸収素子
としての安定性を調べたものである。

直流負荷特性は８５℃中で２Ｗの負荷を連続５００時間
印加後のＶ １ ｍ Ａの変化率を調べたものである。

従来のバリスタは高温度の場合の劣化が大きいことがわ
かる。

温湿度サイクル特性は一４０℃から８５’Ｃ９５％ＲＨ
の雰囲気中で２Ｗの負荷を１００サイクル行った後の変
化率を調べたものである。

また第１図に参考例（曲線３）として示した酸化亜鉛に
酸化ニッケルおよび酸化バリウム等を添加したものの極
性特性はαの正方向の変化率と負方向の変化率の差の絶
対値が４〜５係である。

本発明の製造方法により得られた電圧非直線抵抗素子は
非直線性がすぐれているうえ、さらに極性特性が極めて
小さい。

このことは対称形の電圧電流特性を維持する意味で非常
に重要であるとともにこれらの寿命特性、安定性は素子
として高い信頼性を保証するものである。

このことは実用上からみて特に重要である。

なお添加物の酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガ
ン等は前記実施例では酸化物を用いたが空気中高温で酸
化物になるものであればよく必ずしも酸化物に限らない
ことはいうまでもない。

焼結温度の最適点は添加物の添加量に応じて若干異なる
が、１０００℃以下の温度では焼結が不十分となり第２
表に示した安定性の特徴を発揮することは難しい。

焼成温度の上限は焼結過度−すなわち焼結体が変形した
り膨張したりする現象−がみもれない温度によってきめ
られる。

本発明者の実験結果から金属亜鉛のもつとも有効な添加
量は、第２図に示す衝撃電流特性から明らかなように０
．００１〜２０モル％の範囲である。

ｏ、ｏｏｉモル係未満または２０モル係を越える範囲で
は負方向の変化率がマイナスとなり従来と同程度の安定
性しかもたない。

またスピネル型結晶のチタン化合物のもつとも有効な添
加量は第３図に示す温湿度サイクル特性から明らかなよ
うに０．００１〜１０モル係の範囲である。

０．００１モル％未満または１０モル係を越える範囲で
は負方向の変化率がマイナスとなり安定性に欠ける。

本発明において上記添加物以外にさらに他の添加物をあ
らかじめ酸化亜鉛に添加しておくか、あるいは焼結体中
に拡散させるか、またはこれらの方法を適宜組み合わせ
て実施してもよい。

以上詳述したように本発明によれば酸化亜鉛を主成分と
し焼結体自体が電圧非直線特性を有する電圧非直線抵抗
素子の製造方法において出発原料として金属亜鉛および
スピネル型結晶のチタン化合物を含有することによって
極めて大きい非直線性を有し、しかも極性特性が非常に
良好でかつ製造方法が極めて簡便であり安定した特性を
有する電圧非直線抵抗素子の製造方法を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例と従来の参考例とのＶｌｍＡに
対応するα値の変化の比較を示す曲線図、第２図は衝撃
電流特性を示す曲線図、第３図は温湿度サイクル特性を
示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とし焼結体自体が電圧非直線特性
   を有する電圧非直線抵抗素子の製造方法において、出発
   原料として金属亜鉛および酸化亜鉛と酸化チタンからな
   るスピネル型結晶のチタン化合物を含有し、かつ焼結体
   が酸化亜鉛、金属亜鉛およびスピネル型結晶のチタン化
   合物に酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガンを少
   量添加したものからなることを特徴とする電圧非直線抵
   抗素子の製造方法。 ２ 金属亜鉛の含有率が０．００１〜２０モル係および
   スピネル型結晶のチタン化合物の含有率が０．００１〜
   ｌＯモル％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の電圧非直線抵抗素子の製造方法。