JPS5816603B2 - 電圧非直線抵抗素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とする焼結体において出発原
料として金属亜鉛およびスピネル型結晶のアンチモン化
合物を含有する電圧非直線抵抗素子の製造方法に関する
。

近年ＩＣ・トランジスタ・サイリスクなどの半導体素子
および半導体回路とその応用の急速な発展にともない計
測・制御・通信機器および電力機器における半導体素子
および半導体回路の使用が・普及し、これら機器の小型
化・高性能化が急速に進展している。

しかし他方ではこのような進歩にともないこれらの機器
やその部品の耐電圧・耐サージおよび耐ノイズ性能は十
分とはいえない。

このためこれらの機器や部品を異常なサージやノイズか
ら保護すること、あるいは回路電圧を安定化することが
きわめて重要な課題になってきている。

これらの課題のために電圧非直線性がきわめて大きく放
電耐量の大きい寿命特性のすぐれたしかも安価な電圧非
直線抵抗素子の開発が要求されてき１でいる。

従来これらの目的のためにＳｉＣバリスタやＳｉバリス
タなどの電圧非直線抵抗素子やツェナーダイオードなど
が用いられてきた。

また最近では酸化亜鉛を主成分としこれに添加物を加え
たバリスタが開発されている。

バリスタの電流電圧特性は一般につぎの関係 Ｉ ：（Ｖ／Ｃ） ａ で表示される。

ここで■はバリスタに印加されている電圧であり、■は
バリスタを流れる電流である。

またＣは与えられた電流を流したときの電圧ｉに対応す
る定数である。

α＝１はオームの法則にしたがう普通の抵抗体であり、
αが大きいほど非直線性がすぐれているといえる。

ここではバリスタ特性をＣとαで表わすかわりに１ｍＡ
における立上り電圧Ｖ １ ｍＡとαで表わすこととす
る。

従１来用いられているＳｉＣバリスタはＳｉＣ粒子を磁
器結合剤で焼き固めたものでその非直線性はＳｉＣ粒子
相互の接触抵抗の電圧依存性に起因している。

したがってバリスタを流れる電流方向の厚みを変えるこ
とによってα値を制御することができる。

しかし非直線係数αは３から７と比較的小さい。

しかも非酸化性雰囲気中で焼成する盛装がある。

他方Ｓｉバリスタはその非直線性がＳｉのＰ −ｎ接合
に起因したものであるため広範囲にわたってα値を制御
することが不可能である。

ツェナーダイオードも同様にＳｉのＰ −ｎ接合を第１
用しているために電圧非直線性は極めて大きいが高電圧
用の素子を作ることが難しく、また放電耐量が小さくサ
ージに弱いという欠点がある。

また酸化亜鉛を主成分とするセラミックバリスタとして
酸化ビスマス・酸化コバルト・酸化マンガン・酸化アン
チモンむどを含むものが最近開発されている。

これらはその非直線性が焼結体自体に起因しているため
対称形の電圧電流特性を示しその非直線性が非常に大き
いという長所をもっている。

しかしながら衝撃大電流を印加したときのＶｌｍＡの正
方向の変化率と負方向への変化率の差が大きく、特に負
方向への変化が大きい。

このことは対称形の電圧電流特性が維持できない、すな
わち極性が発生するという大きい欠点となり安定性のな
い素子として信頼性を保証することができない。

この他酸化ビスマスを含まないで酸化ニッケルおよび酸
化バリウム等を含むものや希土類元素および酸化コバル
トを含むものなどが開発されておりこれらのものは上記
の衝撃大電流を印加したときのＶｌｍＡの変化率の差は
小さくなっているが電圧非直線性は酸化ビスマスを含む
ものと比較して小さくバリスタとしてのサージ抑制特性
が悪いため使用範囲が限られてしまう欠点があった。

＊ しかるに本発明の目的は従来の電圧非直線抵抗素子
における上記の欠点を解決せんとするものである。

すなわち本質的に対称形の電圧電流特性を有し、そのサ
ージ抑制特性が良好である高い電圧非直線係数αをもち
実用上衝撃大電流印加時に高い信頼性をユーザに与える
電圧電流特性の維持をなし、さらに課電寿命特性を高め
るｖ１μＡの電圧の高安定性を満足させるために電圧非
直線性が焼結体自体に依存しα値が６０以上と高い値を
も・ち、かつ衝撃大電流を印加した場合のＶｌｍＡの正
方向の変化率と負方向の変化率の差が１％以下ときわめ
て小さい極性特性をもち、さらに■１バ時の電圧変化率
が３％以下と小さい非常にすぐれた電圧非直線抵抗素子
の製造方法を提供することにある。

以下本発明の詳細を一実施例にもとづき説明する。

実施例 酸化亜鉛に酸化ビスマス・酸化コバルト・酸化マンガン
・金属亜鉛およびスピネル型結晶のアン１チモン化合物
をそれぞれ０．００１〜１０モル％の範囲で添カロしこ
れを十分に混合して２０ｍｖｔφ×１ｗ１ｔの寸法の円
板型に成型し１０００’Ｃ以上の空気中高温で焼結した
。

ここで用いるスピネル型結晶のアンチモン化合物はつぎ
のようにしてあらかじめ調整しておく。

すなわち酸化亜鉛・酸化マグネシウムおよび酸化アンチ
モンをスピネル型結晶を形成する組成に調合し１３００
℃で６時間高温処理し湿式粉砕して製造する。

焼結した試料の両面に電極をつけ特性を測定したところ
第１表に示・すような結果が得られた。

すなわち第１表は焼結体の厚みを固定して電極の種類を
変えた場合の特性を調べたものであるが、この第１表か
られかるように電極の種類と無関係に素体の厚みによっ
て特性が変わる焼結体自体が非直線性をもつ素子である
ことがわかる。

つぎに第１図に焼結温度と添加量を変えたときのＶ １
ｍＡに対応するα値の変化を示す。

試料の焼結温度と組成・添加量は第２表に示すとおりで
ある。

曲線１は本発明の実施例でもつとも大きなα値を示す。

曲線２は比較例で前記試料において金属亜鉛を出発原料
として使用しないですべて酸＊・化亜鉛を用いた場合の
特性を示す。

曲線３は参考例として酸化ビスマスを含まないで酸化亜
鉛に酸化ニッケルおよび酸化バリウム等を添加したもの
である。

これかられかるように酸化ビスマスを含み金属亜鉛を出
発原料として含有するバリスタは大きいα値がＶ １
ｍＡの広い範囲にわたり得られるという特徴をもってい
る。

つぎに第３表に極性特性の比較を示す。

すなわち第３表は衝撃大電流特性・直流負荷特性・温湿
度サイクル特性をＶ １ ｍＡの正方向の変化率と負方
向の変化率で表わしたもので、従来のこの種の電圧非直
線抵抗素子のそれと比較した。

第３表において使用した素子はいずれも同一の形状寸法
にあわせた。

Ｖ１ｍＡ＝２００Ｖの素子の場合に関して示した例であ
る。

従来のＺ ｎ Ｏのバリスタのデータは本発明の実施例
の組成から金属亜鉛を出発原料として含有しないもので
ある。

第３表の値から本発明の製造方法により得られたバリス
タの値は従来のバリスタの値に比して一段とすぐれてい
ることがわかる。

衝撃電流特性は５００Ａのサージ電流を１００００回印
加した場合のＶ ｌ ｍＡ値の正方向・負方向の変化率
をみたもので、バリスタの主要な用途であるサージ吸収
素子としての安定性を調べたものである。

直流負荷特性は８５℃中で２Ｗの負荷を連続５００時間
印加後のＶｌｍＡの変化率を調べたものである。

従来のバリスタは高温度の場合の劣化が大きいことがわ
かる。

温湿度サイクル特性は一４０℃から８５°Ｃ９５％ＲＨ
の雰囲気中で２Ｗの負荷を１００サイクル行った後の変
化率を調べたものである。

また第１図に参考例（曲線３）として示した酸化亜鉛に
酸化ニッケルおよび酸化バリウム等を添ｔＪ［したもの
の極性特性はαの正方向の変化率と負方向の変化率の差
の絶対値が４〜５％である。

本発明の製造方法により得られた電圧非直線抵抗素子は
非直線性がすぐれているうえ、さらに極性特性がきわめ
て小さい。

このことは対称形の電圧電流特性を維持する意味で非常
に重要であるとともにこれらの寿命特性・安定性は素子
として高い信頼性を保証するものである。

このことは実用上からみて特に重要である。

なお添加物の酸化ビスマス・酸化コバルト・酸化マンガ
ン等は前記実施例では酸化物を用いたが空気中高温で酸
化物になるものであればよく必ずしも酸化物に限らない
ことはいうまでもない。

焼結温度の最適点は添加物の添加量に応じて若干具なる
が、１０００℃以下の温度では焼結が不十分となり第２
表に示した安定性の特徴を発揮することは難しい。

焼結温度の上限は焼結過度、すなわち焼結体が変形した
り膨張したりする現象がみられない温度によってきめら
れる。

本発明者の実験結果から金属亜鉛のもつとも有効な添加
量は第２図に示す衝撃電流特性から明らかなように０．
００１〜１０モル％の範囲であり、酸化亜鉛・酸化マグ
ネシウム・酸化アンチモンからなるスピネル型結晶のア
ンチモン化合物のもつとも有効な添加量は第３図に示す
温湿度サイクル特性から明らかなように０．００１〜１
０モル％の範囲である。

両者とも０．００１モル％未満または１０モル％を越え
る範囲では負方向のＶ １ ｍＡ変化率がマイナスとな
り従来と同程度の安定性しかもたない。

なお、本発明において上記添加物以外にさらに他の添加
物をあらかじめ酸化亜鉛に添加しておくかあるいは焼結
体中に拡散させるか、またはこれらの方法を適宜組み合
わせて実施してもよい。

以上詳述したように本発明によれば酸化亜鉛を主成分と
し焼結体自体が電圧非直線特性を有する電圧非直線抵抗
素子の製造方法において出発原料として金属亜鉛および
酸化亜鉛・酸化マグネシウム・酸化アンチモンからなる
スピネル型結晶のアンチモン化合物を含有することによ
ってきわめて大きい非直線性を有ししかも極性特性が非
常に良好で、かつ製造方法がきわめて簡便であり安定し
た特性を有する電圧非直線抵抗素子の製造方法を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例と従来の参考例とのＶ １ ｍ
Ａに対応するα値の変化の比較を示す曲線図、第２図は
衝撃電流特性を示す曲線図、第３図は温湿度サイクル特
性を示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とし焼結体自体が電圧非直線特性
   を有する電圧非直線抵抗素子の製造方法において金属亜
   鉛および酸化亜鉛・酸化マグネシウム・酸化アンチモン
   からなるスピネル型結晶のアンチモン化合物を出発原料
   として含有することを特徴とする電圧非直線抵抗素子の
   製造方法。 ２ 金属亜鉛およびスピネル型結晶のアンチモン化合物
   の含有率がそれぞれｏ、ｏｏｉ〜１０モル％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵
   抗素子の製造方法。 ３ 焼結体が酸化亜鉛・金属亜鉛およびスピネル型結晶
   のアンチモン化合物に少なくとも酸化ビスマスを加えた
   ものからなることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の電圧非直線抵抗素子の製造方法。 ４ 焼結体が酸化亜鉛・金属亜鉛およびスピネル型結晶
   のアンチモン化合物に酸化コバルト・酸化マンガンなど
   の金属酸化物の一種または二種以上を少量添加したもの
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載の電圧非直線抵抗素子の製造方
   法。