JPS643324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化亜鉛を主成分とする焼結体におい
て出発原料として金属亜鉛およびスピネル型結晶
のアンチモン化合物を含有する電圧非直線抵抗素
子の製造方法に関する。 近年IC、トランジスタ、サイリスタなどの半
導体素子および半導体回路とその応用の急速な発
展にともない計測、制御、通信機器および電力機
器における半導体素子および半導体回路の使用が
普及し、これら機器の小型化、高性能化が急速に
進展している。しかし他方ではこのような進歩に
ともないこれらの機器やその部品の耐電圧、耐サ
ージおよび耐ノイズ性能は十分とはいえない。こ
のためこれらの機器や部品を異常なサージやノイ
ズから保護すること、あるいは回路電圧を安定化
することがきわめて重要な課題になつてきてい
る。これらの課題のために電圧非直線性がきわめ
て大きく放電耐量の大きい寿命特性のすぐれたし
かも安価な電圧非直線抵抗素子の開発が要求され
てきている。従来これらの目的のためにSiCバリ
スタやSiバリスタなどの電圧非直線抵抗素子やツ
エナーダイオードなどが用いられてきた。また最
近では酸化亜鉛を主成分としこれに添加物を加え
たバリスタが開発されている。バリスタの電流電
圧特性は一般につぎの関係 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 で表示される。ここでＶはバリスタに印加されて
いる電圧であり、Ｉはバリスタを流れる電流であ
る。またＣは与えられた電流を流したときの電圧
に対応する定数である。α＝１はオームの法則に
したがう普通の抵抗体であり、αが大きいほど非
直線性がすぐれているといえる。ここではバリス
タ特性をＣとαで表わすかわりに１ｍＡにおける
立上り電圧V1ｍＡとαで表わすこととする。従
来用いられているSiCバリスタはSiC粒子を磁器
結合剤で焼き固めたものでその非直線性はSiC粒
子相互の接触抵抗の電圧依存性に起因している。
したがつてバリスタを流れる電流方向の厚みを変
えることによつてＣ値を制御することができる。
しかし非直線係数αは３から７と比較的小さい。
しかも非酸化雰囲気中で焼成する必要がある。他
方Siバリスタはその非直線性がSiのＰ−ｎ接合に
起因したものであるため広範囲にわたつてＣ値を
制御することが不可能である。ツエナーダイオー
ドも同様にSiのＰ−ｎ接合を利用しているために
電圧非直線性は極めて大きいが高電圧用の素子を
作ることが難しく、また放電耐量が小さくサージ
に弱いという欠点がある。また酸化亜鉛を主成分
とするセラミツクバリスタとして酸化ビスマス、
酸化コバルト、酸化マンガン、酸化アンチモンな
どを含むものが最近開発されている。これらはそ
の非直線性が焼結体自体に起因しているため対称
形の電圧電流特性を示しその非直線性が非常に大
きいという長所をもつている。しかしながら衝撃
大電流を印加したときのV1ｍＡの止方向の変化
率と負方向への変化率の差が大きく、特に負方向
への変化が大きい。このことは対称形の電圧電流
特性が維持できない、すなわち極性が発生すると
いう大きい欠点となり安定性のない素子として信
頼性を保証することができない。この他酸化ビス
マスを含まないで酸化ニツケルおよび酸化バリウ
ム等を含むものや希土類元素および酸化コバルト
を含むものなどが開発されており、これらのもの
は上記の衝撃大電流を印加したときのV1ｍＡの
変化率の差は小さくなつているが、電圧非直線性
は酸化ビスマスを含むものと比較して小さくバリ
スタとしてのサージ抑制特性が悪いため使用範囲
が限られてしまう欠点があつた。 しかるに本発明の目的は従来の電圧非直線抵抗
素子における上記の欠点を解決せんとするもので
ある。すなわち本質的に対称形の電圧電流特性を
有し、そのサージ抑制特性が良好である高い電圧
非直線係数αをもち実用上衝撃大電流印加時に高
い信頼性をユーザに与える電圧電流特性の維持を
なし、さらに課電寿命特性を高めるV1μAの電圧
の高安定性を満足させるために電圧非直線性が焼
結体自体に依存しα値が60以上と高い値をもち、
かつ衝撃大電流を印加した場合のV1ｍＡの正方
向の変化率と負方向の変化率の差が１％以下とき
わめて小さい極性特性をもち、さらにV1μA時の
電圧変化率が３％以下と小さい非常にすぐれた電
圧非直線抵抗素子の製造方法を提供することにあ
る。以下本発明の詳細を一実施例にもとづき説明
する。 実施例 酸化亜鉛に酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化
マンガン、金属亜鉛およびスピネル型結晶のアン
チモン化合物をそれぞれ0.001〜10モル％の範囲
で添加しこれを十分に混合して20mmφ×１mmｔの
寸法の円板型に成型し1000℃以上の空気中高温で
焼結した。ここで用いるスピネル型結晶のアンチ
モン化合物はつぎのようにしてあらかじめ調整し
ておく。すなわち酸化亜鉛、酸化コバルト、およ
び酸化アンチモンをスピネル型結晶を形成する組
成に調合し1300℃で６時間高温処理し湿式粉砕し
て製造する。焼結した試料の両面に電極をつけ特
性を測定したところ第１表に示すような結果が得
られた。

【表】 すなわち第１表は焼結体の厚みを固定して電極
の種類を変えた場合の特性を調べたものである
が、この第１表からわかるように電極の種類と無
関係に素体の厚みによつて特性が変わる焼結体自
体が非直線性をもつ素子であることがわかる。 つぎに第１図に焼結温度と添加量を変えたとき
のV1ｍＡに対応するα値の変化を示す。試料の
焼結温度と組成、添加量は第２表に示すとおりで
ある。曲線１は本発明の実施例でもつとも大きな
α値を示す。曲線２は比較例で前記試料において
金属亜鉛を出発原料として使用しないですべて酸
化亜鉛を用いた場合の特性を示す。曲線３は参考
例として酸化ビスマスを含まないで酸化亜鉛に酸
化ニツケルおよび酸化バリウム等を添加したもの
である。

【表】 これからわかるように酸化ビスマスを含み金属
亜鉛を出発原料として含有するバリスタは大きい
α値がV1ｍＡの広い範囲にわたり得られるとい
う特徴をもつている。つぎに第３表に極性特性の
比較を示す。すなわち第３表は衝撃大電流特性、
直流負荷特性、温湿度サイクル特性をV1ｍＡの
正方向の変化率と負方向の変化率で表わしたもの
で、従来のこの種の電圧非直線抵抗素子のそれと
比較した。第３表において使用した素子はいずれ
も同一の形状寸法にあわせた。V1ｍＡ＝200Vの
素子の場合に関して示した例である。従来のZnO
のバリスタのデータは本発明の実施例の組成から
金属亜鉛を出発原料として含有しないものであ
る。

【表】 第３表の値から本発明の製造方法により得られ
たバリスタの値は従来のバリスタの値に比して一
段とすぐれていることがわかる。衝撃電流特性は
500Aのサージ電流を10000回印加した場合のV1
ｍＡ値の正方向、負方向の変化率をみたもので、
バリスタの主要な用途であるサージ吸収素子とし
ての安定性を調べたものである。直流負荷特性は
85℃中で2Wの負荷を連続500時間印加後のV1ｍ
Ａの変化率を調べたものである。従来のバリスタ
は高温度の場合の劣化が大きいことがわかる。温
湿度サイクル特性は−40℃から85℃95％RHの雰
囲気中で2Wの負荷を100サイクル行つた後の変化
率を調べたものである。また第１図に参考例（曲
線３）として示した酸化亜鉛に酸化ニツケルおよ
び酸化バリウム等を添加したものの極性特性はα
の正方向の変化率と負方向の変化率の差の絶対値
が４〜５％である。 本発明の製造方法により得られた電圧非直線抵
抗素子は非直線性がすぐれているうえ、さらに極
性特性がきわめて小さい。このことは対称形の電
圧電流特性を維持する意味で非常に重要であると
ともにこれらの寿命特性、安定性は素子として高
い信頼性を保証するものである。このことは実用
上からみて特に重要である。なお添加物の酸化ビ
スマス、酸化コバルト、酸化マンガン等は前記実
施例では酸化物を用いたが空気中高温で酸化物に
なるものであればよく必ずしも酸化物に限らない
ことはいうまでもない。焼結温度の最適点は添加
物の添加量に応じて若干異なるが、1000℃以下の
温度では焼結が不十分となり第２表に示した安定
性の特徴を発揮することは難しい。焼結温度の上
限は焼結過度、すなわち焼結体が変形したり膨張
したりする現象がみられない温度によつてきめら
れる。 本発明者の実験結果から酸化亜鉛のもつとも有
効な添加量は第２図に示す衝撃電流特性から明ら
かなように0.001〜10モル％の範囲であり、酸化
亜鉛、酸化コバルト、酸化アンチモンからなるス
ピネル型結晶のアンチモン化合物のもつとも有効
な添加量は第３図に示す温湿度サイクル特性から
明らかなように0.001〜10モル％の範囲である。
両者とも0.001モル％未満または10モル％を越え
る範囲では負方向のV1ｍＡ変化率がマイナスと
なり従来と同程度の安定性しかもたない。なお、
本発明において上記添加物以外にさらに他の添加
物をあらかじめ酸化亜鉛に添加しておくかあるい
は焼結体中に拡散させるか、またはこれらの方法
を適宜組み合わせて実施してもよい。 以下詳述したように本発明によれば酸化亜鉛を
主成分とし焼結体自体が電圧非直線特性を有する
電圧非直線抵抗素子の製造方法において出発原料
として金属亜鉛および酸化亜鉛、酸化コバルト、
酸化アンチモンからなるスピネル型結晶のアンチ
モン化合物を含有することによつてきわめて大き
い非直線性を有ししかも極性特性が非常に良好
で、かつ製造方法がきわめて簡便であり安定した
特性を有する電圧非直線抵抗素子の製造方法を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例と従来の参考例との
V1ｍＡに対応するα値の変化の比較を示す曲線
図、第２図は衝撃電流特性を示す曲線図、第３図
は温湿度サイクル特性を示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とし焼結体自体が電圧非直
   線特性を有する電圧非直線抵抗素子の製造方法に
   おいて金属亜鉛および酸化亜鉛、酸化コバルト、
   酸化アンチモンからなるスピネル型結晶のアンチ
   モン化合物を出発原料として含有することを特徴
   とする電圧非直線抵抗素子の製造方法。 ２ 金属亜鉛およびスピネル型結晶のアンチモン
   化合物の含有率がそれぞれ0.001〜10モル％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   電圧非直線抵抗素子の製造方法。 ３ 焼結体が酸化亜鉛、金属亜鉛およびスピネル
   型結晶のアンチモン化合物に少なくとも酸化ビス
   マスを加えたものからなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の電圧非直線
   抵抗素子の製造方法。 ４ 焼結体が酸化亜鉛、金属亜鉛およびスピネル
   型結晶のアンチモン化合物に酸化コバルト、酸化
   マンガンなどの金属酸化物の一種または二種以上
   を少量添加したものからなることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の電圧非直線抵抗素子の製造方法。