JPH0128481B2 - - Google Patents
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- JPH0128481B2 JPH0128481B2 JP57063609A JP6360982A JPH0128481B2 JP H0128481 B2 JPH0128481 B2 JP H0128481B2 JP 57063609 A JP57063609 A JP 57063609A JP 6360982 A JP6360982 A JP 6360982A JP H0128481 B2 JPH0128481 B2 JP H0128481B2
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Landscapes
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Description
本発明は、バリスタ組成物や焼結体厚さ又は焼
結条件を変えることなく、高い非直線係数αと高
い信頼性を維持し、任意の立上がり電圧が得られ
る電圧非直線抵抗体の製造方法に関する。 近年、IC、トランジスタ、サイリスタなどの
半導体素子及び半導体回路とその応用の急速な発
展にともない計測制御機器、通信機器及び電力機
器における半導体素子及び半導体回路の使用が普
及し、これらの機器の小形化、高性能化が急速に
進展している。しかしながら、これらの機器やそ
の部品の耐電圧、耐サージ及び耐ノイズ性能は必
ずしも十分と言えない状況にある。 このためこれらの機器や部品を異常なサージや
ノイズから保護することや回路電圧を安定化する
ことが極めて重要な課題になつてきている。この
課題達成のため、優れたバリスタとして酸化亜鉛
系バリスタが開発されている。 バリスタの電圧電流特性は一般に次の関係 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 で表示される。ここでＶはバリスタに印加されて
いる電圧であり、Ｉはバリスタを流れる電流であ
る。また、Ｃは与えられた電流を流したときの電
圧に対応する定数である。ここではバリスタ特性
をＣとαで表わすかわりに、１ｍＡにおける立上
がり電圧V1ｍＡとαで表わすこととなる。αは
非直線係数でα＝１はオームの法則に従う普通の
抵抗体であり、αが大きいほど非直線が優れてい
ると言える。前記酸化亜鉛系バリスタはV1ｍＡ
の値の各種のものが製造されている。焼結体厚さ
１mmにおける立上がり電圧をV1ｍＡ／mmとする
と、おおよそV1ｍＡ／mm＝22V，40V，100V，
200Vの４種類のバリスタが製造されている。こ
れらのV1ｍＡ／mmをもつ酸化亜鉛系バリスタに
おいてV1ｍＡ／mmは焼結体内の酸化亜鉛結晶粒
の大きさによつて決まる。低いV1ｍＡ／mmを得
るためにはこの結晶粒を大きく成長させ、また、
高いV1ｍＡ／mmを得るためには結晶粒の成長を
小さく抑えることが必要となる。 しかして、以上の内容を前提に高い非直線係数
αと高い信頼性を有し、かつ所望のV1ｍＡ／mm
をもつ酸化亜鉛系バリスタを得る手段として、従
来は次のような手段が考えられていた。 すなわち、バリスタ組成物の種類やその比率を
種々変更するか、焼結条件を変更するか、又は焼
結体を構成する成形体の厚さを変更するか、ある
いはこれらの要素を組合せるかなどである。 しかしながら、これらの手段を実施した場合、
製造条件が複雑化し、工業的な製造手段として好
ましいものとは言えず、実用上多くの問題をかか
える結果となつていた。 本発明は、上記のような問題を解消するために
種々検討を重ね完成したもので、バリスタ組成
物、焼結条件あるいは成形体の成形厚さを変える
ことなく、酸化亜鉛結晶粒界に所望の炭化物から
なる異物粒子を存在させて結晶粒界の移動を抑制
し酸化亜鉛結晶粒成長を抑制することによつて高
い非直線係数αと高い信頼性を維持し、任意の立
上がり電圧V1ｍＡ／mmをもつバリスタが得られ
る電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することを
目的とするものである。 以下、本発明につき詳細に説明する。 すなわち、バリスタ組成物を構成する主成分と
しての酸化亜鉛と添加物としてのMgO，Bi2O3，
Sb2O3，CoO，MnO，Cr2O3，Fe2O3，Al2O3，
SiO2，TiO2，SnO2，CuO，BaO，CaO，NiO，
PbO，B2O3，MoO3，Li2O，V2O5，ZrO2，
In2O3，WO3，Ta2O5，SrO，Ga2O3，GeO2など
の他の金属酸化物を所定量秤量し、例えばボール
ミルで数時間混合・粉砕してスラリ化する。しか
る後、このスラリに焼結過程において前記バリス
タ組成物と反応せず、焼結体中の酸化亜鉛結晶粒
界に最後まで異物粒子として存在するSiC，WC，
MoC，NiC，MgC2，VC，TiC，TrC，NbC，
TaC又はFe3Cなどの炭化物からなる不純物を所
定量粉砕しないで混入し分散混合する。 次にこの混合物を乾燥した後、例えばポリビニ
ルアルコールを加え造粒し、しかる後、所定の形
状に成形し1000〜1450℃の高温で焼結し焼結体中
の酸化亜鉛結晶粒界に前記した炭化物からなる異
物粒子を存在させるようにしてなるものである。 なお、この場合酸化亜鉛結晶粒界に異物粒子を
存在させるために混入する炭化物からなる不純物
をバリスタ組成物といつしよに混合・粉砕しない
のは、例えばバリスタ組成特性原料と同時に秤量
し、これら原料といつしよに混合・粉砕しスラリ
化した場合、粉砕過程で不純物が粉砕されて微粒
子となり、焼結過程においてバリスタ組成物と反
応（添加物と同じ作用によるバリスタ組成の変
質）し、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界に異物粒子と
して存在できなくなり、本発明の目的を達成し得
なくなるためである。 また、この場合の前記炭化物からなる不純物の
粒径は、特別な手段によつてコントロールするこ
となく、一般的な原料状態である。 次に具体的な実験結果に基づき説明する。 まず、V1ｍＡ／mm＝22V，40V，100V，200V
それぞれのバリスタを得る場合の本発明による実
施例と不純物を一切混入しない従来の参考例との
製造条件について検討した結果を表１に示す。 表１に示す実施例(A)，(B)，(C)はバリスタ組成物
の構成及び焼結温度を一定にして炭化物からなる
不純物の混入量を適宜選定し、得られたバリスタ
における立上がり電圧（V1ｍＡ／mm）と焼結体
の酸化亜鉛結晶粒界に存在する焼結体１cm3中の異
物粒子の個数の関係を明らかにしたものである。
試料に用いた成形体（焼結前）は実施例及び参考
例とも直径15mmで、厚さは１mmの寸法をもつ円板
形である。 なお、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界に存在する異
物粒子の確認は、電子顕微鏡で行つた。 また、酸化亜鉛結晶粒界に存在する異物粒子の
個数については、スラリに混入する不純物の重量
（Ｗ）を求める次式から換算した。 Ｗ＝Ｎ×ρ2×４／３π（Ｄ／―／２）3×10-12×WG
Ｋ／ρ1 上式は次の手順によつて求めた式に式を代
入して得たものである。すなわち、焼結体１cm3中
の異物粒子個数をＮとし不純物の比重をρ2とした
とき、焼結体１cm3当たりの重量は Ｎ×ρ2×４／３π（Ｄ／―／２）3×10-12 ……式 は不純物の平均粒子量 焼結体１cm3を構成するための必要バリスタ組成
物重量は WG×Ｋ＝WS ……式 WGはバリスタ組成物重量 Ｋは焼結減量系数 WSは焼結体重量 ここで式を焼結体比重（ρ1）で割ると焼結体
の体積（VS）が算出される。 WS／ρ1＝VS WS＝VS・ρ1 ……式 式に式を代入し WG×Ｋ＝VS・ρ1 VS＝WGＫ／ρ1 ……式 ここで式に焼結体体積をかけることによつて
必要不純物重量（Ｗ）が求められる。 Ｗ＝Ｎ×ρ2×４／３π（Ｄ／―／２）3×10-12×VS
……式
結条件を変えることなく、高い非直線係数αと高
い信頼性を維持し、任意の立上がり電圧が得られ
る電圧非直線抵抗体の製造方法に関する。 近年、IC、トランジスタ、サイリスタなどの
半導体素子及び半導体回路とその応用の急速な発
展にともない計測制御機器、通信機器及び電力機
器における半導体素子及び半導体回路の使用が普
及し、これらの機器の小形化、高性能化が急速に
進展している。しかしながら、これらの機器やそ
の部品の耐電圧、耐サージ及び耐ノイズ性能は必
ずしも十分と言えない状況にある。 このためこれらの機器や部品を異常なサージや
ノイズから保護することや回路電圧を安定化する
ことが極めて重要な課題になつてきている。この
課題達成のため、優れたバリスタとして酸化亜鉛
系バリスタが開発されている。 バリスタの電圧電流特性は一般に次の関係 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 で表示される。ここでＶはバリスタに印加されて
いる電圧であり、Ｉはバリスタを流れる電流であ
る。また、Ｃは与えられた電流を流したときの電
圧に対応する定数である。ここではバリスタ特性
をＣとαで表わすかわりに、１ｍＡにおける立上
がり電圧V1ｍＡとαで表わすこととなる。αは
非直線係数でα＝１はオームの法則に従う普通の
抵抗体であり、αが大きいほど非直線が優れてい
ると言える。前記酸化亜鉛系バリスタはV1ｍＡ
の値の各種のものが製造されている。焼結体厚さ
１mmにおける立上がり電圧をV1ｍＡ／mmとする
と、おおよそV1ｍＡ／mm＝22V，40V，100V，
200Vの４種類のバリスタが製造されている。こ
れらのV1ｍＡ／mmをもつ酸化亜鉛系バリスタに
おいてV1ｍＡ／mmは焼結体内の酸化亜鉛結晶粒
の大きさによつて決まる。低いV1ｍＡ／mmを得
るためにはこの結晶粒を大きく成長させ、また、
高いV1ｍＡ／mmを得るためには結晶粒の成長を
小さく抑えることが必要となる。 しかして、以上の内容を前提に高い非直線係数
αと高い信頼性を有し、かつ所望のV1ｍＡ／mm
をもつ酸化亜鉛系バリスタを得る手段として、従
来は次のような手段が考えられていた。 すなわち、バリスタ組成物の種類やその比率を
種々変更するか、焼結条件を変更するか、又は焼
結体を構成する成形体の厚さを変更するか、ある
いはこれらの要素を組合せるかなどである。 しかしながら、これらの手段を実施した場合、
製造条件が複雑化し、工業的な製造手段として好
ましいものとは言えず、実用上多くの問題をかか
える結果となつていた。 本発明は、上記のような問題を解消するために
種々検討を重ね完成したもので、バリスタ組成
物、焼結条件あるいは成形体の成形厚さを変える
ことなく、酸化亜鉛結晶粒界に所望の炭化物から
なる異物粒子を存在させて結晶粒界の移動を抑制
し酸化亜鉛結晶粒成長を抑制することによつて高
い非直線係数αと高い信頼性を維持し、任意の立
上がり電圧V1ｍＡ／mmをもつバリスタが得られ
る電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することを
目的とするものである。 以下、本発明につき詳細に説明する。 すなわち、バリスタ組成物を構成する主成分と
しての酸化亜鉛と添加物としてのMgO，Bi2O3，
Sb2O3，CoO，MnO，Cr2O3，Fe2O3，Al2O3，
SiO2，TiO2，SnO2，CuO，BaO，CaO，NiO，
PbO，B2O3，MoO3，Li2O，V2O5，ZrO2，
In2O3，WO3，Ta2O5，SrO，Ga2O3，GeO2など
の他の金属酸化物を所定量秤量し、例えばボール
ミルで数時間混合・粉砕してスラリ化する。しか
る後、このスラリに焼結過程において前記バリス
タ組成物と反応せず、焼結体中の酸化亜鉛結晶粒
界に最後まで異物粒子として存在するSiC，WC，
MoC，NiC，MgC2，VC，TiC，TrC，NbC，
TaC又はFe3Cなどの炭化物からなる不純物を所
定量粉砕しないで混入し分散混合する。 次にこの混合物を乾燥した後、例えばポリビニ
ルアルコールを加え造粒し、しかる後、所定の形
状に成形し1000〜1450℃の高温で焼結し焼結体中
の酸化亜鉛結晶粒界に前記した炭化物からなる異
物粒子を存在させるようにしてなるものである。 なお、この場合酸化亜鉛結晶粒界に異物粒子を
存在させるために混入する炭化物からなる不純物
をバリスタ組成物といつしよに混合・粉砕しない
のは、例えばバリスタ組成特性原料と同時に秤量
し、これら原料といつしよに混合・粉砕しスラリ
化した場合、粉砕過程で不純物が粉砕されて微粒
子となり、焼結過程においてバリスタ組成物と反
応（添加物と同じ作用によるバリスタ組成の変
質）し、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界に異物粒子と
して存在できなくなり、本発明の目的を達成し得
なくなるためである。 また、この場合の前記炭化物からなる不純物の
粒径は、特別な手段によつてコントロールするこ
となく、一般的な原料状態である。 次に具体的な実験結果に基づき説明する。 まず、V1ｍＡ／mm＝22V，40V，100V，200V
それぞれのバリスタを得る場合の本発明による実
施例と不純物を一切混入しない従来の参考例との
製造条件について検討した結果を表１に示す。 表１に示す実施例(A)，(B)，(C)はバリスタ組成物
の構成及び焼結温度を一定にして炭化物からなる
不純物の混入量を適宜選定し、得られたバリスタ
における立上がり電圧（V1ｍＡ／mm）と焼結体
の酸化亜鉛結晶粒界に存在する焼結体１cm3中の異
物粒子の個数の関係を明らかにしたものである。
試料に用いた成形体（焼結前）は実施例及び参考
例とも直径15mmで、厚さは１mmの寸法をもつ円板
形である。 なお、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界に存在する異
物粒子の確認は、電子顕微鏡で行つた。 また、酸化亜鉛結晶粒界に存在する異物粒子の
個数については、スラリに混入する不純物の重量
（Ｗ）を求める次式から換算した。 Ｗ＝Ｎ×ρ2×４／３π（Ｄ／―／２）3×10-12×WG
Ｋ／ρ1 上式は次の手順によつて求めた式に式を代
入して得たものである。すなわち、焼結体１cm3中
の異物粒子個数をＮとし不純物の比重をρ2とした
とき、焼結体１cm3当たりの重量は Ｎ×ρ2×４／３π（Ｄ／―／２）3×10-12 ……式 は不純物の平均粒子量 焼結体１cm3を構成するための必要バリスタ組成
物重量は WG×Ｋ＝WS ……式 WGはバリスタ組成物重量 Ｋは焼結減量系数 WSは焼結体重量 ここで式を焼結体比重（ρ1）で割ると焼結体
の体積（VS）が算出される。 WS／ρ1＝VS WS＝VS・ρ1 ……式 式に式を代入し WG×Ｋ＝VS・ρ1 VS＝WGＫ／ρ1 ……式 ここで式に焼結体体積をかけることによつて
必要不純物重量（Ｗ）が求められる。 Ｗ＝Ｎ×ρ2×４／３π（Ｄ／―／２）3×10-12×VS
……式
【表】
表１から明らかなように、任意の立上がり電圧
V1ｍＡ／mmのバリスタを得るために従来例では
成形体厚さを一定にした場合、バリスタ組成物及
び焼結温度を都度変更しなければならず、工程が
複雑化して工業的な製造手段としては好ましくな
いのに対し、実施例(A)，(B)，(C)はバリスタ組成物
及び焼結温度を変えることなく、焼結体の酸化亜
鉛結晶粒界に存在させる炭化物からなる異物粒子
の個数を変えるだけで可能となることにより、バ
リスタ組成物のスラリに所望のV1ｍＡ／mmに応
じた所定の炭化物からなる不純物を混入するのみ
のきわめて簡単な手段でよいことがわかる。 以上のことは次に述べる実験結果によつて一層
明瞭となる。すなわち、焼結体の酸化亜鉛結晶粒
界に存在する異物粒子の個数を変えたときの酸化
亜鉛結晶粒子の平均粒径の変化とV1ｍＡ／mmの
変化を調べた結果、第１図及び第２図に示すとお
りであつた。 第１図及び第２図から明らかなように、焼結体
の酸化亜鉛結晶粒界に存在する異物粒子の存在率
によつて酸化亜鉛結晶粒子の成長が抑制でき、よ
つてV1ｍＡ／mmを任意にコントロールできるこ
とがわかる。 次に表１の参考例と実施例(A)とのV1ｍＡ／mm
に対応する非直線係数αと電流波形が８×20μsで
1000Aの衝撃電流を10回印加したときのV1ｍ
Ａ／mmに対応する立上がり電圧の変化率を比較し
た結果、第３図及び第４図に示すとおりであつ
た。これによれば、実施例(A)はバリスタ組成物及
び焼結温度を変えないで焼結体の酸化亜鉛結晶粒
界に所望の異物粒子の個数を存在させるように、
単に炭化物からなる不純物の混入量を変えるだけ
で参考例と同じ特性のバリスタが得られることが
わかる。 なお、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界に存在する異
物粒子が105個／cm3未満では、バリスタ組成物及
び焼結条件を一定にしてV1ｍＡ／mm＝22Vを確
保することは困難で、また２×107個／cm3を越え
ると焼結体の焼結性が悪く、本発明の主旨に反す
ることが実験上確認された。 以上詳述したように、本発明によればバリスタ
組成物、焼結温度あるいは成形体厚さなどの複雑
な製造条件を変えることなく、酸化亜鉛結晶粒界
に所望の炭化物からなる異物粒子を存在させて結
晶粒界の移動を抑制し酸化亜鉛結晶粒成長を抑制
することによつて高い非直線係数αと高い信頼性
を維持し、任意の立上がり電圧V1ｍＡ／mmをも
つバリスタが得られる電圧非直線抵抗体の製造方
法を得ることができる。
V1ｍＡ／mmのバリスタを得るために従来例では
成形体厚さを一定にした場合、バリスタ組成物及
び焼結温度を都度変更しなければならず、工程が
複雑化して工業的な製造手段としては好ましくな
いのに対し、実施例(A)，(B)，(C)はバリスタ組成物
及び焼結温度を変えることなく、焼結体の酸化亜
鉛結晶粒界に存在させる炭化物からなる異物粒子
の個数を変えるだけで可能となることにより、バ
リスタ組成物のスラリに所望のV1ｍＡ／mmに応
じた所定の炭化物からなる不純物を混入するのみ
のきわめて簡単な手段でよいことがわかる。 以上のことは次に述べる実験結果によつて一層
明瞭となる。すなわち、焼結体の酸化亜鉛結晶粒
界に存在する異物粒子の個数を変えたときの酸化
亜鉛結晶粒子の平均粒径の変化とV1ｍＡ／mmの
変化を調べた結果、第１図及び第２図に示すとお
りであつた。 第１図及び第２図から明らかなように、焼結体
の酸化亜鉛結晶粒界に存在する異物粒子の存在率
によつて酸化亜鉛結晶粒子の成長が抑制でき、よ
つてV1ｍＡ／mmを任意にコントロールできるこ
とがわかる。 次に表１の参考例と実施例(A)とのV1ｍＡ／mm
に対応する非直線係数αと電流波形が８×20μsで
1000Aの衝撃電流を10回印加したときのV1ｍ
Ａ／mmに対応する立上がり電圧の変化率を比較し
た結果、第３図及び第４図に示すとおりであつ
た。これによれば、実施例(A)はバリスタ組成物及
び焼結温度を変えないで焼結体の酸化亜鉛結晶粒
界に所望の異物粒子の個数を存在させるように、
単に炭化物からなる不純物の混入量を変えるだけ
で参考例と同じ特性のバリスタが得られることが
わかる。 なお、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界に存在する異
物粒子が105個／cm3未満では、バリスタ組成物及
び焼結条件を一定にしてV1ｍＡ／mm＝22Vを確
保することは困難で、また２×107個／cm3を越え
ると焼結体の焼結性が悪く、本発明の主旨に反す
ることが実験上確認された。 以上詳述したように、本発明によればバリスタ
組成物、焼結温度あるいは成形体厚さなどの複雑
な製造条件を変えることなく、酸化亜鉛結晶粒界
に所望の炭化物からなる異物粒子を存在させて結
晶粒界の移動を抑制し酸化亜鉛結晶粒成長を抑制
することによつて高い非直線係数αと高い信頼性
を維持し、任意の立上がり電圧V1ｍＡ／mmをも
つバリスタが得られる電圧非直線抵抗体の製造方
法を得ることができる。
第１図は異物粒子の存在量に対する酸化亜鉛結
晶粒子の平均粒径を示す曲線図、第２図は異物粒
子の存在量に対するV1ｍＡ／mmの変化を示す曲
線図、第３図はV1ｍＡ／mmに対する非直線係数
αの比較を示す曲線図、第４図は衝撃電流を印加
したときのV1ｍＡ／mmに対する立上がり電圧の
変化率比較を示す曲線図である。
晶粒子の平均粒径を示す曲線図、第２図は異物粒
子の存在量に対するV1ｍＡ／mmの変化を示す曲
線図、第３図はV1ｍＡ／mmに対する非直線係数
αの比較を示す曲線図、第４図は衝撃電流を印加
したときのV1ｍＡ／mmに対する立上がり電圧の
変化率比較を示す曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とし他に数種類の金属酸化
物を添加してなるバリスタ組成物を混合・粉砕し
スラリを作る手段と、このスラリに焼結過程で前
記バリスタ組成物と反応せず焼結体の酸化亜鉛結
晶粒界に最後まで異物粒子として存在する炭化物
からなる不純物を混入し分散混合する手段と、こ
の混合物を成形焼結し焼結体を得る手段からなる
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。 ２ 炭化物がSiC，WC，MoC，NiC，MgC2，
VC，TiC，ZrC，NbC，TaC又はFeC3であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電圧
非直線抵抗体の製造方法。 ３ 不純物の混入量として焼結体１cm3中の異物粒
子の個数が105〜２×107個になるようにしたこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57063609A JPS58180003A (ja) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57063609A JPS58180003A (ja) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180003A JPS58180003A (ja) | 1983-10-21 |
| JPH0128481B2 true JPH0128481B2 (ja) | 1989-06-02 |
Family
ID=13234201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57063609A Granted JPS58180003A (ja) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58180003A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5250281A (en) * | 1989-07-11 | 1993-10-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Process for manufacturing a voltage non-linear resistor and a zinc oxide material to be used therefor |
| CA2020788C (en) * | 1989-07-11 | 1994-09-27 | Osamu Imai | Process for manufacturing a voltage non-linear resistor and a zinc oxide material to be used therefor |
| JPH0817122B2 (ja) * | 1989-07-11 | 1996-02-21 | 日本碍子株式会社 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
| US5269971A (en) * | 1989-07-11 | 1993-12-14 | Ngk Insulators, Ltd. | Starting material for use in manufacturing a voltage non-linear resistor |
-
1982
- 1982-04-15 JP JP57063609A patent/JPS58180003A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58180003A (ja) | 1983-10-21 |
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