JPH06199570A - 複合ペロブスカイト型セラミック体 - Google Patents
複合ペロブスカイト型セラミック体Info
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- JPH06199570A JPH06199570A JP4361040A JP36104092A JPH06199570A JP H06199570 A JPH06199570 A JP H06199570A JP 4361040 A JP4361040 A JP 4361040A JP 36104092 A JP36104092 A JP 36104092A JP H06199570 A JPH06199570 A JP H06199570A
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- mixture
- composite perovskite
- perovskite type
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｃａ粒子の分散性を高めた混合物より、バリ
スタ、コンデンサ、ＰＴＣサーミスタ、マイクロ波誘電
体等の回路部品に使用する複合ペロブスカイト型セラミ
ック体を形成することで、特性のバラツキおよび低下を
おさえる。 【構成】 式（Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）m （Ｔｉ1-z
Ｚｒz ）Ｏ3 と表わしたとき、０．１≦ｘ≦０．９、
０．０５≦ｙ≦０．９［ただしｘ＋ｙ≦１］、０≦ｚ≦
０．７、０．９５≦ｍ≦１．０７となる複合酸化物を含
み、各原料粒子を混合して混合物を得、この混合物を成
形、熱固化処理して、電子線プローブマイクロアナライ
ザによりＣａのカウント数の計測値分布を測定したと
き、この測定値の変動係数を、０．４以下に制御し、こ
の混合物を用いて複合ペロブスカイト型セラミック体を
形成する。
スタ、コンデンサ、ＰＴＣサーミスタ、マイクロ波誘電
体等の回路部品に使用する複合ペロブスカイト型セラミ
ック体を形成することで、特性のバラツキおよび低下を
おさえる。 【構成】 式（Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）m （Ｔｉ1-z
Ｚｒz ）Ｏ3 と表わしたとき、０．１≦ｘ≦０．９、
０．０５≦ｙ≦０．９［ただしｘ＋ｙ≦１］、０≦ｚ≦
０．７、０．９５≦ｍ≦１．０７となる複合酸化物を含
み、各原料粒子を混合して混合物を得、この混合物を成
形、熱固化処理して、電子線プローブマイクロアナライ
ザによりＣａのカウント数の計測値分布を測定したと
き、この測定値の変動係数を、０．４以下に制御し、こ
の混合物を用いて複合ペロブスカイト型セラミック体を
形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電圧依存性非直線抵抗
体、コンデンサ、ＰＴＣサーミスタおよびマイクロ波誘
電体等の回路部品に使用する、複合ペロブスカイト型セ
ラミック体に関する。
体、コンデンサ、ＰＴＣサーミスタおよびマイクロ波誘
電体等の回路部品に使用する、複合ペロブスカイト型セ
ラミック体に関する。
【０００２】
【従来の技術】電圧依存性非直線抵抗体（バリスタ）、
コンデンサ、ＰＴＣサーミスタ、マイクロ波誘電体等の
回路部品に使用するための複合ペロブスカイト型構造を
有するセラミック体には、その組成としてＢａとＣａと
を共に含むチタン酸系複合酸化物がある。
コンデンサ、ＰＴＣサーミスタ、マイクロ波誘電体等の
回路部品に使用するための複合ペロブスカイト型構造を
有するセラミック体には、その組成としてＢａとＣａと
を共に含むチタン酸系複合酸化物がある。
【０００３】ＢａとＣａとを含むこれらの複合ペロブス
カイト型セラミック体回路部品は、たとえば一定の材料
および組成から製造したものであっても、特に製造時の
製品特性のバラツキが大きく、また製品特性が低下する
傾向があり、品質管理上に問題がある。
カイト型セラミック体回路部品は、たとえば一定の材料
および組成から製造したものであっても、特に製造時の
製品特性のバラツキが大きく、また製品特性が低下する
傾向があり、品質管理上に問題がある。
【０００４】例えばＢａとＣａとを含む複合ペロブスカ
イト型セラミック製バリスタ等では、製造時、バリスタ
電圧（E10 ）や非直線係数（α）等のバラツキが大き
く、さらに非直線係数（α）が十分に得られない。ま
た、同様のコンデンサ等では容量の低下や絶縁破壊に至
る電圧が低下しやすい。また、同様のマイクロ波誘電体
等ではＱの値が低下しやすい等の問題がある。
イト型セラミック製バリスタ等では、製造時、バリスタ
電圧（E10 ）や非直線係数（α）等のバラツキが大き
く、さらに非直線係数（α）が十分に得られない。ま
た、同様のコンデンサ等では容量の低下や絶縁破壊に至
る電圧が低下しやすい。また、同様のマイクロ波誘電体
等ではＱの値が低下しやすい等の問題がある。
【０００５】本発明者らの研究の結果、組成物の混合時
に、特にＣａを含む粒子の分散性が悪いことが、このよ
うな特性のバラツキや低下をひきおこすことが判明し
た。
に、特にＣａを含む粒子の分散性が悪いことが、このよ
うな特性のバラツキや低下をひきおこすことが判明し
た。
【０００６】すなわち、このような原因の少なくとも一
部は原料粉末粒子の混合不良にある。ＢａとＣａの炭酸
塩等の原料粉末粒子は、互いに混合しにくく、しかもペ
ロブスカイト型チタン酸系複合酸化物中で、ＢａとＣａ
とは互いに全率固溶しないことから、ＢａとＣａとを共
に含む組成をもつこのようなセラミック体では、特にＣ
ａの均一性が不良となりやすく、その結果、前記のよう
な特性のバラツキおよび特性の低下をまねく。
部は原料粉末粒子の混合不良にある。ＢａとＣａの炭酸
塩等の原料粉末粒子は、互いに混合しにくく、しかもペ
ロブスカイト型チタン酸系複合酸化物中で、ＢａとＣａ
とは互いに全率固溶しないことから、ＢａとＣａとを共
に含む組成をもつこのようなセラミック体では、特にＣ
ａの均一性が不良となりやすく、その結果、前記のよう
な特性のバラツキおよび特性の低下をまねく。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、原料粉末粒
子の混合度を高めた混合物を用いることで、Ｃａの混合
度の不良が少なくとも原因の一部となるような、回路部
品の特性のバラツキおよび低下をおさえた複合ペロブス
カイト型セラミック体を提供することにある。
子の混合度を高めた混合物を用いることで、Ｃａの混合
度の不良が少なくとも原因の一部となるような、回路部
品の特性のバラツキおよび低下をおさえた複合ペロブス
カイト型セラミック体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。 （１）式（Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）m （Ｔｉ1-z Ｚｒ
z ）Ｏ3 と表わしたとき、０．１≦ｘ≦０．９、０．０
５≦ｙ≦０．９［ただしｘ＋ｙ≦１］、０≦ｚ≦０．
７、０．９５≦ｍ≦１．０７となる複合酸化物を含有
し、各原料粒子を混合して混合物を得、この混合物を成
形、熱固化処理して、電子線プローブマイクロアナライ
ザによりＣａのカウント数の計測値分布を測定したと
き、この測定値の変動係数を０．４以下に制御し、この
混合物を用いて形成した複合ペロブスカイト型セラミッ
ク体。 （２）前記混合物の各粒子の平均粒径が、いずれも０．
１〜１０μm である上記（１）の複合ペロブスカイト型
セラミック体。 （３）前記混合物はさらにＮｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａおよび
Ｗの酸化物成分のうち少なくとも１種類と、Ｓｉ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌの酸化物成分のうち少
なくとも１種類とを含有する上記（１）または（２）の
複合ペロブスカイト型セラミック体。 （４）前記Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＷの酸化物成分
のうち少なくとも１種類の含有量は、０．００１〜５重
量％である上記（３）の複合ペロブスカイト型セラミッ
ク体。 （５）前記Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌの
酸化物成分のうち少なくとも１種類の含有量は、０．０
１〜５重量％である上記（３）または（４）の複合ペロ
ブスカイト型セラミック体。
（１）〜（５）の本発明により達成される。 （１）式（Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）m （Ｔｉ1-z Ｚｒ
z ）Ｏ3 と表わしたとき、０．１≦ｘ≦０．９、０．０
５≦ｙ≦０．９［ただしｘ＋ｙ≦１］、０≦ｚ≦０．
７、０．９５≦ｍ≦１．０７となる複合酸化物を含有
し、各原料粒子を混合して混合物を得、この混合物を成
形、熱固化処理して、電子線プローブマイクロアナライ
ザによりＣａのカウント数の計測値分布を測定したと
き、この測定値の変動係数を０．４以下に制御し、この
混合物を用いて形成した複合ペロブスカイト型セラミッ
ク体。 （２）前記混合物の各粒子の平均粒径が、いずれも０．
１〜１０μm である上記（１）の複合ペロブスカイト型
セラミック体。 （３）前記混合物はさらにＮｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａおよび
Ｗの酸化物成分のうち少なくとも１種類と、Ｓｉ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌの酸化物成分のうち少
なくとも１種類とを含有する上記（１）または（２）の
複合ペロブスカイト型セラミック体。 （４）前記Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＷの酸化物成分
のうち少なくとも１種類の含有量は、０．００１〜５重
量％である上記（３）の複合ペロブスカイト型セラミッ
ク体。 （５）前記Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌの
酸化物成分のうち少なくとも１種類の含有量は、０．０
１〜５重量％である上記（３）または（４）の複合ペロ
ブスカイト型セラミック体。
【０００９】
【作用】本発明では、前記式の組成を含有する複合ペロ
ブスカイト型セラミック体を形成するとき、後述する混
合度評価法に従って、特に分散性が悪いＣａを含む粒子
の混合度を分析する。その結果に基づき、Ｃａを含む粒
子の混合度が一定の変動係数（C.V.値）範囲内にある混
合物を用いて複合ペロブスカイト型セラミック体を形成
することで、結晶組成の均質性を向上させることができ
る。これにより、製造条件等のわずかなブレ等が原因と
なる回路部品の特性のバラツキや低下を防止することが
できる。
ブスカイト型セラミック体を形成するとき、後述する混
合度評価法に従って、特に分散性が悪いＣａを含む粒子
の混合度を分析する。その結果に基づき、Ｃａを含む粒
子の混合度が一定の変動係数（C.V.値）範囲内にある混
合物を用いて複合ペロブスカイト型セラミック体を形成
することで、結晶組成の均質性を向上させることができ
る。これにより、製造条件等のわずかなブレ等が原因と
なる回路部品の特性のバラツキや低下を防止することが
できる。
【００１０】したがって、本発明は、前記組成をもつ回
路部品であれば、どのような部品にも適用される。この
ような組成をもつ回路部品としては、例えば電圧依存性
非直線抵抗体（バリスタ）、コンデンサ、ＰＴＣサーミ
スタおよびマイクロ波誘電体等をあげることができる。
路部品であれば、どのような部品にも適用される。この
ような組成をもつ回路部品としては、例えば電圧依存性
非直線抵抗体（バリスタ）、コンデンサ、ＰＴＣサーミ
スタおよびマイクロ波誘電体等をあげることができる。
【００１１】
【具体的構成】以下に、本発明の具体的構成について説
明する。
明する。
【００１２】本発明のＣａの混合度を有する混合物より
形成した複合ペロブスカイト型セラミック体は、式（Ｓ
ｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）m （Ｔｉ1-z Ｚｒz ）Ｏ3 と表
わす組成を有する。このｘの値は、０．１≦ｘ≦０．９
程度で、好ましくは０．３≦ｘ≦０．４程度である。ま
た、ｙの値は、０．０５≦ｙ≦０．９程度で、好ましく
は０．２≦ｙ≦０．３程度である。また、このｘとｙ
は、ｘ＋ｙ≦１である。
形成した複合ペロブスカイト型セラミック体は、式（Ｓ
ｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）m （Ｔｉ1-z Ｚｒz ）Ｏ3 と表
わす組成を有する。このｘの値は、０．１≦ｘ≦０．９
程度で、好ましくは０．３≦ｘ≦０．４程度である。ま
た、ｙの値は、０．０５≦ｙ≦０．９程度で、好ましく
は０．２≦ｙ≦０．３程度である。また、このｘとｙ
は、ｘ＋ｙ≦１である。
【００１３】したがって、ｘおよびｙの値が、それぞれ
この範囲を外れると、それぞれの成分の均一性が低下
し、さらに、例えばｙの値がこの範囲より低すぎると分
析精度が悪くなる。
この範囲を外れると、それぞれの成分の均一性が低下
し、さらに、例えばｙの値がこの範囲より低すぎると分
析精度が悪くなる。
【００１４】ｚの値は、０．７程度以下である。ｚがこ
の範囲より大きすぎると焼結温度が高くなりすぎ、焼結
しにくくなる。
の範囲より大きすぎると焼結温度が高くなりすぎ、焼結
しにくくなる。
【００１５】ｍの値は、０．９５≦ｍ≦１．０７程度
で、好ましくは１．０２≦ｍ≦１．０５程度である。ｍ
がこの範囲より大きすぎても、また小さすぎてもセラミ
ック体の焼結性を著しくそこなうことになり、好ましく
ない。
で、好ましくは１．０２≦ｍ≦１．０５程度である。ｍ
がこの範囲より大きすぎても、また小さすぎてもセラミ
ック体の焼結性を著しくそこなうことになり、好ましく
ない。
【００１６】用いる原料には特に制限はないが、通常各
元素それぞれの原料粉末を混合して用いる。この際原料
粉末は、酸化物または後の焼成により酸化物をなすもの
である。Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ等の元素を含む原料粉末とし
ては通常、炭酸塩を用いればよい。また、Ｔｉ、Ｚｒ等
の元素を含む原料粉末としては、酸化物を用いればよい
が、その他炭酸塩、水酸化物等を用いることもできる。
これらの原料粉末の平均粒径は、０．１〜１０μm 程度
で、好ましくは０．５〜５μm 程度である。これらの元
素を含む原料粉末の平均粒径がこの範囲より大きすぎる
と、組織の均一な反応物を得るのが困難となり、一方小
さすぎるものは、均一な混合物を得ることが難しく、そ
の上工業的規模での製造が難しいため、通常入手できな
い。
元素それぞれの原料粉末を混合して用いる。この際原料
粉末は、酸化物または後の焼成により酸化物をなすもの
である。Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ等の元素を含む原料粉末とし
ては通常、炭酸塩を用いればよい。また、Ｔｉ、Ｚｒ等
の元素を含む原料粉末としては、酸化物を用いればよい
が、その他炭酸塩、水酸化物等を用いることもできる。
これらの原料粉末の平均粒径は、０．１〜１０μm 程度
で、好ましくは０．５〜５μm 程度である。これらの元
素を含む原料粉末の平均粒径がこの範囲より大きすぎる
と、組織の均一な反応物を得るのが困難となり、一方小
さすぎるものは、均一な混合物を得ることが難しく、そ
の上工業的規模での製造が難しいため、通常入手できな
い。
【００１７】本発明で用いる混合度評価法は以下のよう
に行なう。
に行なう。
【００１８】例えば前記の試料混合物を１０ｇとり、２
５mmφの金型に充填して２０ＭPa/cm2の圧力で成型す
る。これを６００〜８００℃、３時間熱固化処理して、
得られた固化物表面のＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＴｉを含
む粒子の分布について、電子線プローブマイクロアナラ
イザ（ＥＰＭＡ）を用いて以下に示す条件で画像を得
て、前記各元素を含む粒子のスポットサイズあたりのカ
ウント数を計測する。
５mmφの金型に充填して２０ＭPa/cm2の圧力で成型す
る。これを６００〜８００℃、３時間熱固化処理して、
得られた固化物表面のＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＴｉを含
む粒子の分布について、電子線プローブマイクロアナラ
イザ（ＥＰＭＡ）を用いて以下に示す条件で画像を得
て、前記各元素を含む粒子のスポットサイズあたりのカ
ウント数を計測する。
【００１９】画像を得る条件は、加速電圧（Ｖacc ）：
２０ＫＶ、検出電流（Ｉabs ）：１０-7Ａ程度、測定視
野（倍率）：２５０μm ×２００μm （５００倍）、ビ
ームスポットサイズ ：１μm2、画素数（測定点数）：
約５００００ポイント、使用する特性Ｘ線：Ｂａ＝Ｌα
線、Ｓｒ＝Ｌα線、Ｃａ＝Ｋα線、Ｔｉ＝Ｋα線とす
る。
２０ＫＶ、検出電流（Ｉabs ）：１０-7Ａ程度、測定視
野（倍率）：２５０μm ×２００μm （５００倍）、ビ
ームスポットサイズ ：１μm2、画素数（測定点数）：
約５００００ポイント、使用する特性Ｘ線：Ｂａ＝Ｌα
線、Ｓｒ＝Ｌα線、Ｃａ＝Ｋα線、Ｔｉ＝Ｋα線とす
る。
【００２０】得られた測定値から、数１式により、標準
偏差を試料平均で除した値、すなわち変動係数（C.V.
値）を得ればよい。
偏差を試料平均で除した値、すなわち変動係数（C.V.
値）を得ればよい。
【００２１】
【数１】
【００２２】前記６００〜８００℃、３時間等の熱固化
処理条件は、各組成成分粒子の混合程度を、前記ＥＰＭ
Ａ装置にて分析可能な程度に固定するが、例えば成分中
の炭酸ガス等が、前記成分粒子の分布を計測するために
影響を与える程度までは分解飛散しない条件として選択
した。
処理条件は、各組成成分粒子の混合程度を、前記ＥＰＭ
Ａ装置にて分析可能な程度に固定するが、例えば成分中
の炭酸ガス等が、前記成分粒子の分布を計測するために
影響を与える程度までは分解飛散しない条件として選択
した。
【００２３】このような方法で評価し、結果を変動係数
（C.V.値）により表わしたとき、０．４程度以下、好ま
しくは０．３程度以下、通常０．１〜０．３程度の範囲
にあればよい。この範囲より高い値では、Ｃａの分散性
が悪いことになり、製造時に回路部品としての特性のバ
ラツキや低下が大きくなる。
（C.V.値）により表わしたとき、０．４程度以下、好ま
しくは０．３程度以下、通常０．１〜０．３程度の範囲
にあればよい。この範囲より高い値では、Ｃａの分散性
が悪いことになり、製造時に回路部品としての特性のバ
ラツキや低下が大きくなる。
【００２４】さらに、以下に、本発明のＣａの混合度を
有する混合物より形成した複合ペロブスカイト型セラミ
ック体製の回路部品の具体例の一つとして、電圧依存性
非直線抵抗体（バリスタ）を例として、本発明の具体的
構成をさらに詳しく説明する。
有する混合物より形成した複合ペロブスカイト型セラミ
ック体製の回路部品の具体例の一つとして、電圧依存性
非直線抵抗体（バリスタ）を例として、本発明の具体的
構成をさらに詳しく説明する。
【００２５】バリスタは、印加電圧によって著しく抵抗
値が変わり、電圧−電流特性が非直線性を示す回路部品
である。異常高電圧（サージ）吸収や電圧安定化等の用
途が有り、リレー接点の火花消去、モーターブラシノイ
ズ除去、異常電圧の抑制等に多用されている。
値が変わり、電圧−電流特性が非直線性を示す回路部品
である。異常高電圧（サージ）吸収や電圧安定化等の用
途が有り、リレー接点の火花消去、モーターブラシノイ
ズ除去、異常電圧の抑制等に多用されている。
【００２６】バリスタは、通常前記式の組成を有する複
合酸化物に加え、さらにＮｂ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＷ
の酸化物成分のうち少なくとも１種類と、Ｓｉ、Ｍｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌの酸化物成分のうち少なく
とも１種類とを含有する。
合酸化物に加え、さらにＮｂ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＷ
の酸化物成分のうち少なくとも１種類と、Ｓｉ、Ｍｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌの酸化物成分のうち少なく
とも１種類とを含有する。
【００２７】このＮｂ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＷの酸化
物成分のうち少なくとも１種類の含有量は、化学量論組
成の酸化物に換算したとき、好ましくは０．００１〜５
重量％で、より好ましくは０．０１〜２重量％である。
これらの元素は、焼結体の半導体化等のために加えるも
ので、少なすぎると還元焼成体の導電率の低下が不十分
となり、一方、多すぎると、反応性や焼結性に悪影響を
及ぼすため好ましくない。
物成分のうち少なくとも１種類の含有量は、化学量論組
成の酸化物に換算したとき、好ましくは０．００１〜５
重量％で、より好ましくは０．０１〜２重量％である。
これらの元素は、焼結体の半導体化等のために加えるも
ので、少なすぎると還元焼成体の導電率の低下が不十分
となり、一方、多すぎると、反応性や焼結性に悪影響を
及ぼすため好ましくない。
【００２８】さらに前記組成物のうち、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌの酸化物成分のうち少なくと
も１種類の含有量は、化学量論組成の酸化物に換算した
とき、好ましくは０．０１〜５重量％で、より好ましく
は０．０１〜２重量％である。これらの元素は、非直線
係数（α）の改善、バリスタ電圧（E10 ）の温度特性改
善等のために加えるもので、少なすぎるとαおよびE10
が目標通りの値に至らず、一方、多すぎると、正常な焼
結体が得られない。
ｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌの酸化物成分のうち少なくと
も１種類の含有量は、化学量論組成の酸化物に換算した
とき、好ましくは０．０１〜５重量％で、より好ましく
は０．０１〜２重量％である。これらの元素は、非直線
係数（α）の改善、バリスタ電圧（E10 ）の温度特性改
善等のために加えるもので、少なすぎるとαおよびE10
が目標通りの値に至らず、一方、多すぎると、正常な焼
結体が得られない。
【００２９】さらに、これらの組成物の他に、通常例え
ば原料由来等による、Ｎａ2 ＣＯ3、Ｐ2 Ｏ5 等が、
０．２重量％程度以下含まれていてもよい。
ば原料由来等による、Ｎａ2 ＣＯ3、Ｐ2 Ｏ5 等が、
０．２重量％程度以下含まれていてもよい。
【００３０】本発明のＣａの混合度をもつバリスタは、
通常次のように製造すればよい。
通常次のように製造すればよい。
【００３１】前記バリスタ組成のうち、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌ
ａ、Ｙ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ等の
元素を含む原料粉末としては、酸化物を用いればよい
が、その他、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等を用
いることもできる。また、これらを例えば水等により溶
液状にしたもの等も、混合の均一性を高めることから好
ましく用いることができる。
ａ、Ｙ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ等の
元素を含む原料粉末としては、酸化物を用いればよい
が、その他、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等を用
いることもできる。また、これらを例えば水等により溶
液状にしたもの等も、混合の均一性を高めることから好
ましく用いることができる。
【００３２】これらの原料は、粉末として用いる場合の
平均粒径は好ましくは０．１〜１０μm 程度で、さらに
好ましくは０．３〜１μm 程度である。これらの元素を
含む原料粉末の平均粒径がこの範囲より大きすぎると、
均一な結晶粒界組成が得られず特性のバラツキの原因と
なり、一方小さすぎるものは、均一な混合が困難で、そ
の上工業的規模での製造が難しいため、通常入手できな
い。
平均粒径は好ましくは０．１〜１０μm 程度で、さらに
好ましくは０．３〜１μm 程度である。これらの元素を
含む原料粉末の平均粒径がこの範囲より大きすぎると、
均一な結晶粒界組成が得られず特性のバラツキの原因と
なり、一方小さすぎるものは、均一な混合が困難で、そ
の上工業的規模での製造が難しいため、通常入手できな
い。
【００３３】このような前記原料を、最終組成が前記組
成となるように秤量し、溶媒と共に湿式混合する。この
場合、溶媒としては、水、低級アルコール類、トルエン
等を単独でまたは２種以上を混合して用いればよい。
成となるように秤量し、溶媒と共に湿式混合する。この
場合、溶媒としては、水、低級アルコール類、トルエン
等を単独でまたは２種以上を混合して用いればよい。
【００３４】このときの混合処理方法には特に制限はな
く、他成分の混入が無く、混合する成分が十分分散する
方法であればどのような方法でも良い。また、混合する
時間等についても、用いる製造工程等の都合により適宜
選択すればよい。
く、他成分の混入が無く、混合する成分が十分分散する
方法であればどのような方法でも良い。また、混合する
時間等についても、用いる製造工程等の都合により適宜
選択すればよい。
【００３５】次いで、得られた混合物を例えばチューブ
プレス、フィルタープレス等により脱水処理した後、乾
燥機で通常１２０〜１５０℃程度で、１５時間程度乾燥
し、適当な加熱炉、例えばガス炉等を用いて通常１１０
０〜１２５０℃程度で、２〜３時間程度仮焼を行なう。
プレス、フィルタープレス等により脱水処理した後、乾
燥機で通常１２０〜１５０℃程度で、１５時間程度乾燥
し、適当な加熱炉、例えばガス炉等を用いて通常１１０
０〜１２５０℃程度で、２〜３時間程度仮焼を行なう。
【００３６】得られた仮焼物を例えばロールクラッシャ
等により粗粉砕の後、気流粉砕機等により、平均粒径
０．５〜２μm 程度に粉砕する。次いで、得られた粉末
に、粉末１００重量部に対して０．５〜５重量部程度の
バインダーを加えて、さらに水、ｐＨ調整剤、保湿剤等
を必要に応じて加え、ホモジナイザー等を用いて混合す
る。バインダーとしては、通常ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）等を用いればよい。
等により粗粉砕の後、気流粉砕機等により、平均粒径
０．５〜２μm 程度に粉砕する。次いで、得られた粉末
に、粉末１００重量部に対して０．５〜５重量部程度の
バインダーを加えて、さらに水、ｐＨ調整剤、保湿剤等
を必要に応じて加え、ホモジナイザー等を用いて混合す
る。バインダーとしては、通常ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）等を用いればよい。
【００３７】次いで、この混合物を金型に充填し、成型
密度＝２．５〜３．５g/cm3 程度に成型する。
密度＝２．５〜３．５g/cm3 程度に成型する。
【００３８】得られた成型物を４００〜６００℃程度
で、２時間程度の脱脂処理の後、還元焼成を行なう。還
元焼成は１〜２０％程度の水素を含む窒素ガス雰囲気中
で１３００〜１４００℃程度で、２〜３時間程度行な
う。このようにして前記組成を持つ半導体化複合ペロブ
スカイト型セラミックの焼結体が得られる。
で、２時間程度の脱脂処理の後、還元焼成を行なう。還
元焼成は１〜２０％程度の水素を含む窒素ガス雰囲気中
で１３００〜１４００℃程度で、２〜３時間程度行な
う。このようにして前記組成を持つ半導体化複合ペロブ
スカイト型セラミックの焼結体が得られる。
【００３９】この半導体化セラミック焼結体を、目的に
応じたバリスタ電圧（E10 ）が得られる通常８００〜１
２００℃程度の温度で３〜５時間程度、空気中で再酸化
処理を行い、表層部分に厚さ１０〜５００μm 程度の絶
縁層を形成する。本発明のバリスタ特性は，この絶縁層
において発現する。
応じたバリスタ電圧（E10 ）が得られる通常８００〜１
２００℃程度の温度で３〜５時間程度、空気中で再酸化
処理を行い、表層部分に厚さ１０〜５００μm 程度の絶
縁層を形成する。本発明のバリスタ特性は，この絶縁層
において発現する。
【００４０】このようにして得たバリスタのE10 および
αを求めるためには、表面絶縁層の上層にＡｇ、Ｃｕ等
の電極材を塗布し、通常４００〜８００℃程度で、１０
〜３０分間程度焼付けて電極を形成する。この電極に、
１０m sec.のパルス電圧を印加し、徐々に印加電圧を高
くして、１mAの電流が流れたときの電圧をE1、１０mAの
電流が流れたときの電圧をE10 とする。このE1およびE
10 を用いて数２により、αを求めることができる。
αを求めるためには、表面絶縁層の上層にＡｇ、Ｃｕ等
の電極材を塗布し、通常４００〜８００℃程度で、１０
〜３０分間程度焼付けて電極を形成する。この電極に、
１０m sec.のパルス電圧を印加し、徐々に印加電圧を高
くして、１mAの電流が流れたときの電圧をE1、１０mAの
電流が流れたときの電圧をE10 とする。このE1およびE
10 を用いて数２により、αを求めることができる。
【００４１】
【数２】
【００４２】また、E10 およびαの変動係数（C.V.値）
は、試料数（ｎ）＝９として、前記数１により求めるこ
とができる。
は、試料数（ｎ）＝９として、前記数１により求めるこ
とができる。
【００４３】このようにして測定した非直線係数（α）
の値は、用途により、また製品のグレードにより異なる
が、通常は高ければ高い程好ましい。さらに、αのC.V.
値は、０．０２５程度以下が好ましく、通常は０．０１
〜０．０２程度である。
の値は、用途により、また製品のグレードにより異なる
が、通常は高ければ高い程好ましい。さらに、αのC.V.
値は、０．０２５程度以下が好ましく、通常は０．０１
〜０．０２程度である。
【００４４】また、バリスタ電圧（E10 ）も、用途によ
りその適値は異なるが、このようなE10 のC.V.値は０．
０５５程度以下が好ましく、通常０．０１〜０．０３程
度である。
りその適値は異なるが、このようなE10 のC.V.値は０．
０５５程度以下が好ましく、通常０．０１〜０．０３程
度である。
【００４５】前記αおよびE10 のそれぞれのC.V.値が前
記より高すぎると、異常高電圧（ノイズ）をカットする
ことができない素子が一部発生し、このような素子を使
用すると、回路にダメージを与える可能性をもつことに
なる。
記より高すぎると、異常高電圧（ノイズ）をカットする
ことができない素子が一部発生し、このような素子を使
用すると、回路にダメージを与える可能性をもつことに
なる。
【００４６】
【実施例】以下に、バリスタでの具体的実施例を示して
さらに詳細に説明する。
さらに詳細に説明する。
【００４７】実施例１ 最終組成が式（Ｓｒ0.35Ｂａ0.35Ｃａ0.30）1.026 Ｔｉ
Ｏ3 となるようにＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3
およびＴｉＯ2 を秤量し、これを９８．８重量％、Ｎｂ
2 Ｏ5 を１．０７重量％、ＳｉＯ2 を０．１２重量％お
よびＭｎＯを０．０１重量％となるようにそれぞれを秤
量して、硬質樹脂製ボールミルを用いて１６時間混合し
た。混合物の一部を分取して前記混合度評価法に従って
Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＴｉを含む粒子のＥＰＭＡ画像
を得て、前記それぞれの粒子のカウント数の変動係数
（C.V.値）を算出した。混合物の残部は、温度１３８０
℃、酸素分圧（Po2 ）１０-12atmの条件で還元焼成し、
次いで温度９００℃で再酸化処理を行なってバリスタを
形成した。得られたバリスタのα値およびE10 値を測定
し、同様に調製した９例のバリスタの測定値から、それ
ぞれのC.V.値を算出した。
Ｏ3 となるようにＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3
およびＴｉＯ2 を秤量し、これを９８．８重量％、Ｎｂ
2 Ｏ5 を１．０７重量％、ＳｉＯ2 を０．１２重量％お
よびＭｎＯを０．０１重量％となるようにそれぞれを秤
量して、硬質樹脂製ボールミルを用いて１６時間混合し
た。混合物の一部を分取して前記混合度評価法に従って
Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＴｉを含む粒子のＥＰＭＡ画像
を得て、前記それぞれの粒子のカウント数の変動係数
（C.V.値）を算出した。混合物の残部は、温度１３８０
℃、酸素分圧（Po2 ）１０-12atmの条件で還元焼成し、
次いで温度９００℃で再酸化処理を行なってバリスタを
形成した。得られたバリスタのα値およびE10 値を測定
し、同様に調製した９例のバリスタの測定値から、それ
ぞれのC.V.値を算出した。
【００４８】比較例１ 実施例１のボールミルによる混合時間を１０分としたほ
かは実施例１と同様に処理してバリスタを形成し、それ
ぞれのα値およびE10 値を測定し、さらにそれぞれのC.
V.値を算出した。
かは実施例１と同様に処理してバリスタを形成し、それ
ぞれのα値およびE10 値を測定し、さらにそれぞれのC.
V.値を算出した。
【００４９】比較例２ 実施例１のボールミルによる混合時間を３時間としたほ
かは実施例１と同様に処理してバリスタを形成し、それ
ぞれのα値およびE10 値を測定し、さらにそれぞれのC.
V.値を算出した。
かは実施例１と同様に処理してバリスタを形成し、それ
ぞれのα値およびE10 値を測定し、さらにそれぞれのC.
V.値を算出した。
【００５０】前記実施例および比較例の各分析結果を表
１にまとめて示す。なお、α値およびE10 値は試料平均
値を示した。
１にまとめて示す。なお、α値およびE10 値は試料平均
値を示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】表１のＳｒ、ＢａおよびＴｉのC.V.値とＣ
ａのC.V.値との比較より、短時間混合では、他の成分に
比べて特にＣａの混合度が低いことがわかる。
ａのC.V.値との比較より、短時間混合では、他の成分に
比べて特にＣａの混合度が低いことがわかる。
【００５３】また、Ｃａを含む粒子の変動係数（C.V.
値）が本発明の範囲のものは、非直線係数（α）および
バリスタ電圧（E10 ）のバラツキがおさえられており、
さらにα値およびE10 値が高いことがわかる。
値）が本発明の範囲のものは、非直線係数（α）および
バリスタ電圧（E10 ）のバラツキがおさえられており、
さらにα値およびE10 値が高いことがわかる。
【００５４】
【発明の効果】Ｃａを含む粒子の混合度の変動係数を、
本発明の範囲内とした各成分粒子の混合物から、電圧依
存性非直線抵抗体、コンデンサ、ＰＴＣサーミスタおよ
びマイクロ波誘電体等の回路部品に使用する複合ペロブ
スカイト型セラミック体を形成することで、Ｃａの混合
度の不良が少なくとも原因の一部となるような、回路部
品の特性のバラツキおよび低下をおさえた、優れた回路
部品を提供することができる。
本発明の範囲内とした各成分粒子の混合物から、電圧依
存性非直線抵抗体、コンデンサ、ＰＴＣサーミスタおよ
びマイクロ波誘電体等の回路部品に使用する複合ペロブ
スカイト型セラミック体を形成することで、Ｃａの混合
度の不良が少なくとも原因の一部となるような、回路部
品の特性のバラツキおよび低下をおさえた、優れた回路
部品を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 武史 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 式（Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）m （Ｔｉ
1-z Ｚｒz ）Ｏ3 と表わしたとき、０．１≦ｘ≦０．
９、０．０５≦ｙ≦０．９［ただしｘ＋ｙ≦１］、０≦
ｚ≦０．７、０．９５≦ｍ≦１．０７となる複合酸化物
を含有し、 各原料粒子を混合して混合物を得、この混合物を成形、
熱固化処理して、電子線プローブマイクロアナライザに
よりＣａのカウント数の計測値分布を測定したとき、こ
の測定値の変動係数を０．４以下に制御し、 この混合物を用いて形成した複合ペロブスカイト型セラ
ミック体。 - 【請求項２】 前記混合物の各粒子の平均粒径が、いず
れも０．１〜１０μm である請求項１の複合ペロブスカ
イト型セラミック体。 - 【請求項３】 前記混合物はさらにＮｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌ
ａおよびＷの酸化物成分のうち少なくとも１種類と、Ｓ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌの酸化物成分の
うち少なくとも１種類とを含有する請求項１または２の
複合ペロブスカイト型セラミック体。 - 【請求項４】 前記Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＷの酸
化物成分のうち少なくとも１種類の含有量は、０．００
１〜５重量％である請求項３の複合ペロブスカイト型セ
ラミック体。 - 【請求項５】 前記Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇおよ
びＡｌの酸化物成分のうち少なくとも１種類の含有量
は、０．０１〜５重量％である請求項３または４の複合
ペロブスカイト型セラミック体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4361040A JPH06199570A (ja) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | 複合ペロブスカイト型セラミック体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4361040A JPH06199570A (ja) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | 複合ペロブスカイト型セラミック体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199570A true JPH06199570A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=18471941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4361040A Pending JPH06199570A (ja) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | 複合ペロブスカイト型セラミック体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06199570A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003104774A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体磁器組成物及びそれを用いたコンデンサ |
| KR20030092719A (ko) * | 2002-05-31 | 2003-12-06 | 현대자동차주식회사 | 자동차의 히터용 세라믹 ｐｔｃ 조성물 |
| KR100415560B1 (ko) * | 2000-03-31 | 2004-01-24 | 삼성전기주식회사 | 유전체 자기 조성물과 이를 이용한 자기 커패시터 및 그 제조방법 |
| KR100466072B1 (ko) * | 2002-05-24 | 2005-01-13 | 삼성전기주식회사 | 적층 세라믹 콘덴서용 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층세라믹 콘덴서 |
| KR100475996B1 (ko) * | 2001-07-10 | 2005-03-10 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 발진기 및 그 제조 방법 |
| JP2007119274A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Kyocera Corp | 誘電体磁器 |
| WO2010021087A1 (ja) * | 2008-08-21 | 2010-02-25 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
| JP2010180116A (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
-
1992
- 1992-12-29 JP JP4361040A patent/JPH06199570A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100415560B1 (ko) * | 2000-03-31 | 2004-01-24 | 삼성전기주식회사 | 유전체 자기 조성물과 이를 이용한 자기 커패시터 및 그 제조방법 |
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| JP2003104774A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体磁器組成物及びそれを用いたコンデンサ |
| KR100466072B1 (ko) * | 2002-05-24 | 2005-01-13 | 삼성전기주식회사 | 적층 세라믹 콘덴서용 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층세라믹 콘덴서 |
| KR20030092719A (ko) * | 2002-05-31 | 2003-12-06 | 현대자동차주식회사 | 자동차의 히터용 세라믹 ｐｔｃ 조성물 |
| JP2007119274A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Kyocera Corp | 誘電体磁器 |
| WO2010021087A1 (ja) * | 2008-08-21 | 2010-02-25 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
| JP2010180116A (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020226 |