JPH01189901A - 電圧非直線抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする焼結体から
成る電圧非直線抵抗体とその製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、酸化亜鉛（ＺｎＯ）素子が非オーム性素子（オー
ムの法則に従わない非直線的な電圧−電流特性を示す素
子）として開発され、電子機器に用いられる半導体素子
や電力施設をサージ電圧（落雷やスイッチの開閉によっ
て生ずる過渡的な異常高電圧）から保護することを目的
として広く実用に供されている。

このようにＺｎＯ素子、例えば送電用のＺｎＯ素子は、
非直線開始電圧（Ｖ　Ｓ２）、即ち、電流を１ｍＡ流し
た時に素子両端に発生する電圧、が高く、且つ素子の小
型化のため放電耐量が大きいことが必要である。

ＺｎＯ素子の微細構造は、ＺｎＯ粒子、Ｂｉ２Ｏ３等添
加成分の相および粒界に局在するスピネル粒子の３つの
結晶相から成っている。この構造において、粒界部には
高抵抗のエネルギー障壁が存在し、加えられた電圧は殆
どが粒界に集中して強電界を生じ、顕著な非オーム性を
発現している。従って、■１□は単位厚さ当りの粒界の
数に比例し、換言すればＺｎＯ粒子の粒径の大きさに反
比例する。

従って、高い非直線開始電圧（ｖ１２）を得るためには
ＺｎＯ粒子の成長を抑制すればよい。そのための方法と
して、従来、焼成温度を下げること（例えば、特開昭５
６−１０１７１４号公報参照）、または粒子成長を抑制
する添加剤としてＳｉｎ、を添加すること（例えば、特
公昭５５−１３１２４号公報参照）が行われていた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来の焼成温度を下げる方法にあっ
ては、焼結不足のため気孔が残存し、得られる焼結体の
嵩密度が低下する結果、曲げ強度が低下したり、放電耐
量が低下するという問題か生じる。

一方、Ｓｉｎ、を添加する場合にあっては、焼成温度を
上げる必要かあり、また絶縁体である５ｉｎ２の粒界相
、即ちＺｎ、Ｓｉｎ、などを生成し、焼結体の電気的な
均一性が失われる、という問題かあった。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者は上記従来の問題点に鑑み、Ｓｉｎ、
を必要以上に添加せず、しかも焼成温度を下げずに高い
非直線開始電圧（ｖ　、２）が得られる酸化亜鉛電圧非
直線抵抗体とその製造方法を見出すべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

即ち、本発明によれば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
結晶相を含有する、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする
焼結体から成ることを特徴とする酸化亜鉛電圧非直線抵
抗体、および、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする原料
粉末に対し、平均粒径が０．１〜ｌＪＬｍの酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ２）粉末を５〜２０ｖｏｌ％添加した後
、混合・成形し、次いて焼成することを特徴とする酸化
亜鉛電圧非直線抵抗体の製造方法、が提供される。

本発明の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体は、母材料である酸
化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
２）結晶相を、粉末Ｘ線回折においてＺｎＯの（１０２
）ピークに対するＺｒＯ□の（１１１）ピークの強度比
か好ましくは０．０６〜０．７５の範囲で含有すること
を特徴としている。

酸化ジルコニウム結晶相の含有割合が上記０．０６より
低い場合には、高Ｖ１＋＋ａＡ化が達成できず、一方、
酸化ジルコニウム結晶相の含有割合が上記０．７５を超
えると、曲げ強度が低下し始め放電耐量などの特性が悪
化する、という欠点がある。

ここで、粉末Ｘ線回折において、ＺｎＯの（１０２）ピ
ーク、ＺｒＯ□の（１１１）ピークの強度をそれぞれ求
めるに当り、（ピークの高さ）Ｘ（ピークの半価幅）と
して計算した。この時、粉末Ｘ線回折において、ＺｒＯ
，の（１１１）ピークか図のフルスケールをオーバーし
た場合、またＺｎＯの（１０２）ピークＺｒＯ□の（１
１１）ピークと比べて小さ過ぎる場合には、フルスケー
ルを適宜縮小あるいは拡大してピークの高さを調節し、
フルスケールの比例関係をもとにピークの高さを求めた
。

上記のような組成を有する酸化亜鉛電圧非直線抵抗体は
、２３０Ｖ／膜層以上という高い非直線開始電圧（Ｖ　
１２）が得られるとともに、強度か向上して４点曲げ強
度が１２０　Ｍ　Ｐ　ａ以上の値を示し、その結果、放
電耐量も従来品に比し向上したものである。

このような酸化亜鉛電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）を主成分とし、添加剤として公知のＢ　ｉ２０　
ｓ等を添加混合してなる平均粒径が約０．５〜２終ｍで
ある原料粉末に対して、平均粒径か０．１−１μｍ、好
ましくは０．３〜０．６１Ｌｍである酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ２）を５〜２０ｖｏｌ％添加した後、混合・成
形し、次いて焼成することにより製造される。

酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の添加割合が５ｖｏｌ％
未満では、ＺｎＯ焼結体中のＺｒＯ２の粉末Ｘ線回折強
度が非常に小さく、添加の効果が小さく、また２０ｖｏ
ｌ％を超えると曲げ強度が低下し始め、放電耐量などの
特性が悪化する。

酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の平均粒径が０．１ｇｍ
より小さい場合には、焼結性が悪化して焼結体の嵩密度
が低下し、１μｍより大きい場合には、曲げ強度か低下
し、しかもＶ１＋＋＋Ａか低下するので、好ましくない
。

このように、酸化ジルコニウムか添加されるとＺｎＯ焼
結体の粒成長が抑制される理由は未だ明確ではないが、
次のように推察される。

即ち、酸化ジルコニウムの添加により、焼結時に生成し
だ液相の粘性が高くなり、その液相がＺｎＯ粒子を囲む
結果、ＺｎＯ粒子の成長を抑制するものと推察される。

従って、添加される酸化ジルコニウム粒子は、上記の生
成した液相に溶解せずに酸化ジルコニウム結晶として焼
結体中に残留することが必要と考えられる。このような
作用から考え、本発明の完成、達成は酸化ジルコニウム
の結晶系（立方晶・正方晶・単斜晶）に無関係であるこ
とはいうまでもない ［実施例］ 以下、本発明を実施例に基すき、更に詳細に説明するが
、本発明がこれら実施例に限定されないことは明らかで
あろう。

（実施例） ＺｒＯ２を除く原料粉末として、表−１に示す組成を有
するものを用いた。その平均粒径は約１ｐｍてあった。

ＺｒＯ２としては部分安定化ジルコニア（Ｙ　ｚ　Ｏ：
ｓを３ｍｏ１％含有）を用いた。

表−１ ＺｒＯａの添加量は表−２に示すように、６水準（０，
２，５，１０，１５，２０ＶＯ１％）とした。

表−２ （ｗｔ％は、ＺｒＯ□、ＺｎＯ素子原料の比重をそれぞ
れ６．０５，５．７５としてｖｏｌ％より換算した値、
） 次に、試料の成形、焼成条件を表−３に示した。

表−３ 金１ツブレス１００ｋｇ／ｃｍ２　　　　１２１０　　
℃　　　　φ２４ｘ　ｈ２２．５（ｎ＝５）＋　７ｔ／
ｃｍ２ｃＩＰ　　　　ｓ＋４間保持以上の条件下、以下
の製造プロセスに従って電圧非直線抵抗体を作製した。

なお、調合量は６００ｇであった。

まず、ＺｒＯ２を除く原料粉末を湿式ボールミルを用い
、蒸留水を使用して、粉末：水：ボール＝ｌ；２．５：
２．５の重量割合で４８時間、粉砕した。一方、ＺｒＯ
２については粉末：水：ボール＝１：１：２．５の重量
割合で３０時間、粉砕した。

次に、上記の再粉砕物を混合した。得られた生成物を乾
燥器により乾燥した。

次いで、得られた粉体を粉体；水：ボリビニルアルコー
ル＝７８：２１．４：０．６の重量割合にて調合、混合
、造粒した後、成形した。成形は１００　ｋ　ｇ　／　
ｃ　ｍ　”の圧力でコールドプレス、及び７トン／　ｃ
　ｍ　２の圧力によるラバープレスによって行った。

次に、得られた成形体を５００°Ｃて５時間保持し、バ
インダーを揮発させた後、９００℃で２時間仮焼した。

次いで、焼成により高抵抗層となる側面剤を側面に塗布
した後、１２１０℃にて５時間焼成を行った。次に焼結
体の側面にガラスを焼付けた後、厚さ２２．５ｍｍに研
磨し、両面に金スパツタリングと銀ペーストの焼付を行
い、電極を付すことにより非直線抵抗体を作製した。

このようにして得られたＺｎＯ素子の粉末Ｘ線回折図（
ＣｕＫαターゲット）を第１図及び第２図に示す。この
図から明らかなように、５ｖｏｌ％以上では、Ｚ　ｒ　
Ｏ２は結晶相としてＺｎＯ焼結体中に存在していること
がわかる。

また、得られた６種（その中の一つはＺｒＯ２無添加）
のＺｎＯ素子の微構造写真（走査型電子顕微鏡）を第３
図乃至第８図に示す。ここで、第３図（ａ）（ｂ）はＺ
ｒＯ２無添加、第４図（ａ）（ｂ）はＺｒＯ，のＺｒＯ
１％添加、第５図（ａ）（ｂ）はＺ　ｒ　Ｏ２の５ｖｏ
ｌ％添加、第６図（ａ）（ｂ）はＺ　ｒ　Ｏ２の１０ｖ
ｏｌ％添加、第７図（ａ）（ｂ）はＺｒＯ２の１５ｖｏ
ｌ％添加、第８図（ａ）（ｂ）はＺ　ｒ　Ｏ２の２０ｖ
ｏｌ％添加を示しており、また第３図〜第８図における
（ａ）は倍率が３２５倍の写真であり、第３図〜第８図
における（ｂ）は倍率が９２７倍の写真である。

これらの写真から、添加するＺｒＯ２の量か２．５，１
０，１５，２０ｖｏｌ％と増加する程、焼結体中のＺｎ
Ｏ粒子の成長か抑制されていることが明らかである。

更に、これらのＺｎＯ素子について、非直線開始電圧（
Ｖ＋−Ａ）と粉末Ｘ線回折におけるＺｎＯの（１０２）
ピークに対するＺｒＯ，の（１１１）ピークの強度比と
の関係、および４点曲げ強度との関係を測定した。結果
を表−４と第９図〜第１０図に示す、この結果から、Ｚ
ｒＯ２添加量が大きくなればなる程、ＺｎＯ素子の非直
線開始電圧（Ｖ１２）は高くなる。また、ＺｒＯ，添加
量が５ｖｏｌ％未満の如く低くなるとＺｎＯ焼結体中の
ＺｒＯ２の粉末Ｘ線回折強度が非常に小さくなることが
わかる。一方、曲げ強度はＺｒＯ２添加量が１７〜１８
ｖｏｌ％までは増加するが、それを超えると逆に減少す
ることがわかる。

表−４ ［発明の効果］ 本発明は以上説明したような構成を有しているので、次
に記載されるような効果を奏する。

酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）結晶相を酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）を主成分とする焼結体に含有させることにより、高
い非直線開始電圧が得られるとともに、曲げ強度も大き
い酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を得ることができる。従っ
て、送電用などに用いる場合、ＺｎＯ素子の小型化が可
能となり、装備全体を小さくでき、経済的にも有利とな
るものである。

この場合、ＺｒＯ２結晶相を、粉末Ｘ線回折においてＺ
ｎＯの（１０２）ピークに対するＺｒＯ２の（１１１）
ピークツ強度比が０．０６〜０．７５Ｍ）範囲で含有さ
せると、上記の効果は更に顕著となる。

また、この電圧非直線抵抗体の製造方法として、前記し
た製造方法を採用することにより、非直線開始電圧が高
く、しかも曲げ強度が大きい酸化亜鉛電圧非直線抵抗体
を得ることがてきる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はＺｎＯ素子の粉末Ｘ線回折図形を示
すグラフ、第３図〜第８図は夫々６種のＺｎＯ素子の結
晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真で、第３図〜第８図
の（ａ）は倍率が３２５倍の写真であり、第３図〜第８
図の（ｂ）は倍率が９２７倍の写真である。第９図はＺ
ｒＯ２添加量と、ＺｎＯ素子の非直線開始電圧（Ｖ　ｔ
２）との関係および粉末Ｘ線回折におけるＺｎＯの（１
０２）ピークに対するＺｒＯ２の（１１１）ピークの強
度比との関係を示すグラフ、第１Ｏ図はＺｒＯ□添加量
とＺｎＯ素子の４点曲げ強度との関係を示すグラフであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ＿２）結晶相を含有す
   る、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする焼結体から成る
   ことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
2. （２）酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする原料粉末に対
   し、平均粒径が０．１〜１μｍの酸化ジルコニウム（Ｚ
   ｒＯ＿２）を５〜２０ｖｏｌ％添加した後、混合・成形
   し、次いで焼成することを特徴とする電圧非直線抵抗体
   の製造方法。