JP3514810B2 - 電圧依存性非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents
電圧依存性非直線抵抗体の製造方法Info
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- JP3514810B2 JP3514810B2 JP08223694A JP8223694A JP3514810B2 JP 3514810 B2 JP3514810 B2 JP 3514810B2 JP 08223694 A JP08223694 A JP 08223694A JP 8223694 A JP8223694 A JP 8223694A JP 3514810 B2 JP3514810 B2 JP 3514810B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電圧依存性非直線抵抗
体に関する。
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】印加電圧によって著しく抵抗値が変わ
り、電圧−電流特性が非直線性を示す固体素子として電
圧依存性非直線抵抗体（バリスタ）がある。異常高電圧
（サージ）吸収や電圧安定化等の用途があり、リレー接
点の火花消去、モーターブラシノイズ除去、異常電圧の
抑制等に多用されている。
り、電圧−電流特性が非直線性を示す固体素子として電
圧依存性非直線抵抗体（バリスタ）がある。異常高電圧
（サージ）吸収や電圧安定化等の用途があり、リレー接
点の火花消去、モーターブラシノイズ除去、異常電圧の
抑制等に多用されている。
【０００３】バリスタは、電圧電流特性の非線形性を示
す非線形係数（α）が、大きいほどバリスタ性が強く、
すぐれた特性をもつ。
す非線形係数（α）が、大きいほどバリスタ性が強く、
すぐれた特性をもつ。
【０００４】バリスタの一種に、半導体化したペロブス
カイト型構造をもつセラミックバリスタがある。例えば
主成分が、ＳｒＴｉＯ3 の組成をもつもの、またはその
Ｓｒの一部をＢａ、Ｃａ、Ｐｂ等のうち１種類以上で置
換した組成をもつチタン酸系複合酸化物、あるいはさら
にＴｉの一部をＺｒ等で置換した組成をもつ複合酸化物
等が知られている。
カイト型構造をもつセラミックバリスタがある。例えば
主成分が、ＳｒＴｉＯ3 の組成をもつもの、またはその
Ｓｒの一部をＢａ、Ｃａ、Ｐｂ等のうち１種類以上で置
換した組成をもつチタン酸系複合酸化物、あるいはさら
にＴｉの一部をＺｒ等で置換した組成をもつ複合酸化物
等が知られている。
【０００５】このようなバリスタは、一般に原料の混
合、仮焼、粉砕、成形、還元焼成、再酸化の工程を経て
製造される。このようなバリスタにおいて、αを大きく
するために、組成や原料の検討、添加物の検討あるいは
製造時の条件の検討等種々の提案がなされている。
合、仮焼、粉砕、成形、還元焼成、再酸化の工程を経て
製造される。このようなバリスタにおいて、αを大きく
するために、組成や原料の検討、添加物の検討あるいは
製造時の条件の検討等種々の提案がなされている。
【０００６】本出願人は、特願平５−２９９２３号中
で、還元焼成する際に、焼成雰囲気中の酸素分圧Ｐｏ2
を１×１０-13 〜１×１０-15atmに制御して得られるバ
リスタを提案した。この提案によれば、Ｐｏ2 をこの範
囲に制御して還元焼成することで、組成のバラツキが小
さく、得られた焼成体のグレインがより均一となり、こ
の結果、バリスタ電圧やα値等が向上したすぐれたバリ
スタが得られる。
で、還元焼成する際に、焼成雰囲気中の酸素分圧Ｐｏ2
を１×１０-13 〜１×１０-15atmに制御して得られるバ
リスタを提案した。この提案によれば、Ｐｏ2 をこの範
囲に制御して還元焼成することで、組成のバラツキが小
さく、得られた焼成体のグレインがより均一となり、こ
の結果、バリスタ電圧やα値等が向上したすぐれたバリ
スタが得られる。
【０００７】しかし、さらにα値の大きな、すぐれたバ
リスタが望まれている。
リスタが望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非直
線係数αが高い電圧依存性非直線抵抗体とその製造方法
とを提供することにある。
線係数αが高い電圧依存性非直線抵抗体とその製造方法
とを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１２）の本発明により達成される。 （１） Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＰｂの１種以上
と、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの１種以上とを含む複合ペロ
ブスカイト型酸化物と、ドナー成分の１種以上と、Ｓｉ
とを含有する電圧依存性非直線抵抗体を製造する方法で
あって、前記組成の粉末を成形し、成形体を還元焼成し
た後、再酸化処理を行なって電圧依存性非直線抵抗体を
得るに際し、前記還元焼成を１×１０ -11 〜１×１０
-15 atm の酸素分圧下で行ない、前記還元焼成と前記再
酸化処理との間において、１×１０ -17 atm 以下の酸素分
圧下で還元処理を施すことにより、任意の切片を透過型
電子顕微鏡により観察したとき、粒界に、他とは輝度の
異なる粒界層が確認され、かつ任意の試料切片面の粒界
の長さに占めるファセット粒界の長さが１０％以下であ
る電圧依存性非直線抵抗体を得る電圧依存性非直線抵抗
体の製造方法。 （２） 前記粒界層の厚さが５〜５０A である上記
（１）の電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 （３） 前記粒界層がＳｉリッチである上記（１）また
は（２）の電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 （４） 前記複合ペロブスカイト型酸化物が、式（Ｓｒ
1-x-y-z Ｂａx Ｃａy Ａ’z ）m （Ｔｉ1-p Ｂ’p ）Ｏ
3 ［ただし、Ａ’はＭｇおよび／またはＰｂ、Ｂ’は、
Ｚｒおよび／またはＳｎである。］と表わしたとき、０
≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．１
［ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１］、０≦ｐ≦０．１、０．９
５≦ｍ≦１．０７ の組成を有する上記（１）〜（３）
のいずれかの電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 （５） 前記ドナー成分が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｗ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上であ
る上記（１）〜（４）のいずれかの電圧依存性非直線抵
抗体の製造方法。 （６） 前記ドナー成分を、それぞれＮｂ2 Ｏ5 、Ｔａ
2 Ｏ5 、Ｙ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、
Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇ
ｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 およびＬｕ2 Ｏ3 に換
算したとき、ドナー成分の含有量が、総計で０．００１
〜５wt％である上記（５）の電圧依存性非直線抵抗体の
製造方法。 （７） 前記ＳｉをＳｉＯ2 に換算したときの含有量が
０．００１〜２wt％である上記（１）〜（６）のいずれ
かの電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 （８） さらに、微量成分として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｂ、ＢｉおよびＶの
１種以上を含む上記（１）〜（７）のいずれかの電圧依
存性非直線抵抗体の製造方法。 （９） 前記微量成分を、それぞれＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｎ
ｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 およびＶ2 Ｏ5 に換算
したとき、これらのうち１種以上の含有量が、総計で
０．００１〜５wt％である上記（８）の電圧依存性非直
線抵抗体の製造方法。 （１０） 前記還元処理の温度が、８００〜１４００℃
である上記（１）〜（９）のいずれかの電圧依存性非直
線抵抗体の製造方法の製造方法。 （１１） 前記還元処理の時間が、５分〜１２時間であ
る上記（１）〜（１０）のいずれかの電圧依存性非直線
抵抗体の製造方法。 （１２） 前記還元焼成の温度が、１２００〜１５００
℃である上記（１）〜（１１）のいずれかの電圧依存性
非直線抵抗体の製造方法。
（１）〜（１２）の本発明により達成される。 （１） Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＰｂの１種以上
と、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの１種以上とを含む複合ペロ
ブスカイト型酸化物と、ドナー成分の１種以上と、Ｓｉ
とを含有する電圧依存性非直線抵抗体を製造する方法で
あって、前記組成の粉末を成形し、成形体を還元焼成し
た後、再酸化処理を行なって電圧依存性非直線抵抗体を
得るに際し、前記還元焼成を１×１０ -11 〜１×１０
-15 atm の酸素分圧下で行ない、前記還元焼成と前記再
酸化処理との間において、１×１０ -17 atm 以下の酸素分
圧下で還元処理を施すことにより、任意の切片を透過型
電子顕微鏡により観察したとき、粒界に、他とは輝度の
異なる粒界層が確認され、かつ任意の試料切片面の粒界
の長さに占めるファセット粒界の長さが１０％以下であ
る電圧依存性非直線抵抗体を得る電圧依存性非直線抵抗
体の製造方法。 （２） 前記粒界層の厚さが５〜５０A である上記
（１）の電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 （３） 前記粒界層がＳｉリッチである上記（１）また
は（２）の電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 （４） 前記複合ペロブスカイト型酸化物が、式（Ｓｒ
1-x-y-z Ｂａx Ｃａy Ａ’z ）m （Ｔｉ1-p Ｂ’p ）Ｏ
3 ［ただし、Ａ’はＭｇおよび／またはＰｂ、Ｂ’は、
Ｚｒおよび／またはＳｎである。］と表わしたとき、０
≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．１
［ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１］、０≦ｐ≦０．１、０．９
５≦ｍ≦１．０７ の組成を有する上記（１）〜（３）
のいずれかの電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 （５） 前記ドナー成分が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｗ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上であ
る上記（１）〜（４）のいずれかの電圧依存性非直線抵
抗体の製造方法。 （６） 前記ドナー成分を、それぞれＮｂ2 Ｏ5 、Ｔａ
2 Ｏ5 、Ｙ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、
Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇ
ｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 およびＬｕ2 Ｏ3 に換
算したとき、ドナー成分の含有量が、総計で０．００１
〜５wt％である上記（５）の電圧依存性非直線抵抗体の
製造方法。 （７） 前記ＳｉをＳｉＯ2 に換算したときの含有量が
０．００１〜２wt％である上記（１）〜（６）のいずれ
かの電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 （８） さらに、微量成分として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｂ、ＢｉおよびＶの
１種以上を含む上記（１）〜（７）のいずれかの電圧依
存性非直線抵抗体の製造方法。 （９） 前記微量成分を、それぞれＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｎ
ｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 およびＶ2 Ｏ5 に換算
したとき、これらのうち１種以上の含有量が、総計で
０．００１〜５wt％である上記（８）の電圧依存性非直
線抵抗体の製造方法。 （１０） 前記還元処理の温度が、８００〜１４００℃
である上記（１）〜（９）のいずれかの電圧依存性非直
線抵抗体の製造方法の製造方法。 （１１） 前記還元処理の時間が、５分〜１２時間であ
る上記（１）〜（１０）のいずれかの電圧依存性非直線
抵抗体の製造方法。 （１２） 前記還元焼成の温度が、１２００〜１５００
℃である上記（１）〜（１１）のいずれかの電圧依存性
非直線抵抗体の製造方法。
【００１０】
【作用】本発明のバリスタは、還元焼成工程と再酸化処
理工程との間に、１×１０-15atm以下のＰｏ2 で還元処
理を施す工程を有する方法で製造される。この還元処理
を施すことにより、バリスタの任意の切片を透過型電子
顕微鏡により観察したとき、粒界に他とは輝度の異な
る、より白色味の強い粒界層が明瞭に確認され、任意の
試料切片面の粒界の長さに占めるファセット粒界の長さ
が１０％以下となり、非直線係数αが大きなすぐれた特
性を有するバリスタが得られる。
理工程との間に、１×１０-15atm以下のＰｏ2 で還元処
理を施す工程を有する方法で製造される。この還元処理
を施すことにより、バリスタの任意の切片を透過型電子
顕微鏡により観察したとき、粒界に他とは輝度の異な
る、より白色味の強い粒界層が明瞭に確認され、任意の
試料切片面の粒界の長さに占めるファセット粒界の長さ
が１０％以下となり、非直線係数αが大きなすぐれた特
性を有するバリスタが得られる。
【００１１】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
に説明する。
【００１２】本発明のバリスタは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、
ＭｇおよびＰｂの５種の元素のうちの１種以上とＴｉ、
ＺｒおよびＳｎの３種の元素のうちの１種以上とを含む
複合ペロブスカイト型酸化物と、ドナー成分の１種以上
と、Ｓｉとを含有する。これらのうち、ＳｒおよびＣ
ａ、より好ましくはＳｒ、ＢａおよびＣａを必須に含
み、またＴｉを必須に含むものが好ましい。
ＭｇおよびＰｂの５種の元素のうちの１種以上とＴｉ、
ＺｒおよびＳｎの３種の元素のうちの１種以上とを含む
複合ペロブスカイト型酸化物と、ドナー成分の１種以上
と、Ｓｉとを含有する。これらのうち、ＳｒおよびＣ
ａ、より好ましくはＳｒ、ＢａおよびＣａを必須に含
み、またＴｉを必須に含むものが好ましい。
【００１３】前記複合ペロブスカイト型酸化物の組成
は、式（Ｓｒ1-x-y-z Ｂａx Ｃａy Ａ’z ）m （Ｔｉ
1-p Ｂ’p ）Ｏ3 ［ただし、Ａ’はＭｇおよび／または
Ｐｂ、Ｂ’は、Ｚｒおよび／またはＳｎである。］と表
わしたとき、ｘが、好ましくは０≦ｘ≦０．９、より好
ましくは０．１≦ｘ≦０．７、特に好ましくは０．３≦
ｘ≦０．４である。ｘがこの範囲より大きすぎるとαが
小さくなりやすくなる。また、ｘが０．１程度以下で
は、バリスタ電圧（Ｅ10）の温度係数が負になる傾向が
ある。
は、式（Ｓｒ1-x-y-z Ｂａx Ｃａy Ａ’z ）m （Ｔｉ
1-p Ｂ’p ）Ｏ3 ［ただし、Ａ’はＭｇおよび／または
Ｐｂ、Ｂ’は、Ｚｒおよび／またはＳｎである。］と表
わしたとき、ｘが、好ましくは０≦ｘ≦０．９、より好
ましくは０．１≦ｘ≦０．７、特に好ましくは０．３≦
ｘ≦０．４である。ｘがこの範囲より大きすぎるとαが
小さくなりやすくなる。また、ｘが０．１程度以下で
は、バリスタ電圧（Ｅ10）の温度係数が負になる傾向が
ある。
【００１４】ｙは、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．９、
より好ましくは０．１≦ｙ≦０．５、特に好ましくは
０．３≦ｙ≦０．４である。ｙがこの範囲より大きすぎ
ても小さすぎてもαが小さくなりやすくなる。
より好ましくは０．１≦ｙ≦０．５、特に好ましくは
０．３≦ｙ≦０．４である。ｙがこの範囲より大きすぎ
ても小さすぎてもαが小さくなりやすくなる。
【００１５】ｚは、好ましくは０≦ｚ≦０．１、より好
ましくは０≦ｚ≦０．０５である。ｚが大きすぎるとα
が小さくなりやすくなる。なお、ｚは、ＭｇとＰｂとの
合計を示す。
ましくは０≦ｚ≦０．０５である。ｚが大きすぎるとα
が小さくなりやすくなる。なお、ｚは、ＭｇとＰｂとの
合計を示す。
【００１６】さらに、ｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくはｘ＋ｙ
＋ｚ＜１で、より好ましくは０．１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．
９、である。Ｓｒが含まれないと、結晶粒径内の比抵抗
が高くなりすぎるため、好ましくない。
＋ｚ＜１で、より好ましくは０．１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．
９、である。Ｓｒが含まれないと、結晶粒径内の比抵抗
が高くなりすぎるため、好ましくない。
【００１７】また、ｐは、好ましくは０≦ｐ≦０．１、
より好ましくは０≦ｚ≦０．０５である。ｐが大きすぎ
るとαが小さくなりやすい。なお、ｐは、ＺｒとＳｎと
の合計を示す。
より好ましくは０≦ｚ≦０．０５である。ｐが大きすぎ
るとαが小さくなりやすい。なお、ｐは、ＺｒとＳｎと
の合計を示す。
【００１８】また、ｍは、好ましくは０．９５≦ｍ≦
１．０７、より好ましくは１．０１≦ｍ≦１．０４、特
に好ましくは１．０２≦ｍ≦１．０３である。ｍがこの
範囲より大きすぎても、また小さすぎても、均一な結晶
粒をもち、かつ緻密な焼結体を得られにくくなる。
１．０７、より好ましくは１．０１≦ｍ≦１．０４、特
に好ましくは１．０２≦ｍ≦１．０３である。ｍがこの
範囲より大きすぎても、また小さすぎても、均一な結晶
粒をもち、かつ緻密な焼結体を得られにくくなる。
【００１９】ドナー成分として、好ましくはＮｂ、Ｔ
ａ、Ｙ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを
１種以上含む。このようなドナー成分を、それぞれＮｂ
2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｙ2 Ｏ3、ＷＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、
Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅ
ｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ
2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 およびＬ
ｕ2 Ｏ3 に換算したとき、これらのうち１種以上の含有
量が、好ましくは総計で０．００１〜５wt％、より好ま
しくは総計で０．０１〜３wt％である。これらの元素
は、焼結体の半導体化等のために加えるもので、少なす
ぎると還元焼成体の導電率の低下が不十分となり、一
方、多すぎると、反応性や焼結性に悪影響を及ぼすため
好ましくない。
ａ、Ｙ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを
１種以上含む。このようなドナー成分を、それぞれＮｂ
2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｙ2 Ｏ3、ＷＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、
Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅ
ｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ
2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 およびＬ
ｕ2 Ｏ3 に換算したとき、これらのうち１種以上の含有
量が、好ましくは総計で０．００１〜５wt％、より好ま
しくは総計で０．０１〜３wt％である。これらの元素
は、焼結体の半導体化等のために加えるもので、少なす
ぎると還元焼成体の導電率の低下が不十分となり、一
方、多すぎると、反応性や焼結性に悪影響を及ぼすため
好ましくない。
【００２０】Ｓｉは、ＳｉＯ2 に換算したとき、好まし
くは０．００１〜２wt％より好ましくは０．０１〜１wt
％含有する。Ｓｉは焼結助剤として添加するもので、少
なすぎると均一な結晶粒をもつ緻密な焼結体が得られに
くくなり、一方、多すぎると、αが低下しやすくなる。
くは０．００１〜２wt％より好ましくは０．０１〜１wt
％含有する。Ｓｉは焼結助剤として添加するもので、少
なすぎると均一な結晶粒をもつ緻密な焼結体が得られに
くくなり、一方、多すぎると、αが低下しやすくなる。
【００２１】さらに、本発明の電圧依存性非直線抵抗体
は、微量成分として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｂ、ＢｉおよびＶの１種以上を含
むことが好ましい。これら微量成分の添加量は、それぞ
れＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ
3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3
およびＶ2 Ｏ5 に換算したとき、これらのうち１種以上
の含有量が、総計で好ましくは０．００１〜５wt％、よ
り好ましくは０．００５〜２wt％である。これらの元素
は、αの改善、Ｅ10の温度特性改善等のために加えるも
ので、少なすぎるとαおよびＥ10が小さくなりやすく、
一方、多すぎると、正常な焼結体が得られない。
は、微量成分として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｂ、ＢｉおよびＶの１種以上を含
むことが好ましい。これら微量成分の添加量は、それぞ
れＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ
3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3
およびＶ2 Ｏ5 に換算したとき、これらのうち１種以上
の含有量が、総計で好ましくは０．００１〜５wt％、よ
り好ましくは０．００５〜２wt％である。これらの元素
は、αの改善、Ｅ10の温度特性改善等のために加えるも
ので、少なすぎるとαおよびＥ10が小さくなりやすく、
一方、多すぎると、正常な焼結体が得られない。
【００２２】さらに、これらの組成物の他に、通常例え
ば原料由来あるいは製造装置由来等による、Ｎａ2 ＣＯ
3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｐ2 Ｏ5 等が、０．２wt％以下程度含
まれていてもよい。
ば原料由来あるいは製造装置由来等による、Ｎａ2 ＣＯ
3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｐ2 Ｏ5 等が、０．２wt％以下程度含
まれていてもよい。
【００２３】本発明の電圧依存性非直線抵抗体は、焼成
により前記組成となる試料混合物を仮焼、粉砕、成形、
還元焼成、還元処理そして再酸化の順に処理して製造さ
れる。このとき、還元処理を酸素分圧（Ｐｏ2 ）が１×
１０-15atm以下で施すことで本発明の電圧依存性非直線
抵抗体が得られる。
により前記組成となる試料混合物を仮焼、粉砕、成形、
還元焼成、還元処理そして再酸化の順に処理して製造さ
れる。このとき、還元処理を酸素分圧（Ｐｏ2 ）が１×
１０-15atm以下で施すことで本発明の電圧依存性非直線
抵抗体が得られる。
【００２４】用いる原料には特に制限はないが、通常、
各元素それぞれの原料粉末を混合して用いる。この際原
料粉末は、酸化物または後の焼成により酸化物となるも
のである。Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＭｇ等の元素を含む
原料粉末としては、通常、炭酸塩を用いればよい。ま
た、Ｔｉ、Ｐｂ、ＺｒおよびＳｎを含む原料粉末として
は、酸化物を用いればよいが、その他、炭酸塩、水酸化
物、硝酸塩、塩化物等を用いることもできる。これらの
原料粉末の平均粒径は、０．１〜１０μm 、より好まし
くは０．５〜５μm である。これらの元素を含む原料粉
末の平均粒径がこの範囲より大きすぎると、組織の均一
な反応物を得るのが困難となり、一方小さすぎるもの
は、均一な混合物を得ることが難しく、特性のバラツキ
を生じやすくなる。
各元素それぞれの原料粉末を混合して用いる。この際原
料粉末は、酸化物または後の焼成により酸化物となるも
のである。Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＭｇ等の元素を含む
原料粉末としては、通常、炭酸塩を用いればよい。ま
た、Ｔｉ、Ｐｂ、ＺｒおよびＳｎを含む原料粉末として
は、酸化物を用いればよいが、その他、炭酸塩、水酸化
物、硝酸塩、塩化物等を用いることもできる。これらの
原料粉末の平均粒径は、０．１〜１０μm 、より好まし
くは０．５〜５μm である。これらの元素を含む原料粉
末の平均粒径がこの範囲より大きすぎると、組織の均一
な反応物を得るのが困難となり、一方小さすぎるもの
は、均一な混合物を得ることが難しく、特性のバラツキ
を生じやすくなる。
【００２５】さらに、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｗ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｂｉおよび
Ｖ等の元素を含む原料粉末としては、酸化物を用いれば
よいが、その他、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等
を用いることもできる。また、特に、混合割合が少ない
成分は、あらかじめ水等により溶液にするか、あるいは
スラリー状としたものを用いることで、混合の均一性を
高めることができる点では好ましい。
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｂｉおよび
Ｖ等の元素を含む原料粉末としては、酸化物を用いれば
よいが、その他、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等
を用いることもできる。また、特に、混合割合が少ない
成分は、あらかじめ水等により溶液にするか、あるいは
スラリー状としたものを用いることで、混合の均一性を
高めることができる点では好ましい。
【００２６】なお、原料として、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴ
ｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 等のペロブスカイト型酸化物の粉
末を用いてもよい。この場合、Ａサイト成分やＢサイト
成分やドナー成分さらにＳｉ等の他の添加物として、酸
化物や炭酸塩等の粉末を用い、最終組成が前記組成とな
るように混合したものを後述する仮焼を行なわず、バイ
ンダとともに成形して還元焼成を行なえばよい。
ｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 等のペロブスカイト型酸化物の粉
末を用いてもよい。この場合、Ａサイト成分やＢサイト
成分やドナー成分さらにＳｉ等の他の添加物として、酸
化物や炭酸塩等の粉末を用い、最終組成が前記組成とな
るように混合したものを後述する仮焼を行なわず、バイ
ンダとともに成形して還元焼成を行なえばよい。
【００２７】これらの原料は、粉末を用いる場合には、
平均粒径が、好ましくは０．１〜１０μm 、より好まし
くは０．３〜１μm である。これらの元素を含む原料粉
末の平均粒径がこの範囲より大きすぎると、均一な結晶
粒界組成が得られず特性のバラツキの原因となり、一方
小さすぎるものは均一な混合が困難で、特性のバラツキ
を生じやすくなる。
平均粒径が、好ましくは０．１〜１０μm 、より好まし
くは０．３〜１μm である。これらの元素を含む原料粉
末の平均粒径がこの範囲より大きすぎると、均一な結晶
粒界組成が得られず特性のバラツキの原因となり、一方
小さすぎるものは均一な混合が困難で、特性のバラツキ
を生じやすくなる。
【００２８】原料として、前記ペロブスカイト型酸化物
の粉末を用いない場合、前記のような原料粉末を、最終
組成が前記組成となるように秤量して混合する。混合方
法には、特に制限はないが、より高い混合度が得られる
ことから、通常は、溶媒と共に湿式混合することが好ま
しい。この場合、溶媒としては、水、低級アルコール
類、トルエン等を単独でまたは２種以上を混合して用い
ればよい。
の粉末を用いない場合、前記のような原料粉末を、最終
組成が前記組成となるように秤量して混合する。混合方
法には、特に制限はないが、より高い混合度が得られる
ことから、通常は、溶媒と共に湿式混合することが好ま
しい。この場合、溶媒としては、水、低級アルコール
類、トルエン等を単独でまたは２種以上を混合して用い
ればよい。
【００２９】このときの混合に用いる装置等にも特に制
限はなく、他成分の混入がなく、混合する成分が十分分
散するものであればどのようであっても良い。また、混
合する時間等についても、用いる混合方法および製造工
程等の都合により適宜選択すればよいが、混合方法とし
ていわゆるバッチ式を用いる場合は、通常１〜２０時間
程度である。
限はなく、他成分の混入がなく、混合する成分が十分分
散するものであればどのようであっても良い。また、混
合する時間等についても、用いる混合方法および製造工
程等の都合により適宜選択すればよいが、混合方法とし
ていわゆるバッチ式を用いる場合は、通常１〜２０時間
程度である。
【００３０】次いで、得られた混合物のスラリーを、乾
燥機で乾燥する。このとき、乾燥時間を短縮するため
に、あらかじめスラリーを濾過・脱水してもよい。得ら
れた混合物を乾燥の後、仮焼を行なう。仮焼は、１１０
０〜１２５０℃で、１〜３時間程度行えばよい。
燥機で乾燥する。このとき、乾燥時間を短縮するため
に、あらかじめスラリーを濾過・脱水してもよい。得ら
れた混合物を乾燥の後、仮焼を行なう。仮焼は、１１０
０〜１２５０℃で、１〜３時間程度行えばよい。
【００３１】得られた仮焼物を粗粉砕の後、平均粒径
０．５〜２μm に微粉砕する。次いで、得られた粉末
に、通常は、バインダー、水、ｐＨ調整剤、保湿剤等を
必要に応じて加えてホモジナイザー等を用いて混合す
る。バインダーとしては、通常ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）等を用いればよい。
０．５〜２μm に微粉砕する。次いで、得られた粉末
に、通常は、バインダー、水、ｐＨ調整剤、保湿剤等を
必要に応じて加えてホモジナイザー等を用いて混合す
る。バインダーとしては、通常ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）等を用いればよい。
【００３２】次に、この混合物を、成形密度が２．５〜
３．５g/cm3 程度となるように成形する。さらに、得ら
れた成形物を４００〜６００℃程度で、２時間程度の脱
脂処理の後、還元焼成を行なう。
３．５g/cm3 程度となるように成形する。さらに、得ら
れた成形物を４００〜６００℃程度で、２時間程度の脱
脂処理の後、還元焼成を行なう。
【００３３】還元焼成は、１〜２０％の水素を含む窒素
ガス雰囲気中で、酸素分圧（Ｐｏ2 ）を、１×１０-11
〜１×１０-15 atm 、より好ましくは１×１０-12 〜１
×１０-14 atm に制御し、焼成温度は、好ましくは１２
００〜１５００℃、より好ましくは１３００〜１４００
℃で、焼成時間は、好ましくは１〜４時間、より好まし
くは２〜３時間行なう。
ガス雰囲気中で、酸素分圧（Ｐｏ2 ）を、１×１０-11
〜１×１０-15 atm 、より好ましくは１×１０-12 〜１
×１０-14 atm に制御し、焼成温度は、好ましくは１２
００〜１５００℃、より好ましくは１３００〜１４００
℃で、焼成時間は、好ましくは１〜４時間、より好まし
くは２〜３時間行なう。
【００３４】Ｐｏ2 がこの範囲より高すぎると、異常粒
成長が多く生じ、αやＥ10等のバリスタ特性のバラツキ
や低下の原因となりやすい。Ｐｏ2 がこの範囲より低す
ぎると、粒成長が抑えられやすく、α値が小さくなりや
すい。
成長が多く生じ、αやＥ10等のバリスタ特性のバラツキ
や低下の原因となりやすい。Ｐｏ2 がこの範囲より低す
ぎると、粒成長が抑えられやすく、α値が小さくなりや
すい。
【００３５】また、焼成温度がこの範囲より高すぎた
り、焼成時間がこの範囲より長すぎたりすると粒成長が
過度となり、α値が小さくなったりＥ10値の低下やバラ
ツキの原因となる。また、焼成温度がこの範囲より低す
ぎたり、焼成時間がこの範囲より短すぎたりすると、磁
器としての緻密化が不十分となりやすい。
り、焼成時間がこの範囲より長すぎたりすると粒成長が
過度となり、α値が小さくなったりＥ10値の低下やバラ
ツキの原因となる。また、焼成温度がこの範囲より低す
ぎたり、焼成時間がこの範囲より短すぎたりすると、磁
器としての緻密化が不十分となりやすい。
【００３６】本発明の製造方法では、還元焼成の後、再
酸化処理の前に還元処理を施す。還元処理の酸素分圧
（Ｐｏ2 ）は、１×１０-17atm以下である。また、Ｐｏ
2 の下限は、通常１×１０-21 atm 程度である。
酸化処理の前に還元処理を施す。還元処理の酸素分圧
（Ｐｏ2 ）は、１×１０-17atm以下である。また、Ｐｏ
2 の下限は、通常１×１０-21 atm 程度である。
【００３７】Ｐｏ2 を前記範囲として本発明の還元処理
を施すことで、後述する再酸化処理後に非直線係数αの
大きなバリスタが得られる。また、この還元処理を施し
て得られたバリスタは、任意の切片をＴＥＭにより観察
したとき、粒界に、他とは輝度の異なる粒界層が確認さ
れ、任意の試料切片面の粒界の長さに占めるファセット
粒界の長さが１０％以下となる。
を施すことで、後述する再酸化処理後に非直線係数αの
大きなバリスタが得られる。また、この還元処理を施し
て得られたバリスタは、任意の切片をＴＥＭにより観察
したとき、粒界に、他とは輝度の異なる粒界層が確認さ
れ、任意の試料切片面の粒界の長さに占めるファセット
粒界の長さが１０％以下となる。
【００３８】還元処理のＰｏ2 が前記範囲より高いと、
本発明の実質的な効果が得られず、αが大きくならな
い。また、このようなバリスタの任意の切片をＴＥＭに
より観察すると、粒界の長さに占めるファセット粒界の
長さが１０％以上となる。
本発明の実質的な効果が得られず、αが大きくならな
い。また、このようなバリスタの任意の切片をＴＥＭに
より観察すると、粒界の長さに占めるファセット粒界の
長さが１０％以上となる。
【００３９】還元処理の温度は、好ましくは８００〜１
４００℃、より好ましくは９００〜１２００℃、特に好
ましくは１０５０〜１１５０℃である。また、還元処理
の時間は、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは
３０分〜６時間、特に好ましくは１〜４時間である。処
理温度が高すぎても、また低すぎても、さらに処理時間
が長すぎても、短すぎても本発明の実質的な効果が得ら
れず、αが大きくなりにくい。
４００℃、より好ましくは９００〜１２００℃、特に好
ましくは１０５０〜１１５０℃である。また、還元処理
の時間は、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは
３０分〜６時間、特に好ましくは１〜４時間である。処
理温度が高すぎても、また低すぎても、さらに処理時間
が長すぎても、短すぎても本発明の実質的な効果が得ら
れず、αが大きくなりにくい。
【００４０】還元処理は、例えばトンネル炉やバッチ炉
を用いて還元焼成工程と連続して行ってもよく、また、
例えばバッチ炉を用いて還元焼成と還元処理とを独立し
てそれぞれ行なってもよい。
を用いて還元焼成工程と連続して行ってもよく、また、
例えばバッチ炉を用いて還元焼成と還元処理とを独立し
てそれぞれ行なってもよい。
【００４１】還元焼成工程や還元処理工程でのＰｏ2 の
調整方法は、水蒸気−水素−酸素平衡を利用して、次の
ように行えばよい。焼成雰囲気として使用する１〜２０
％の水素を含む窒素ガスを、通常１０００〜３０００cm
3/min.の速度で、例えば０〜３５℃程度の範囲で、一定
温度に制御した水層中を通過させる。このとき、前記の
水素濃度、水層温度の設定値範囲で調製したガスを、例
えば１４００℃の炉内に導入したとき、Ｐｏ2 ＝１×１
０-8〜１×１０-13atm程度の任意のＰｏ2 をもつ焼成雰
囲気が得られる。また、さらに低いＰｏ2 は、前記混合
ガスに、水層中を通過させない乾燥ガスを計算量混合す
ればよい。このようにして得られた前記混合ガス中のＰ
ｏ2 は、露点計を用い、得られた露点より、混合ガス中
に含有する水分量を測定し、計算により求めることで確
認できる。
調整方法は、水蒸気−水素−酸素平衡を利用して、次の
ように行えばよい。焼成雰囲気として使用する１〜２０
％の水素を含む窒素ガスを、通常１０００〜３０００cm
3/min.の速度で、例えば０〜３５℃程度の範囲で、一定
温度に制御した水層中を通過させる。このとき、前記の
水素濃度、水層温度の設定値範囲で調製したガスを、例
えば１４００℃の炉内に導入したとき、Ｐｏ2 ＝１×１
０-8〜１×１０-13atm程度の任意のＰｏ2 をもつ焼成雰
囲気が得られる。また、さらに低いＰｏ2 は、前記混合
ガスに、水層中を通過させない乾燥ガスを計算量混合す
ればよい。このようにして得られた前記混合ガス中のＰ
ｏ2 は、露点計を用い、得られた露点より、混合ガス中
に含有する水分量を測定し、計算により求めることで確
認できる。
【００４２】このようにして前記組成を持つ半導体化複
合ペロブスカイト型セラミックの焼結体が得られる。得
られた半導体化セラミック焼結体を、目的に応じた適当
なバリスタ電圧（Ｅ10）が得られるように、通常８００
〜１２００℃の温度で３〜５時間、空気中で再酸化処理
を行う。このような処理により、表層部分に厚さ１０〜
５００μm の再酸化層が形成される。このような再酸化
層は、厚いとＥ10値が大きくなり、薄いとＥ10値が小さ
くなることから、製品として要求される特性に合わせ
て、その厚さを選択すればよい。本発明の電圧依存性非
直線抵抗体のバリスタ特性は、この再酸化層において発
現する。
合ペロブスカイト型セラミックの焼結体が得られる。得
られた半導体化セラミック焼結体を、目的に応じた適当
なバリスタ電圧（Ｅ10）が得られるように、通常８００
〜１２００℃の温度で３〜５時間、空気中で再酸化処理
を行う。このような処理により、表層部分に厚さ１０〜
５００μm の再酸化層が形成される。このような再酸化
層は、厚いとＥ10値が大きくなり、薄いとＥ10値が小さ
くなることから、製品として要求される特性に合わせ
て、その厚さを選択すればよい。本発明の電圧依存性非
直線抵抗体のバリスタ特性は、この再酸化層において発
現する。
【００４３】本発明のバリスタは、通常、緻密かつ均一
な微細構造をもち、グレインの平均粒径は、５０μm 以
下、通常１〜５０μm である。
な微細構造をもち、グレインの平均粒径は、５０μm 以
下、通常１〜５０μm である。
【００４４】一般に、非直線係数（α）やバリスタ電圧
（Ｅ10）等のバリスタ特性は、グレインや粒界等の微細
構造が影響するが、本発明のバリスタの任意の切片を調
製し、この切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観
察すると、粒界に他と輝度の異なる粒界層が確認され、
任意の試料切片面の粒界の長さに占めるファセット粒界
の長さが１０％以下である。
（Ｅ10）等のバリスタ特性は、グレインや粒界等の微細
構造が影響するが、本発明のバリスタの任意の切片を調
製し、この切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観
察すると、粒界に他と輝度の異なる粒界層が確認され、
任意の試料切片面の粒界の長さに占めるファセット粒界
の長さが１０％以下である。
【００４５】このようなＴＥＭ画像において、粒界に、
他と輝度の異なる粒界層として確認される部分は、一般
には明視野で観察したとき、周囲と比較して特に明度の
高い白色部分であり、本発明の方法で製造されたバリス
タでは、粒界に、周囲と比較してとくに明度の高い部分
が白色味の強い粒界層として確認される。なお、このよ
うな他より白色の粒界層は、調製した切片面と粒界面と
が垂直または垂直に近い場合に、特に明瞭に認められ
る。
他と輝度の異なる粒界層として確認される部分は、一般
には明視野で観察したとき、周囲と比較して特に明度の
高い白色部分であり、本発明の方法で製造されたバリス
タでは、粒界に、周囲と比較してとくに明度の高い部分
が白色味の強い粒界層として確認される。なお、このよ
うな他より白色の粒界層は、調製した切片面と粒界面と
が垂直または垂直に近い場合に、特に明瞭に認められ
る。
【００４６】この、他より白色の粒界層の厚さは、５〜
５０A 、特に５〜２０A である。このような粒界層は、
還元処理を施さないバリスタでは認められない。さら
に、この粒界層は、グレイン内部と比較して、Ｓｉリッ
チである。すなわち、エネルギー分散型Ｘ線検出器を備
えたＴＥＭ（ＴＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、他より白色の
粒界層とグレインとを含む部分と、粒界層を含まずグレ
イン内部のみの部分とのＳｉ含有量を分析し、比較した
とき、粒界層を含む部分の分析値の方がＳｉ含有量が高
い値が得られる。このことから、粒界層が、より高い濃
度でＳｉを含有し、Ｓｉリッチとなっていることがわか
る。
５０A 、特に５〜２０A である。このような粒界層は、
還元処理を施さないバリスタでは認められない。さら
に、この粒界層は、グレイン内部と比較して、Ｓｉリッ
チである。すなわち、エネルギー分散型Ｘ線検出器を備
えたＴＥＭ（ＴＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、他より白色の
粒界層とグレインとを含む部分と、粒界層を含まずグレ
イン内部のみの部分とのＳｉ含有量を分析し、比較した
とき、粒界層を含む部分の分析値の方がＳｉ含有量が高
い値が得られる。このことから、粒界層が、より高い濃
度でＳｉを含有し、Ｓｉリッチとなっていることがわか
る。
【００４７】また、本発明のバリスタは、粒界の長さに
占めるファセット粒界の長さが１０％以下、好ましくは
５％以下、より好ましくは１％以下である。また、特に
好ましくは、明確なファセット粒界が認められず、粒界
の全域にわたって前記の白色味の強い粒界層を有するこ
とである。ファセット粒界部分では、隣接するグレイン
の結晶格子面が互いに直接接触して粒界面を形成してい
るが、一方、粒界に他より白色の粒界層が存在する部分
では、隣接するグレインの結晶格子面が直接接触する部
分はほとんどない。したがって、本発明のバリスタは、
各グレインがＳｉリッチの粒界層を介して存在してい
る。粒界がこのような微細構造をもつことで、理由は明
確ではないが、本発明のバリスタは大きなαをもつと考
えられる。
占めるファセット粒界の長さが１０％以下、好ましくは
５％以下、より好ましくは１％以下である。また、特に
好ましくは、明確なファセット粒界が認められず、粒界
の全域にわたって前記の白色味の強い粒界層を有するこ
とである。ファセット粒界部分では、隣接するグレイン
の結晶格子面が互いに直接接触して粒界面を形成してい
るが、一方、粒界に他より白色の粒界層が存在する部分
では、隣接するグレインの結晶格子面が直接接触する部
分はほとんどない。したがって、本発明のバリスタは、
各グレインがＳｉリッチの粒界層を介して存在してい
る。粒界がこのような微細構造をもつことで、理由は明
確ではないが、本発明のバリスタは大きなαをもつと考
えられる。
【００４８】試料切片面における、粒界の長さに占める
ファセット粒界の長さの割合が、前記より多いと、得ら
れたバリスタのαが小さくなる。
ファセット粒界の長さの割合が、前記より多いと、得ら
れたバリスタのαが小さくなる。
【００４９】なお、本明細書においてファセット粒界と
は、周期的もしくは非周期的に配列する複数の面から構
成されたファセット構造をもつ粒界を示す。本明細書に
おいて記述するファセット粒界とは、ファセット構造を
示す複数の面のうちの１つの面の断面長が、１０〜５０
００A 程度のものである。
は、周期的もしくは非周期的に配列する複数の面から構
成されたファセット構造をもつ粒界を示す。本明細書に
おいて記述するファセット粒界とは、ファセット構造を
示す複数の面のうちの１つの面の断面長が、１０〜５０
００A 程度のものである。
【００５０】バリスタのαは、以下のようにして測定す
ればよい。
ればよい。
【００５１】バリスタ表面絶縁層の上層に、Ａｇ、Ｃｕ
等の電極材を塗布し、通常４００〜８００℃で、１０〜
３０分間焼付けて電極を形成する。この電極に、１０m
sec.のパルス電圧を印加し、徐々に印加電圧を高くし
て、１mAの電流が流れたときの電圧をＥ1 、１０mAの電
流が流れたときの電圧をＥ10とする。このＥ1 およびＥ
10を用いて下記の式により、αを求めることができる。 α＝１／｛ｌｏｇ（Ｅ10／Ｅ1 ）｝
等の電極材を塗布し、通常４００〜８００℃で、１０〜
３０分間焼付けて電極を形成する。この電極に、１０m
sec.のパルス電圧を印加し、徐々に印加電圧を高くし
て、１mAの電流が流れたときの電圧をＥ1 、１０mAの電
流が流れたときの電圧をＥ10とする。このＥ1 およびＥ
10を用いて下記の式により、αを求めることができる。 α＝１／｛ｌｏｇ（Ｅ10／Ｅ1 ）｝
【００５２】このようにして測定したαの値は、用途に
より、また、製品のグレードにより異なるが、高ければ
高い程好ましい。なお、本明細書中で、非直線係数αが
大きいバリスタとは、組成や還元焼成までの製造方法が
同一であって、同一のバリスタ電圧（Ｅ10）で、より大
きなαをもつバリスタ特性を示す。
より、また、製品のグレードにより異なるが、高ければ
高い程好ましい。なお、本明細書中で、非直線係数αが
大きいバリスタとは、組成や還元焼成までの製造方法が
同一であって、同一のバリスタ電圧（Ｅ10）で、より大
きなαをもつバリスタ特性を示す。
【００５３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００５４】実施例１
最終組成が式（Ｓｒ0.35Ｂａ0.35Ｃａ0.30）1.026 Ｔｉ
Ｏ3 となるようにＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3
およびＴｉＯ2 を秤量し、この混合物を９８．８wt％、
Ｎｂ2 Ｏ5 を１．０７wt％、ＳｉＯ2 を０．１２wt％お
よびＭｎＯを０．０１wt％となるようにそれぞれを秤
量、湿式混合を行なった。
Ｏ3 となるようにＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3
およびＴｉＯ2 を秤量し、この混合物を９８．８wt％、
Ｎｂ2 Ｏ5 を１．０７wt％、ＳｉＯ2 を０．１２wt％お
よびＭｎＯを０．０１wt％となるようにそれぞれを秤
量、湿式混合を行なった。
【００５５】得られた混合物を脱水、乾燥後、１２００
℃、２時間、大気中で仮焼を行ない、得られた仮焼体を
粗粉砕、微粉砕して微粉末を得、この微粉末にバインダ
を加えて成形した後、温度１４００℃、酸素分圧（Ｐｏ
2 ）＝１×１０-12atmの条件で２時間還元焼成し、続け
て１１００℃、Ｐｏ2 ＝１×１０-17atmの条件で２時間
還元処理を行なった。
℃、２時間、大気中で仮焼を行ない、得られた仮焼体を
粗粉砕、微粉砕して微粉末を得、この微粉末にバインダ
を加えて成形した後、温度１４００℃、酸素分圧（Ｐｏ
2 ）＝１×１０-12atmの条件で２時間還元焼成し、続け
て１１００℃、Ｐｏ2 ＝１×１０-17atmの条件で２時間
還元処理を行なった。
【００５６】次いで、９００℃、４時間、空気中で再酸
化処理を行ない、バリスタを形成し、試料１を得た。
化処理を行ない、バリスタを形成し、試料１を得た。
【００５７】実施例２
還元焼成時のＰｏ2 を１×１０-13atmとしたほかは実施
例１と同様にして試料２を得た。ただし、再酸化処理
は、実施例１とほぼ同じＥ10が得られる温度（９００
℃）とした。
例１と同様にして試料２を得た。ただし、再酸化処理
は、実施例１とほぼ同じＥ10が得られる温度（９００
℃）とした。
【００５８】実施例３
還元焼成時のＰｏ2 を１×１０-15atmとしたほかは実施
例１と同様にして試料３を得た。ただし、再酸化処理
は、実施例１とほぼ同じＥ10が得られる温度（９００
℃）とした。
例１と同様にして試料３を得た。ただし、再酸化処理
は、実施例１とほぼ同じＥ10が得られる温度（９００
℃）とした。
【００５９】実施例４
還元処理時のＰｏ2 を１×１０-19atmとしたほかは実施
例１と同様にして試料４を得た。ただし、再酸化処理
は、実施例１とほぼ同じＥ10が得られる温度（９００
℃）とした。
例１と同様にして試料４を得た。ただし、再酸化処理
は、実施例１とほぼ同じＥ10が得られる温度（９００
℃）とした。
【００６０】実施例５
実施例１と同一の組成の混合物を用い、実施例１と同じ
方法で還元焼成まで行ない、室温まで冷却の後、大気中
に取り出して放置した。次に実施例１と同じ条件で還元
処理を行なって試料５を得た。ただし、再酸化処理は、
実施例１とほぼ同じＥ10が得られる温度（９００℃）と
した。
方法で還元焼成まで行ない、室温まで冷却の後、大気中
に取り出して放置した。次に実施例１と同じ条件で還元
処理を行なって試料５を得た。ただし、再酸化処理は、
実施例１とほぼ同じＥ10が得られる温度（９００℃）と
した。
【００６１】比較例１
還元処理時のＰｏ2 を１×１０-14atmとしたほかは実施
例１と同様にして試料６を得た。ただし、再酸化処理
は、実施例１とほぼ同じＥ10が得られる温度（９２５
℃）とした。
例１と同様にして試料６を得た。ただし、再酸化処理
は、実施例１とほぼ同じＥ10が得られる温度（９２５
℃）とした。
【００６２】比較例２〜５
還元焼成時のＰｏ2 を１×１０-12atm、１×１０-13at
m、１×１０-15atmおよび１×１０-18atmとし、さらに
還元処理を行わなず、その他は実施例１と同じ組成、方
法で試料７〜１０を得た。ただし、再酸化処理は、実施
例１とほぼ同じＥ10が得られる温度（試料７〜９：９０
０℃、試料１０：９７５℃）とした。
m、１×１０-15atmおよび１×１０-18atmとし、さらに
還元処理を行わなず、その他は実施例１と同じ組成、方
法で試料７〜１０を得た。ただし、再酸化処理は、実施
例１とほぼ同じＥ10が得られる温度（試料７〜９：９０
０℃、試料１０：９７５℃）とした。
【００６３】得られた試料１〜１０について、それぞれ
の試料あたり９例のＥ10およびＥ1を測定し、平均α値
およびＥ10の変動係数（C.V.）を算出した。なお、C.V.
値は下記数１式により求めた。
の試料あたり９例のＥ10およびＥ1を測定し、平均α値
およびＥ10の変動係数（C.V.）を算出した。なお、C.V.
値は下記数１式により求めた。
【００６４】
【数１】
【００６５】試料１〜１０について、還元焼成時Ｐｏ
2 、還元処理時のＰｏ2 および測定結果をまとめて表１
に示す。
2 、還元処理時のＰｏ2 および測定結果をまとめて表１
に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】表１より、本発明の還元処理を行なった試
料１〜５では、大きなα値が得られることがわかる。ま
た、還元焼成時のＰｏ2 を１×１０-12atmおよび１×１
０-1 3atmとした、比較的Ｐｏ2 の高い試料において、特
にα値の向上効果が著しい。
料１〜５では、大きなα値が得られることがわかる。ま
た、還元焼成時のＰｏ2 を１×１０-12atmおよび１×１
０-1 3atmとした、比較的Ｐｏ2 の高い試料において、特
にα値の向上効果が著しい。
【００６８】また、試料１および試料７を用いて切片を
調製し、ＴＥＭにより得られた、本発明および比較のバ
リスタのグレインおよび粒界を示す図面代用写真を図１
（ａ）、（ｂ）および図２（ａ）、（ｂ）に示す。な
お、それぞれの（ａ）および（ｂ）は、倍率が異なる図
面代用写真である。本発明のバリスタのグレインおよび
粒界を示す図１（ａ）および（ｂ）では、グレイン周囲
の粒界に、他とは輝度が異なる白色層が認められ、ファ
セット粒界が認められない。一方、比較を示す図２
（ａ）および（ｂ）では、粒界は、すべてファセット粒
界となっている。試料２〜５でも白色層が存在し、ファ
セット粒界は認められなかった。一方、試料６、８〜１
０はともに１０％をはるかにこえるファセット粒界が出
現していた。
調製し、ＴＥＭにより得られた、本発明および比較のバ
リスタのグレインおよび粒界を示す図面代用写真を図１
（ａ）、（ｂ）および図２（ａ）、（ｂ）に示す。な
お、それぞれの（ａ）および（ｂ）は、倍率が異なる図
面代用写真である。本発明のバリスタのグレインおよび
粒界を示す図１（ａ）および（ｂ）では、グレイン周囲
の粒界に、他とは輝度が異なる白色層が認められ、ファ
セット粒界が認められない。一方、比較を示す図２
（ａ）および（ｂ）では、粒界は、すべてファセット粒
界となっている。試料２〜５でも白色層が存在し、ファ
セット粒界は認められなかった。一方、試料６、８〜１
０はともに１０％をはるかにこえるファセット粒界が出
現していた。
【００６９】実施例６
最終組成が式（Ｓｒ0.90Ｃａ0.10）1.030 ＴｉＯ3 とな
るようにＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 およびＴｉＯ2 を秤量
し、この混合物を９８．４０wt％、Ｎｂ2 Ｏ5を１．４
５wt％、ＳｉＯ2 を０．１５wt％となるようにそれぞれ
を秤量、湿式混合を行なった。
るようにＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 およびＴｉＯ2 を秤量
し、この混合物を９８．４０wt％、Ｎｂ2 Ｏ5を１．４
５wt％、ＳｉＯ2 を０．１５wt％となるようにそれぞれ
を秤量、湿式混合を行なった。
【００７０】得られた混合物を脱水、乾燥後、１２００
℃、２時間、大気中で仮焼を行ない、得られた仮焼体を
粗粉砕、微粉砕して微粉末を得、この微粉末にバインダ
を加えて成形した後、温度１４００℃、酸素分圧（Ｐｏ
2 ）＝１×１０-12atmの条件で２時間還元焼成し、続け
て１１００℃、Ｐｏ2 ＝１×１０-17atmの条件で２時間
還元処理を行なった。
℃、２時間、大気中で仮焼を行ない、得られた仮焼体を
粗粉砕、微粉砕して微粉末を得、この微粉末にバインダ
を加えて成形した後、温度１４００℃、酸素分圧（Ｐｏ
2 ）＝１×１０-12atmの条件で２時間還元焼成し、続け
て１１００℃、Ｐｏ2 ＝１×１０-17atmの条件で２時間
還元処理を行なった。
【００７１】次いで、９００℃、４時間、空気中で再酸
化処理を行ない、バリスタを形成し、試料１１を得た。
化処理を行ない、バリスタを形成し、試料１１を得た。
【００７２】比較例６
還元処理を行わず、ほかは実施例６と同様にして試料１
２を得た。
２を得た。
【００７３】得られた試料１１および１２について、そ
れぞれの試料あたり９例のＥ10およびＥ1 を測定し、平
均α値およびＥ10の変動係数（C.V.）を算出した。測定
結果を表２に示す。
れぞれの試料あたり９例のＥ10およびＥ1 を測定し、平
均α値およびＥ10の変動係数（C.V.）を算出した。測定
結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】実施例７
最終組成が式（Ｓｒ0.425 Ｂａ0.250 Ｃａ0.325 ）Ｔｉ
Ｏ3 となるようにＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 およびＣ
ａＴｉＯ3 を秤量し、この混合物を９９．１０wt％、Ｎ
ｂ2 Ｏ5 を０．３０wt％、ＳｉＯ2 を０．５０wt％、Ｃ
ｕＯを０．１０wt％となるようにそれぞれを秤量、湿式
混合を行なった。
Ｏ3 となるようにＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 およびＣ
ａＴｉＯ3 を秤量し、この混合物を９９．１０wt％、Ｎ
ｂ2 Ｏ5 を０．３０wt％、ＳｉＯ2 を０．５０wt％、Ｃ
ｕＯを０．１０wt％となるようにそれぞれを秤量、湿式
混合を行なった。
【００７６】得られた混合粉末にバインダを加えて成形
した後、温度１３５０℃、酸素分圧（Ｐｏ2 ）＝１×１
０-12atmの条件で３時間還元焼成し、続けて１１００
℃、Ｐｏ2 ＝１×１０-17atmの条件で２時間還元処理を
行なった。
した後、温度１３５０℃、酸素分圧（Ｐｏ2 ）＝１×１
０-12atmの条件で３時間還元焼成し、続けて１１００
℃、Ｐｏ2 ＝１×１０-17atmの条件で２時間還元処理を
行なった。
【００７７】次いで、１０００℃、３時間、空気中で再
酸化処理を行ない、バリスタを形成し、試料１３を得
た。
酸化処理を行ない、バリスタを形成し、試料１３を得
た。
【００７８】比較例７
還元処理を行わず、ほかは実施例７と同様にして試料１
４を得た。ただし、再酸化処理は、実施例７とほぼ同じ
Ｅ10が得られる温度（１０００℃）とした。
４を得た。ただし、再酸化処理は、実施例７とほぼ同じ
Ｅ10が得られる温度（１０００℃）とした。
【００７９】得られた試料１３および１４について、そ
れぞれの試料あたり９例のＥ10およびＥ1 を測定し、平
均α値およびＥ10の変動係数（C.V.）を算出した。測定
結果を表３に示す。
れぞれの試料あたり９例のＥ10およびＥ1 を測定し、平
均α値およびＥ10の変動係数（C.V.）を算出した。測定
結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】実施例８
最終組成が式（Ｓｒ0.35Ｂａ0.35Ｃａ0.29Ｍｇ0.005 Ｐ
ｂ0.005 ）1.026 （Ｔｉ0.99Ｚｒ0.005 Ｓｎ0.005 ）Ｏ
3 となるようにＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、
ＭｇＣＯ3 、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＳｎＯ
2 を秤量し、この混合物を用い、他は実施例１と同様に
して試料１５を得た。ただし、再酸化処理温度は９１５
℃とした。
ｂ0.005 ）1.026 （Ｔｉ0.99Ｚｒ0.005 Ｓｎ0.005 ）Ｏ
3 となるようにＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、
ＭｇＣＯ3 、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＳｎＯ
2 を秤量し、この混合物を用い、他は実施例１と同様に
して試料１５を得た。ただし、再酸化処理温度は９１５
℃とした。
【００８２】比較例８
還元処理を行わず、ほかは実施例６と同様にして試料１
６を得た。得られた試料１５および１６について、それ
ぞれの試料あたり９例のＥ10およびＥ1 を測定し、平均
α値およびＥ10の変動係数（C.V.）を算出した。測定結
果を表４に示す。
６を得た。得られた試料１５および１６について、それ
ぞれの試料あたり９例のＥ10およびＥ1 を測定し、平均
α値およびＥ10の変動係数（C.V.）を算出した。測定結
果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】表２、表３および表４に示す通り、本発明
の還元処理により、一層大きなα値が得られることがわ
かる。なお、試料１１、１３、１５では白色層が認めら
れ、ファセット粒界は認められなかったが、試料１２、
１４、１６では１０％をこえるファセット粒界が出現し
ていた。
の還元処理により、一層大きなα値が得られることがわ
かる。なお、試料１１、１３、１５では白色層が認めら
れ、ファセット粒界は認められなかったが、試料１２、
１４、１６では１０％をこえるファセット粒界が出現し
ていた。
【００８５】
【発明の効果】本発明の方法により製造されたバリスタ
は、同一のバリスタ電圧で、より大きなαをもつ。
は、同一のバリスタ電圧で、より大きなαをもつ。
【図１】（ａ）および（ｂ）は、セラミック材料の組織
を表わす図面代用写真であって、本発明のバリスタのグ
レインおよび粒界を表わすＴＥＭ写真である。
を表わす図面代用写真であって、本発明のバリスタのグ
レインおよび粒界を表わすＴＥＭ写真である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、セラミック材料の組織
を表わす図面代用写真であって、比較のバリスタのグレ
インおよび粒界を表わすＴＥＭ写真である。
を表わす図面代用写真であって、比較のバリスタのグレ
インおよび粒界を表わすＴＥＭ写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−201503（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01C 7/00 - 7/22
Claims (12)
- 【請求項１】 Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＰｂの１
種以上と、 Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの１種以上とを含む複合ペロブス
カイト型酸化物と、 ドナー成分の１種以上と、 Ｓｉとを含有する電圧依存性非直線抵抗体を製造する方
法であって、 前記組成の粉末を成形し、成形体を還元焼成した後、再
酸化処理を行なって電圧依存性非直線抵抗体を得るに際
し、前記還元焼成を１×１０ -11 〜１×１０ -15 atm の酸素
分圧下で行ない、 前記還元焼成と前記再酸化処理との間
において、１×１０ -17 atm 以下の酸素分圧下で還元処理
を施すことにより、任意の切片を透過型電子顕微鏡によ
り観察したとき、粒界に、他とは輝度の異なる粒界層が
確認され、かつ任意の試料切片面の粒界の長さに占める
ファセット粒界の長さが１０％以下である電圧依存性非
直線抵抗体を得る電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項２】 前記粒界層の厚さが５〜５０A である請
求項１の電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項３】 前記粒界層がＳｉリッチである請求項１
または２の電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項４】 前記複合ペロブスカイト型酸化物が、式
（Ｓｒ1-x-y-z Ｂａx Ｃａy Ａ’z ）m （Ｔｉ1-p Ｂ’
p ）Ｏ3 ［ただし、Ａ’はＭｇおよび／またはＰｂ、
Ｂ’は、Ｚｒおよび／またはＳｎである。］と表わした
とき、０≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．９、０≦ｚ
≦０．１［ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１］、０≦ｐ≦０．
１、０．９５≦ｍ≦１．０７ の組成を有する請求項１
〜３のいずれかの電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項５】 前記ドナー成分が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、
Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以
上である請求項１〜４のいずれかの電圧依存性非直線抵
抗体の製造方法。 - 【請求項６】 前記ドナー成分を、それぞれＮｂ2 Ｏ
5 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｙ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｅ
2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2
Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ
3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 およびＬｕ2
Ｏ3 に換算したとき、ドナー成分の含有量が、総計で
０．００１〜５wt％である請求項５の電圧依存性非直線
抵抗体の製造方法。 - 【請求項７】 前記ＳｉをＳｉＯ2 に換算したときの含
有量が０．００１〜２wt％である請求項１〜６のいずれ
かの電圧依存性非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項８】 さらに、微量成分として、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｂｉおよ
びＶの１種以上を含む請求項１〜７のいずれかの電圧依
存性非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項９】 前記微量成分を、それぞれＭｎＯ、Ｃｏ
Ｏ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ
3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 およびＶ2 Ｏ
5 に換算したとき、これらのうち１種以上の含有量が、
総計で０．００１〜５wt％である請求項８の電圧依存性
非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項１０】 前記還元処理の温度が、８００〜１４
００℃である請求項１〜９のいずれかの電圧依存性非直
線抵抗体の製造方法の製造方法。 - 【請求項１１】 前記還元処理の時間が、５分〜１２時
間である請求項１〜１０のいずれかの電圧依存性非直線
抵抗体の製造方法。 - 【請求項１２】 前記還元焼成の温度が、１２００〜１
５００℃である請求項１〜１１のいずれかの電圧依存性
非直線抵抗体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08223694A JP3514810B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 電圧依存性非直線抵抗体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08223694A JP3514810B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 電圧依存性非直線抵抗体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07272908A JPH07272908A (ja) | 1995-10-20 |
| JP3514810B2 true JP3514810B2 (ja) | 2004-03-31 |
Family
ID=13768777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08223694A Expired - Lifetime JP3514810B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 電圧依存性非直線抵抗体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3514810B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3698952B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2005-09-21 | 三星電機株式会社 | 誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサ及びその製造方法 |
| WO2012078488A1 (en) * | 2010-12-06 | 2012-06-14 | 3M Innovative Properties Company | Composite diode, electronic device, and methods of making the same |
| JP6369902B2 (ja) * | 2014-10-10 | 2018-08-08 | ニチコン株式会社 | 半導体磁器組成物およびその製造方法 |
| KR102183423B1 (ko) * | 2014-12-08 | 2020-11-26 | 삼성전기주식회사 | 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 |
-
1994
- 1994-03-29 JP JP08223694A patent/JP3514810B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07272908A (ja) | 1995-10-20 |
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