JPS62208603A

JPS62208603A - 電圧非直線抵抗体素子の製造方法

Info

Publication number: JPS62208603A
Application number: JP61051158A
Authority: JP
Inventors: 雅昭勝又; 義和小林; 高見　昭宏; 豊見　孝義
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1987-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は酸化亜鉛を主成分とし、それ自体が電圧非直線
性を有する焼結体の側面に高抵抗層を形成した電圧非直
線抵抗体素子の製造方法に関するものである。

３ベー。

従来の技術電圧非直線抵抗体素子は一般にバリスタと呼ばれ、電圧
安定化やサージ吸収用の素子として用いられている。

中でも、酸化亜鉛を主成分として、これに少量のビスマ
ス、コバルト、マンガン、アンチモン。

クロムなどを添加した酸化亜鉛バリスタは、その大きな
サージ電流耐量と優れた電圧非直線性から近年、ギャッ
プレスアレスタとして従来のシリコンカーバイトバリス
タにとって代わり広く利用されている。

酸化亜鉛バリスタをアレスタとして用いる場合、極めて
重要な特性要素が２つある。第１は、放電耐量特性であ
る。これはＪ　ＲＣ−１８７−１９７３に規定された４
×１０μｓの衝撃電流を６分間隔で２回印加したピーク
電流の限界値である。第２に、課電寿命特性で、これは
規定の交流電圧を印加した際に、アレスタ素子が熱暴走
に至るまでの時間である。通常は、周囲温度を１００℃
以上にし、課電率（Ｖ印加電圧ｘ　１００／Ｖ＋ｍＡ）
（ｒ９０％以上に設定し、加速試験を行って寿命予測を
する。近年、これらの特性を兼ね備えた高性能のアレス
タ素子の開発要望が強い。

従来より電圧非直線抵抗体素子（アレスタ素子）の製造
方法として、特開昭５６−６９８０４号公報、特公昭６
０−１５１２８号公報などが知られている。前者は、酸
化亜鉛に少量の酸化ビスマス。

酸化コバルト、酸化マンガン、酸化二・ソケルなどを添
加し、粉砕、混合、造粒工程を経て得られた成形体もし
くは７Ｑ○℃〜１１５０℃で仮焼した仮焼体の側面にＺ
ｎ２ＳｉＯ４，Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２、Ｂｉ２Ｏ３などを
含む物質を塗布した後、焼結し、側面に高抵抗層を有す
るアレスタ素子を製造するものである。

後者は、同様にして得られた成型体を焼成する際、焼成
容器内に酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ケイ素を
配置し、気−固相反応により、側面に高抵抗層を有する
アレスタ素子を製造するものである。

発明が解決しようとする問題点とのような前者の方法では、側面高抵抗層の構５ベーノ造が不安定で素子と側面剤との密着性が悪く、放電耐量
特性が悪いという欠点を有していた。捷だ、後者の方法
では、焼成容器内部に適当に配置したＳｂ２Ｏ３　、　
Ｂｉ２Ｏ５，５ｉ０２　カらなる塗布剤の蒸気と成形体
とを反応させるため、側面高抵抗層の厚みが充分とれず
、放電耐量が低いばかりでなく、同一焼成容器中で焼成
可能な素子数が限られ、量産性に欠けるという欠点を有
していた。

本発明は、このような問題点を解決するもので、アレス
タとしての酸化亜鉛バリスタの高性能化、すなわち放電
耐量特性９課電寿命特性の大巾な向上を目的とするもの
である。

問題点を解決するための手段本発明では、上記の問題点を解決するため、酸化亜鉛を
主成分とする成形体、仮焼体の側面に、２層の成分の異
なった高抵抗層を形成することにより、高抵抗層−素子
間の密着性を上げ、素子からのＢｉ２Ｏ３飛散を防ぐ、
安定な構造の高抵抗層を形成することを特徴としている
。

作用６ベーノ本発明による電圧非直線抵抗体素子の製造方法によれば
、酸化亜鉛バリスタ素子の成型体または仮焼体の側面に
Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とし、Ｂｉ２Ｏ３。

５ｂ２ｏ３を添加した第１の側面剤を塗布し、その上部
にＺｎ２ＳｉＯ４ｆ主成分とする第２の側面剤を塗布し
た後、焼成し、バリスタ素子側面に高抵抗層を形成する
ため、高抵抗層下層部にＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２、同上層部
にＺｎ２ＳｉＯ４の安定な２層構造を得ることができる
。このことから、バリスタ素体−高抵抗層間の密着性が
増し、放電耐量が向上するばかりでなく、高抵抗層上層
部のＺｎ２ＳｉＯ４層のカバーリングによシバリスタ素
体内部からのＢｉ２Ｏ５飛散を抑え、課電寿命特性も大
巾に向上させることができる。

実施例以下、本発明の製造方法およびそれによって得られた電
圧非直線抵抗体素子について実施例に基づき詳細に説明
する。

まず、ＺｎＯの粉末に、合計量に対しＢｉ２Ｏ３または
Ｓｂ２Ｏ３０．５モル％　、　　Ｇｏ２Ｏ３またはＳｂ
２Ｏ５０．５モル％　、　ＭｎＯ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ
，５モ７ベー／＃％　、　５ｋ）２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ
５１．０モル％　、　Ｃｒ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３０．
５モ＃％　。

Ｎｉｏ　　０．５モル％’を加え、充分に粉砕、混合し
た後、造粒して原料粉を得た。この原料粉を直径４０鶴
、厚さ３０訴の大きさに圧縮成形した。このようにして
得られた成形体を９００℃，２時間焼成し冷却して仮焼
体を得た。

一方、側面高抵抗層用のペーストは、Ｚｎ７Ｓｂ２ｏ１
２゜Ｓｂ２Ｏ５　、　Ｂｉ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４ｆ適
当な割合で混合した原料粉と、エチルセルロース２５ｗ
ｔ％、ブチルカルピトール７５ｗｔ％からなるバインダ
ーとを、重量比で１対３０割合で配合し、均一になるよ
うに混練して作成した。本発明では、この側面高抵抗層
用のペーストは、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ，２
を主成分とする下層用と、Ｚｎ２５：Ｌｏ４　　’Ｉｔ
主成分とする上層用の２種類がある。

前述の仮焼体側面に下層用のペースｌ−’を塗布し、乾
燥させてから、上層用のペーストに塗布し、再度乾燥後
、空気中において１２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ０℃で焼結さ
せた。このようにして得られた焼結体の両端面を研磨し
、アルミニウムの溶射電極を形成した。

第１図は上述したようにして得た電圧非直線抵抗体素子
の断面図であり、１はＺｎＯを主成分とする焼結体、２
はＺｎ７Ｓｂ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ，２を主成分とする
側面高抵抗層第１層（下層）、３はＺｎ２ＳｉＯ４を主
成分とする側面高抵抗層第２層（上層）、４はアルミニ
ウム溶射により形成された電極である。なお、側面高抵
抗層２，３の成分はＸ線回折により確認された。また、
Ｘ線マイクロアナライザーによる分析から、第１層（下
層）２にはＭｎ　、　Ｇｏ　。

Ｏｒなどが固溶し、第２層（上層）３には主としてＣＯ
が固溶していることが確認された。

下記の第１表は、側面高抵抗層第１層および第２層用の
側面剤の組成表である。第１層用側面剤はＺｎ７Ｓｂ２
Ｏ３またはＳｂ２Ｏ，２　　、　Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ
５がらなり、第２層用側面剤はＺｎ２５ｉｎ４．　Ｒ１
２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３からなる。

（以下余　白）９ベージく第　１　表〉１０ベージ１１べ−７この側面剤を仮焼体に第１層用側面剤、第２層用側面剤
の順に塗布し、焼結させたのちｖ１ｍＡＺ語、■１ｍＡ
／■１ｏμＡ、外観などを調べた。この結果を下記の第
２表に示す。比較のため従来例１としてＢｉ２Ｏ３、Ｓ
ｂ２Ｏ３　、５ｉｎ２をそれぞれ１ｏモル係、１０モル
係、８０モル係含む側面剤を仮焼体に塗布した場合、従
来例２としてＢｉ、、０３．Ｓｂ２Ｏ３をそれぞれ１０
モル％、９０モル係含むペーストを焼成容器内側に塗布
し、気−固相反応により側面高抵抗層を形成した場合の
データを追記した。

（以下余　白）１３ペーノ１４ペーノ第２表よりわかるように、ＶｌｍＡ　／ｒｕｂは側面剤
中のＢｉ２Ｏ３濃度が増加するにつれ、わずかに低下し
、逆にＶ　＋ｍＡ／　Ｖ　１ｏμＡ　は向上する傾向が
ある。

また、第２層側面剤中のＢｉ２Ｏ５濃度が４０モル係を
越えると側面高抵抗層の流れが発生する。さらに、第１
層側面剤にｓｂ、、ｏ３１添加した系では、Ｂｉ２Ｏ３
系に比べｖ１ｍＡ／ｖ１ｏμＡ　　は悪い値を示す。

第２図〜第７図および下記の第３表に本発明の製造方法
による電圧非直線抵抗体素子の放電耐量特性１課電寿命
特性の結果を示す。ここで、放電耐量試験はＪ　ＫＧ　
−１８７−１９７３に規定された４×１０μｓの衝撃電
流を同一方向に６分間隔で２回印加し、外観異常などを
チェックした。試験は１０ＫＡ毎のステップアップ方式
で行い、図中には黒丸印の実線で示した。才だ、２回の
衝撃電流に耐えなかった試料に関しては、印加電流から
５ＫＡを減じて表示した。さらに、課電寿命試験は周囲
温度１３０℃１課電率９５％（６０Ｈ２ＡＣ）の条件で
行い、漏れ電流が１０ｍＡを越えた時点で熱暴走と判定
し、それに要した時間を図１７ベーノ中に白丸印の点線で示した。

（以下余　白）１８ベーノ１９ベーノ第３　表ヨリ従来（Ｄ　Ｂｉ２Ｏ５＋　Ｓｂ２Ｏ３　＋
　　５ｉ０２系側面剤塗布方式では、放電耐量５０ＫＡ
Ｉ回９課電寿命２９時間、Ｂｉ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３気−
固相反応系では、放電耐量５０に１２回９課電寿命３１
時間の性能を有していた。第２図〜第４図は第１層用側
面剤がＡ　１〜Ａ　８　（Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ３またはＳｂ
２Ｏ．。、　Ｂｉ２Ｏ３系）、第２層用側面剤がＢ１．
　Ｂ２　、　Ｂ５　（Ｂｉ２Ｏ３゜Ｚｎ２ＳｉＯ４系）
のデータである。それぞれの図より、第１層用側面剤中
のＢｉ２Ｏ，濃度が１０−１モル係付近から課電寿命特
性が向上していることがわかる。これは第１層用側面剤
中のＢｉ２Ｏ３により、バリスタ素子側面部からのＢｉ
２Ｏ３の飛散を低減できるためと考えられる。しかし、
第１層用側面剤中のＢｉ２Ｏ３濃度が３０モル係を越え
ると再び課電寿命特性が低下する。これは、側面高抵抗
層が焼結反応の過程で、Ｚｎ２５１０４相を形成する部
分の一部が流れ落ち、Ｂ１２ｏ３が飛散し易くなるため
と考えられる。一方、放電耐量特性はＢｉ２Ｏ３濃度が
１０モル係を越えると低下しはじめ、５０モル係では従
来例のレベルと同等になる。従って、側面剤第１層に添
加したＢｉ２Ｏ３は主として課電寿命の向上に効果があ
ることがわかる。捷だ、第２層用側面剤のＢｉ２Ｏ３も
第２図、第３図を比較すると明らかなように、課電寿命
特性向上に効果がある。

しかし、Ｂｉ２Ｏ５濃度が高くなるにつれ放電耐量が著
しく低下し、４０モル係の場合、従来の方式よりもさら
に低下しアレスタとしての使用はほとんど不可能になる
。

第５図〜第７図は第１層用側面剤がＡ１．Ａ９〜Ａ　１
　ｓ　（Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ，２　、Ｓｂ
２Ｏ３系）、第２層用倶］面剤がＢ１．Ｂ２．Ｂｓ（Ｂ
ｉ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３．　　Ｚｎ２ＳｉＯ４系）の
データである。それぞれの図より、第１層用側面剤中の
Ｓｂ２Ｏ３濃度が１０−１モル係付近から放電耐量特性
が向上し、１０〜２Ｏ３またはＳｂ２Ｏモル係で最大と
なり、添加量が５０モル係になると、第１層用側面剤に
Ｓｂ２Ｏ３を添加しなかった場合とほぼ同レベルまで低
下する。これは、Ｓｂ２Ｏ３濃度が３ｏモル係を越える
と上層のＺｎ２ＳｉＯ４相の一部が流れ落ち、側面高抵
抗層の厚みが薄くなるためと考えられる。

しかし、第１層用側面剤にＳｂ２Ｏ３を添加した場合２
１ページ一般にαが低く課電寿命特性はＢｉ２Ｏ３の添加に比べ
良くない。以上のことから第１層用側面剤のＳｂ２Ｏ３
は主として放電耐量特性の向上に寄与していることがわ
かる。

上記第３表は三成分系（Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２、５ｂ２ｏ
３゜５ｉ０２　）の第１層用側面剤を用いた際の放電耐
量特性９課電寿命特性である。ここで、放電耐量特性９
課電寿命特性ともに安定して高性能を示していることが
わかる。試料３５．３６″ｆ：比較するとＢｉ２Ｏ５が
多い試料３５では課電寿命特性が秀れ、Ｓｂ２Ｏ３が多
い試料３６では放電耐量特性が秀れている。

以上のように、本発明の製造方法による電圧非直線抵抗
体素子が、放電耐量特性９課電寿命特性ともに高性能を
示す理由は、およそ以下のように推定される。従来のＢ
ｉ２Ｏ５，８１）２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ５．５ｉ０２三
成分単層側面剤を用いた場合、その生成物はＺｎ７Ｓｂ
２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ，２とＺｎ２ＳｉＯ４を混在した
系であるのに対し、２層塗布方式の側面剤を用いた場合
、第１層（下層）−にＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２相が生成し、
第２層（上ｆｆ１）Ｋ２２ベージＺｎ　２ＳｉＯ４相が
生成して構造的に極めて安定である。また、下層のＺｎ
７Ｓｂ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ＋２　　相は高抵抗でバリ
スタ素子との密着性が高く放電耐量の向上に寄与し、上
層のＺｎ２ＳｉＯ４相はバリスタ素子からのＢ１２Ｊ飛
散を軽減し課電寿命特性の向上に寄与していると考えら
れる。また、第１層に添加した５ｂ２ｏ５はバリスタ素
体中のｚｎＯと反応しＺｎ７ｓｂ２ｏ１２を形成し、主
成分であるＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２とバリスタ素子の密着性
をさらに向上させ、一方Ｂｉ２Ｏ３はバリスタ素体中の
Ｂｉ２Ｏ５飛散を抑制し、素子側面部のＢｉ　２Ｏ３ま
たはＳｂ２Ｏ３濃度勾配を抑えることにより課電寿命特
性の向上に役立っている。

本実施例においては、側面高抵抗層用の２種類の側面剤
を仮焼体に塗布した場合についてのみ記載しだが、第１
層、第２層用側面剤ともに成形体に塗布した場合、また
第１層用側面剤を成形体に、第２層用側面剤を仮焼体に
塗布した場合にも同様の効果があることを確認した。

発明の効果以上のように本発明によれば、酸化亜鉛形バリ２３ベー
ジスタ素子の成形体重たは仮焼体の側面にＺｎ７Ｓｂ２Ｏ
３またはＳｂ２Ｏ，２からなる側面剤を塗布し、その上
層にＺｎ２ＳｉＯ４゜Ｂｉ２Ｏ５からなる側面剤を塗布
し、焼結させることにより、アレスタとして極めて重要
な特性である放電耐量特性９課電寿命特性のいずれも非
常に高性能な電圧非直線抵抗体素子を得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法により得られた電圧非直線抵
抗体素子の断面図、第２図〜第７図は本発明の製造方法
による電圧非直線抵抗体素子の放電耐量特性および課電
寿命特性を示す図である。１・・・・・・酸化亜鉛形バリスタ素子、２・・・・・
・側面高抵抗層第１層（下層）、３・・・・・・側面高
抵抗層第２層（上層）、４・・・・・電極。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はが１名／−
−−酸化兜矢Ｉ＞バリスタ、ｔテ？−−−イ貝゛１命南ＪＮシｆｌＪ　Ｍ　／４　（７４
）Ｊ−側臼市祇扼Ｉ第２屓（土層２第２図 −ｗ　Ｂｉ２Ｏ３濃１　ｔ（／Ｉ／ｙ）第３図 →　Ｆ３ｉｔ０３　　幌１及　（そ・し蜀第４図第５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
性を示すよう添加物を加えた成形体を７００〜１１５０
℃の温度範囲で仮焼し、得られた仮焼体の側面にＺｎ＿
７Ｓｂ＿２Ｏ＿１＿２を主成分としＢｉ＿２Ｏ＿３また
はＳｂ＿２Ｏ＿３の少なくともどちらか一方を０．１〜
３０モル％含む第１の側面剤を塗布し、前記第１の側面
剤上部にＺｎ＿２ＳｉＯ＿４を主成分としＢｉ＿２Ｏ＿
３を０〜３０モル％含む第２の側面剤を塗布した後、焼
結し、焼結体側面に高抵抗層を形成することを特徴とす
る電圧非直線抵抗体素子の製造方法。
（２）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
性を示すよう添加物を加えた成形体の側面にＺｎ＿７Ｓ
ｂ＿２Ｏ＿１＿２を主成分としＢｉ＿２Ｏ＿３またはＳ
ｂ＿２Ｏ＿３の少なくともどちらか一方を０．１〜３０
モル％含む第１の側面剤を塗布し、前記第１の側面剤上
部にＺｎ＿２ＳｉＯ＿４を主成分としＢｉ＿２Ｏ＿３を
０〜３０モル％含む第２の側面剤を塗布した後、焼結し
、焼結体側面に高抵抗層を形成することを特徴とする電
圧非直線抵抗体素子の製造方法。
（３）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
性を示すよう添加物を加えた成形体の側面にＺｎ＿７Ｓ
ｂ＿２Ｏ＿１＿２を主成分としＢｉ＿２Ｏ＿３またはＳ
ｂ＿２Ｏ＿３の少なくともどちらか一方を０〜３０モル
％含む第１の側面剤を塗布し、７００〜１１５０℃の温
度範囲で仮焼後、仮焼体の側面にＺｎ＿２ＳｉＯ＿４を
主成分としＢｉ＿２Ｏ＿３を０〜３０モル％含む第２の
側面剤を塗布した後、焼結し、焼結体側面に高抵抗層を
形成する電圧非直線抵抗体素子の製造方法。