JPS62208606A

JPS62208606A - 電圧非直線抵抗体素子の製造方法

Info

Publication number: JPS62208606A
Application number: JP61051167A
Authority: JP
Inventors: 雅昭勝又; 義和小林; 高見　昭宏; 豊見　孝義
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1987-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は酸化亜鉛を主成分とし、それ自体が電圧非直線
性を有する焼結体の側面に高抵抗層を形成した電圧非直
線抵抗体素子の製造方法に関するものである。

従来の技術電圧非直線抵抗体素子は一般にバリスタと呼ばれ、電圧
安定化やサージ吸収用の素子として用いられている。中
でも、酸化亜鉛を主成分として、これに少量のビスマス
、コバルト、マンガン、アンチモン、クロムなどを添加
した酸化亜鉛バリス３ヘーンタは、その大きなサージ電流耐量と優れた電圧非直線性
から、近年、ギャップレスアレスタとして従来のシリコ
ンカーバイトバリスタにとって代わり広く利用されてい
る。

酸化亜鉛バリスタをアレスタとして用いる場合、極めて
重要な特性要素が２つある。第１は、放電耐量特性であ
る。これはＪＥＣニー１８７−１９７３に規定された４
×１０μｓの衝撃電流を６分間隔で２回印加したピーク
電流の限界値である。第２に、課電寿命特性で、これは
規定の交流電圧を印加した際に、アレスタ素子が熱暴走
に至るまでの時間である。通常は、周囲温度を１００℃
以上にし、課電率（Ｖ印加電圧×１ｏＯ／ｖ１ｍＡ）を
９０％以上に設定し、加速試験を行って寿命予測をする
。近年、これらの特性を兼ね備えた高性能のアレスタ素
子の開発要望が強い。

従来より電圧非直線抵抗体素子（アレスタ素子）の製造
方法として、特開昭６６−６９８０４号公報、特公昭６
０−１５１２８号公報などが知られている。前者は、酸
化亜鉛に少量の酸化ビスマス。

酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルなどを添加
し、粉砕、混合、造粒工程を経て得られた成形体もしく
は７００℃〜１１６０’Ｃで仮焼した仮焼体の側面にＺ
ｎ　２　ＳＩＯ４＋　Ｚｎ　７　Ｓｂ２Ｏ１２　＋　Ｂ
　１２Ｏ３などを含む物質を塗布した後、焼結し、側面
に高抵抗層を有するアレスタ素子を製造するものである
。

後者は、同様にして得られた成型体を焼成する際、焼成
容器内に酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ケイ素を
配置し、気−固相反応により、側面に高抵抗層を有する
アレスタ素子を製造するものである。

発明が解決しようとする問題点このような前者の方法では、側面高抵抗層の構造が不安
定で素子と側面剤との密着性が悪く、放電耐量特性が悪
いという欠点を有していた。また、後者の方法では、焼
成容器内部に適当に配置した５ｂ２Ｏ３　、Ｂｉ２Ｏ３
，５ｉｎ２からなる塗布剤の蒸気と成形体とを反応させ
るため、側面高抵抗層の厚みが充分とれず、放電耐量が
低いばかりでなく、同一焼成容器中で焼成可能な素子数
が限られ、量産性６ベーノに欠けるという欠点を有していた。

本発明は、このよう々問題点を解決するもので、アレス
タとしての酸化亜鉛バリスタの高性能化、すなわち放電
耐量特性９課電寿命特性の大巾な向上を目的とするもの
である。

問題点を解決するための手段本発明では、上記の問題点を解決するため、酸化亜鉛を
主成分とする成形体、仮焼体の側面に、２層の成分の異
なった高抵抗層を形成することによシ、高抵抗層−素子
間の密着性を上げ、素子からのＢｉ２Ｏａ飛散を防ぐ、
安定な構造の高抵抗層を形成することを特徴としている
。

作用本発明による電圧非直線抵抗体素子の製造方法によれば
、酸化亜鉛バリスタ素子の成型体または仮焼体の側面に
Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１□からなる第１の側面剤を塗布し、そ
の上部にＺｎ２５ｉｎ４を主成分とする第２の側面剤を
塗布した後、焼成し、バリスタ素子側面に高抵抗層を形
成するため、高抵抗層下層部ニＺｎ７Ｓｂ２Ｏ，２同上
層部にＺｎ２５ｉｎ４の安定な２層構６ページ造を得ることができる。このことから、バリスタ素体−
高抵抗層間の密着性が増し放電耐量が向上するばかりで
なく、高抵抗層上層部のＺｎ２ＳｉＯ４層のカバーリン
グによシバリスタ素体内部からのＢｉ２Ｏ３飛散を抑え
、課電寿命特性も大巾に向上させることができる。

実施例以下、本発明の製造方法およびそれによって得られた電
圧非直線抵抗体素子について実施例に基づき詳細に説明
する。

まず、ＺｎＯの粉末に、合計量に対しＢｉ２Ｏ３０．５
モ／ｌ／％、　Ｑｏ２Ｏ３０．５　モ／Ｉ／％、　Ｍｎ
Ｏ２Ｏ，６％／ｌｚ％。

Ｓｂ　２Ｏ３１．０　モル％ｒ　Ｏｒ　２ｏ３　ｏ、ｓ
　モル％、　Ｎｉ００．５モル％を加え、充分に粉砕、
混合した後、造粒して原料粉を得た。この原料粉を直径
４０　Ｗｍ　＋厚さ３０ｒｒｒＩｎの大きさに圧縮成形
した。このようにして得られた成形体を９００℃、２時
間焼成し冷却して仮焼体を得た。

一方、側面高抵抗層用のペーストは、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１
□。

Ｂｉ　２Ｏ３．　Ｚｎ、、Ｓｉｎ、、を適当な割合で混
合した原料粉７ページト、エチルセルロース２６ωｔ％、ブチルカルピトール
７６ωｔ％からなるバインダーとを、重量比で１対３の
割合で配合し均一になるように混練して作成した。本発
明では、この側面高抵抗層用のペーストは、Ｚｎ７Ｓｂ
２Ｏ□２からなる下層用と、Ｚｎ２ＳｉＯ４を主成分と
する上層用の２種類がある。

前述の仮焼体側面に下層用のペーストを塗布し、乾燥さ
せてから、上層用のペーストを塗布し、再度乾燥後、空
気中において１２Ｏ０℃で焼結させた。このようにして
得られた焼結体の両端面を研磨し、アルミニウムの溶射
電極を形成した。

第１図は上述したようにして得た電圧非直線抵抗体素子
の断面図であり、１はＺｎＯを主成分とする焼結体、２
はＺｎ７Ｓｂ２Ｏ，２を主成分とする側面高抵抗層第１
層（下層）、３はＺｎ２ＳｉＯ４を主成分とする側面高
抵抗層第２層（上層）、４はアルミニウム溶射により形
成された電極である。なお、側面高抵抗層２．３の成分
はＸ線回折により確認された。また、Ｘ線マイクロアナ
ライザーによる分析から、第１層（下層）２にはＭｎ、
Ｇｏ、Ｏｒなどが固溶し、第２層（上層）３には主とし
てＣＯが固溶していることが確認された。

下記の第１表は、側面高抵抗層第１層および第２層用の
側面剤の組成表である。第１層用側面剤はＺ　ｎ　７　
Ｓ　ｂ　２Ｏ１２とバインダーの混合物で、第２層用側
面剤はＺｎ２ＳｉＯ４１００〜６０モル％にＢｉ２Ｏ３
０〜５０モル形を添加した６種類である。

（以下余白）９ベーノ１ｏベ−ノこのペーストを仮焼体に第１層用側面剤、第２層用側面
剤の順に塗布し、焼結させた後、Ｖ１７７２Ａ　／ｗｎ
　。

ｖ１ｍ人／ｖ１０□Ａ外観などを調べた。この結果を下
記の第２表に示す。比較のため従来例１としてＢｉ２Ｏ
３，５ｂ２Ｏ３，５ｉｚＯ３をそれぞれ１０モル％。

１ｏモル％、８０モル％含む側面剤を塗布した場合、従
来例２としてＢ１２Ｏ３，５ｂ２Ｏ３をそれぞれ１０モ
ル％、９０モル％含むペーストを焼成容器内側に塗布し
、気−固相反応により側面高抵抗層を形成した場合のデ
ータを追記した。

（以下余白）１１ぺ−７１３ページ第２表よりわかるように、側面剤の１層塗布。

２層塗布によらず電圧非直線性はＢ１２Ｏ３濃度の増加
とともに高くなる。しかし、Ｂｉ２Ｏ．添加量が４０モ
ル％以上になると側面剤が流れ落ちる現象が見られる。

また、ＳｉＣ２のみを側面剤として用いた場合（試料８
）、バリスタ素子と側面剤の一部が未反応に々る。これ
は反応生成物であるＺｎ２ＳｉＯ４とバリスタ素子との
収縮率が合わないために生じると考えられる。さらにｖ
１ｍ人／ｍｍはＢｉ２Ｏ３濃度とともにわずかに低下す
るものの問題点とはならない。

下記の第３表に前記試料の放電耐量特性および課電寿命
特性を示した。ここで放電耐量試験は、ＪＲＣ−１８７
−１９７３に定められた４Ｘ１０μＳの衝撃電流を同一
方向に６分間隔で２回印加し、外観は目視にて、電圧非
直線性の劣化は定電源電源にて調べた。また、課電寿命
試験は周囲温度１３０’Ｃ，課電率９６％（６０）１ｚ
、ＡＣ）の条件で行い、漏れ電流が１０７７２Ａを越え
た時点で熱暴走と判定した。

１７Ｉ＋−＋−ノ１５ページ第３表の放電耐量特性に注目すると、第２層用側面剤中
のＢｉ２Ｏ３濃度が０〜３０モル％の時（試料１〜４）
、すなわち本発明の製造法による場合、放電耐量は最大
９０ＫＡＩ回となり、従来例１゜２の放電耐量（〜５０
ＫＡ２回）に比べ大巾に向上していることがわかる。ま
た、この状態で側面高抵抗層の構造は、第１図のように
第１層（下層）のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１□多結晶相を第２層
（上層）のＺｎ２ＳｉＯ４多結晶相がとり囲む明確な二
層構造を形成している。ここでＢｉ２Ｏ３濃度が３０モ
ル％を越えると焼結体側面に流れが発生し、第１層に塗
布したＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２の一部が表面に露出し、安定
した二層構造は得られず放電耐量特性は低下する。また
、過剰なり　ｉ　２Ｏ３　カ側面高抵抗層（７）　Ｚｎ
７Ｓｂ２Ｏ１２，Ｚｎ２ＳｉＯ４の粒界層に残留し、側
面高抵抗層の強度が低下することも放電耐量低下の一要
因であると考えられる。一方、前記の２層塗布用の側面
剤（Ａ１．Ｂ１〜６）を単独で用いた場合（試料７〜１
３）、放電耐量は極めて低い。

次に、課電寿命の結果に注目すると、本発明の１７ペー
ジ製造法による試料１〜６は、６０　Ｈｒ以上の寿命性能
を有するのに対し、各側面剤を単独で用いた場合と従来
例では〜３０Ｈｒ　と寿命性能も劣る。

第２図に第２層用側面剤中のＢｉ２Ｏ３濃度と試料１〜
６が熱暴走に至るまでの時間をプロットした。

第２層用側面剤のＢｉ２Ｏ３が増加するにつれ課電寿命
特性は良くなるが、Ｂ１□ｏ３濃度が４０モル％以上に
なると若干低下する。これは側面高抵抗層の流れに関係
していると考えられる。

以上のように、本発明の製造法による電圧非直線抵抗体
素子が放電耐量特性２課電寿命特性ともに高性能化した
理由は完全には解明されていないが、側面剤中にＢｉ２
Ｏ３，５ｂ２Ｏ３．ＳｉＯ２を用いた場合の生成物であ
るＺｎ７Ｓｂ２Ｏ□２．Ｚｎ２５ｉｎ４　が混在した系
から、本発明例のように２層に層別された系となった効
果が非常に大きいと考えられる。下層のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ
□２相は高抵抗でバリスタ素子との密着性が高く放電耐
量に寄与し、上層のＺｎ、、５ｉ０４相はバリスタ素子
からのＢ１□０３飛散を軽減し課電寿命特性の向上に寄
与していると考えられる。さ１８ペー／′ らに、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ．相はボアが多いため、Ｚｎ２Ｓ
ｉＯ４相がその欠陥部分を補って放電耐量特性の向上に
も役立っていると考えられる。

本実施例においては、側面高抵抗層用の２種類の側面剤
を仮焼体に塗布した場合についてのみ記載したが、第１
層、第２層用側面剤をともに成形体に塗布した場合、ま
た第１層用側面剤を成形体に、第２層用側面剤を仮焼体
に塗布した場合にも同様の効果があることを確認した。

発明の効果以上のように本発明によれば、酸化亜鉛形バリスタ素子
の成形体または仮焼体の側面にＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１□から
なる側面剤を塗布し、その上層にＺｎ２ＳｉＯ４。

Ｂｉ２Ｏ３からなる側面剤を塗布し、焼結させることに
より、アレスタとして極めて重要な特性である放電耐量
特性１課電寿命特性のいずれも非常に高性能な電圧非直
線抵抗体素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による製造方法によ１９ベー
。り得られた電圧非直線抵抗体素子の断面図、第２図は本
発明方法において第２層用側面剤中のＢｉ２Ｏ３の濃度
と課電寿命特性の関係を示す図である。１・・・・・・酸化亜鉛形バリスタ素子、２・・・・・
・側面高抵抗層第１層（下層）、３・・・・・・側面高
抵抗層第２層（上層）、４・・・・・・電極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
性を示すよう添加物を加えた成形体を７００〜１１５０
℃の温度範囲で仮焼し、得られた仮焼体の側面にＺｎ＿
７Ｓｂ＿２Ｏ＿１＿２からなる第１の側面剤を塗布し、
前記第１の側面剤上部にＺｎ＿２ＳｉＯ＿４を主成分と
しＢｉ＿２Ｏ＿３０〜３０モル％を含む第２の側面剤を
塗布した後、焼結し、焼結体側面に高抵抗層を形成する
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体素子の製造方法。
（２）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
性を示すよう添加物を加えた成形体の側面にＺｎ＿７Ｓ
ｂ＿２Ｏ＿１＿２からなる第１の側面剤を塗布し、前記
第１の側面剤上部にＺｎ＿２ＳｉＯ＿４を主成分としＢ
ｉ＿２Ｏ＿３０〜３０モル％を含む第２の側面剤を塗布
した後、焼結し、焼結体側面に高抵抗層を形成する電圧
非直線抵抗体素子の製造方法。
（３）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
性を示すよう添加物を加えた成形体の側面にＺｎ＿７Ｓ
ｂ＿２Ｏ＿１＿２からなる第１の側面剤を塗布し、７０
０〜１１５０℃の温度範囲で仮焼後、仮焼体の側面にＺ
ｎ＿２ＳｉＯ＿４を主成分としＢｉ＿２Ｏ＿３０〜３０
モル％を含む第２の側面剤を塗布した後、焼結し、焼結
体側面に高抵抗層を形成することを特徴とする電圧非直
線抵抗体素子の製造方法。