JPH0867555A - 酸化亜鉛焼結体の製造方法 - Google Patents
酸化亜鉛焼結体の製造方法Info
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- JPH0867555A JPH0867555A JP6203988A JP20398894A JPH0867555A JP H0867555 A JPH0867555 A JP H0867555A JP 6203988 A JP6203988 A JP 6203988A JP 20398894 A JP20398894 A JP 20398894A JP H0867555 A JPH0867555 A JP H0867555A
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- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ６５０〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を
速くすることにより、粒径のバラツキを小さくし、粒成
長温度域である９５０〜１２００℃の温度で長時間キー
プすることにより、比較的大粒径で均一な粒径を持った
酸化亜鉛バリスターを提供する。 【構成】 酸化亜鉛バリスター組成物を焼成するに際
し、酸化亜鉛スピネル固溶体の初相温度域である６５０
〜９５０℃の焼成温度範囲で温度上昇速度を１７５〜５
００℃／ｈｒの範囲で昇温し、９５０〜１３００℃の範
囲内では３０〜５００℃／ｈｒの昇温速度とする。これ
により比較的大粒径で均一な粒径を持った酸化亜鉛バリ
スターを得る。これにより得られる焼結製品は動作電圧
のバラツキが小さい。
速くすることにより、粒径のバラツキを小さくし、粒成
長温度域である９５０〜１２００℃の温度で長時間キー
プすることにより、比較的大粒径で均一な粒径を持った
酸化亜鉛バリスターを提供する。 【構成】 酸化亜鉛バリスター組成物を焼成するに際
し、酸化亜鉛スピネル固溶体の初相温度域である６５０
〜９５０℃の焼成温度範囲で温度上昇速度を１７５〜５
００℃／ｈｒの範囲で昇温し、９５０〜１３００℃の範
囲内では３０〜５００℃／ｈｒの昇温速度とする。これ
により比較的大粒径で均一な粒径を持った酸化亜鉛バリ
スターを得る。これにより得られる焼結製品は動作電圧
のバラツキが小さい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は雷の誘導ノイズや各種電
気及び電子機器で発生する電源ノイズや急峻パルスノイ
ズやサージ等の除去に使用される酸化亜鉛バリスターに
用いる酸化亜鉛焼結体の製造方法に関するものである。
気及び電子機器で発生する電源ノイズや急峻パルスノイ
ズやサージ等の除去に使用される酸化亜鉛バリスターに
用いる酸化亜鉛焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年酸化亜鉛バリスターは各種のサージ
やパルス性ノイズや誘導雷等に対して電子電気機器の安
全性や動作の安定性を確保したり、種々のノイズ規制の
強化に対応するため使用数が益々増大してきている。以
下に従来の酸化亜鉛バリスターについて説明する酸化亜
鉛バリスターの動作電圧はバリスターに流れる電流が１
ｍＡの時の電圧である。電子電気機器の回路により、そ
の動作電圧は十数Ｖから数万Ｖの範囲に渡っている。し
かし基本的にはその動作電圧を決定しているのは電極間
の粒子数であり、１粒子当たりの動作電圧は３Ｖ前後で
あることが判明している。動作電圧の高い高圧品を除
き、低電圧品では厚みが一定であるので、動作電圧は粒
子径の大小即ち粒子数に左右されることになる。
やパルス性ノイズや誘導雷等に対して電子電気機器の安
全性や動作の安定性を確保したり、種々のノイズ規制の
強化に対応するため使用数が益々増大してきている。以
下に従来の酸化亜鉛バリスターについて説明する酸化亜
鉛バリスターの動作電圧はバリスターに流れる電流が１
ｍＡの時の電圧である。電子電気機器の回路により、そ
の動作電圧は十数Ｖから数万Ｖの範囲に渡っている。し
かし基本的にはその動作電圧を決定しているのは電極間
の粒子数であり、１粒子当たりの動作電圧は３Ｖ前後で
あることが判明している。動作電圧の高い高圧品を除
き、低電圧品では厚みが一定であるので、動作電圧は粒
子径の大小即ち粒子数に左右されることになる。
【０００３】セラミックの焼結においては、初期には余
り大きな粒成長を伴わない緻密化がおこり密度の増加が
止まるとともに、やがて２次再結晶粒成長と呼ばれてい
る粒子の成長が起こる。しばしばこれは異常な巨大粒子
を伴い、異常粒成長と呼ばれ動作電圧のバラツキの原因
となる。従って、粒子径が小さくてよい動作電圧が１０
０Ｖ以上の製品では、製品の厚みを１ｍｍとすると粒子
数も３３個前後以上となり、統計的にも大きな粒子と小
さな粒子がほどよく混ざり合って、動作電圧のバラツキ
が大きくなることもなく、生産に支障を来す事はなかっ
た。１００Ｖ以下の低電圧製品では粒成長をさせること
が必要であり、昇温速度を遅くしたり、長時間焼成をす
るのが一般的であった。
り大きな粒成長を伴わない緻密化がおこり密度の増加が
止まるとともに、やがて２次再結晶粒成長と呼ばれてい
る粒子の成長が起こる。しばしばこれは異常な巨大粒子
を伴い、異常粒成長と呼ばれ動作電圧のバラツキの原因
となる。従って、粒子径が小さくてよい動作電圧が１０
０Ｖ以上の製品では、製品の厚みを１ｍｍとすると粒子
数も３３個前後以上となり、統計的にも大きな粒子と小
さな粒子がほどよく混ざり合って、動作電圧のバラツキ
が大きくなることもなく、生産に支障を来す事はなかっ
た。１００Ｖ以下の低電圧製品では粒成長をさせること
が必要であり、昇温速度を遅くしたり、長時間焼成をす
るのが一般的であった。
【０００４】酸化亜鉛バリスターは信頼性の確保や焼成
中の飛散を見込んで、粒内や粒界に添加物元素が充分存
在するように数多くの酸化物や炭酸塩が過剰ぎみに添加
されている。添加物が焼成時に最終的に存在できる化合
物のひとつが酸化亜鉛スピネル固溶体であり、これらは
粒界に存在し粒径のバラツキの原因となる。また０〜６
５０℃の脱バインダーの時から昇温速度を速くするの
は、脱バインダーが不十分になってカーボンが残留し動
作電圧のバラツキが大きくなったり、漏れ電流が大きく
なったり、種々の信頼性の悪化をもたらす。また急激な
バインダーの分解は品物にクラック等が入り工業的な生
産方法ではなかった。
中の飛散を見込んで、粒内や粒界に添加物元素が充分存
在するように数多くの酸化物や炭酸塩が過剰ぎみに添加
されている。添加物が焼成時に最終的に存在できる化合
物のひとつが酸化亜鉛スピネル固溶体であり、これらは
粒界に存在し粒径のバラツキの原因となる。また０〜６
５０℃の脱バインダーの時から昇温速度を速くするの
は、脱バインダーが不十分になってカーボンが残留し動
作電圧のバラツキが大きくなったり、漏れ電流が大きく
なったり、種々の信頼性の悪化をもたらす。また急激な
バインダーの分解は品物にクラック等が入り工業的な生
産方法ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の方
法では、異常粒成長しようとする１００μｍ以上の巨大
粒子と、粒成長が不十分なそれ以下の粒子が共存し、２
０μｍ前後の粒子も多数存在している。このため動作電
圧のバラツキも大きく、製品仕様である動作電圧の±１
０％の範囲にいれるのが困難であり、その歩留まりは５
０重量％前後と低くコスト的にも大きな課題であった。
亜鉛スピネル固溶体を生成するような添加剤は微小粒子
として粒界に存在し粒成長を抑制してバラツキの原因と
なっているので、その量を制御スルコトガ考えられる。
しかしながら信頼性を確保するためには、過剰に添加し
ないと安定した品質を確保することは困難である。
法では、異常粒成長しようとする１００μｍ以上の巨大
粒子と、粒成長が不十分なそれ以下の粒子が共存し、２
０μｍ前後の粒子も多数存在している。このため動作電
圧のバラツキも大きく、製品仕様である動作電圧の±１
０％の範囲にいれるのが困難であり、その歩留まりは５
０重量％前後と低くコスト的にも大きな課題であった。
亜鉛スピネル固溶体を生成するような添加剤は微小粒子
として粒界に存在し粒成長を抑制してバラツキの原因と
なっているので、その量を制御スルコトガ考えられる。
しかしながら信頼性を確保するためには、過剰に添加し
ないと安定した品質を確保することは困難である。
【０００６】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、粒成長を均一に行うとともに信頼性を安定確保する
ことにより、低コストで良質なバリスターを得るための
酸化亜鉛焼結体の製造方法を提供することを目的とす
る。
め、粒成長を均一に行うとともに信頼性を安定確保する
ことにより、低コストで良質なバリスターを得るための
酸化亜鉛焼結体の製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、酸化亜鉛を
７８モル％以上と、酸化ビスマスを０．１〜２モル％
と、ＴｉＯ2 を０．１モル％〜２モル％と、酸化アンチ
モン（Ｓｂ2 Ｏ3 として）０．０１〜０．５モル％を少
なくとも含む酸化亜鉛バリスター組成物を焼成するに際
し、酸化亜鉛スピネル固溶体の初相温度域である６５０
〜９５０℃の焼成温度範囲で温度上昇速度を１７５〜５
００℃／ｈｒの範囲で昇温し、９５０〜１３００℃の範
囲内では３０〜５００℃／ｈｒの昇温速度とすることを
特徴とする。
め、本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、酸化亜鉛を
７８モル％以上と、酸化ビスマスを０．１〜２モル％
と、ＴｉＯ2 を０．１モル％〜２モル％と、酸化アンチ
モン（Ｓｂ2 Ｏ3 として）０．０１〜０．５モル％を少
なくとも含む酸化亜鉛バリスター組成物を焼成するに際
し、酸化亜鉛スピネル固溶体の初相温度域である６５０
〜９５０℃の焼成温度範囲で温度上昇速度を１７５〜５
００℃／ｈｒの範囲で昇温し、９５０〜１３００℃の範
囲内では３０〜５００℃／ｈｒの昇温速度とすることを
特徴とする。
【０００８】前記方法においては、酸化亜鉛バリスター
組成物に、酸化コバルト（ＣｏＯとして）を０〜３モル
％と、酸化ニッケルを０〜３モル％と、酸化マンガンを
（ＭｎＯとして）０〜３モル％と、酸化マグネシウムを
０〜２０モル％と、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を０〜
０．５モル％と、酸化錫（ＳｎＯ2 ）０〜０．５モル％
と、焼成時に酸化物を形成するアルミニウム及びガリウ
ムから選ばれる少なくとも一つを含む物質を０〜５０ｐ
ｐｍモル％を加え、主として前記式（化１）で示される
酸化亜鉛スピネル固溶体にすることが好ましい。
組成物に、酸化コバルト（ＣｏＯとして）を０〜３モル
％と、酸化ニッケルを０〜３モル％と、酸化マンガンを
（ＭｎＯとして）０〜３モル％と、酸化マグネシウムを
０〜２０モル％と、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を０〜
０．５モル％と、酸化錫（ＳｎＯ2 ）０〜０．５モル％
と、焼成時に酸化物を形成するアルミニウム及びガリウ
ムから選ばれる少なくとも一つを含む物質を０〜５０ｐ
ｐｍモル％を加え、主として前記式（化１）で示される
酸化亜鉛スピネル固溶体にすることが好ましい。
【０００９】また前記方法においては、酸化亜鉛の焼成
温度である９５０〜１２００℃の温度範囲内で、２分〜
１００時間保持することが好ましい。また前記方法にお
いては、バインダーを２〜１０重量％加えてプレス成形
した後、焼成することが好ましい。
温度である９５０〜１２００℃の温度範囲内で、２分〜
１００時間保持することが好ましい。また前記方法にお
いては、バインダーを２〜１０重量％加えてプレス成形
した後、焼成することが好ましい。
【００１０】また前記方法においては、バインダーを１
０〜５０重量％加えてダイコータ、またはドクタープレ
ートにより薄膜に成形した後、焼成するすることが好ま
しい。
０〜５０重量％加えてダイコータ、またはドクタープレ
ートにより薄膜に成形した後、焼成するすることが好ま
しい。
【００１１】また前記方法においては、初相温度域の本
焼成前に、あらかじめ３５０〜６５０℃の温度、かつ酸
化雰囲気中で、脱バインダーを行った後、雰囲気の入れ
換えまたは別炉で本焼成を行うことが好ましい。
焼成前に、あらかじめ３５０〜６５０℃の温度、かつ酸
化雰囲気中で、脱バインダーを行った後、雰囲気の入れ
換えまたは別炉で本焼成を行うことが好ましい。
【００１２】
【作用】前記した本発明の構成によれば、亜鉛スピネル
固溶体の生成をできるだけ抑制することにより、均一な
粒成長をはかることができる。具体的には亜鉛スピネル
固溶体の初晶温度域である６５０〜９５０℃の温度範囲
で、昇温速度を速くて、均一な粒成長を行わせる。更に
均一な粒成長をはかるために９５０〜１２００℃の温度
範囲で長時間保持すれば良い結果が得られる。また６５
０℃以下の温度で脱バインダーを行えば更に均一な粒径
を持った酸化亜鉛焼結体を得ることが可能となる。
固溶体の生成をできるだけ抑制することにより、均一な
粒成長をはかることができる。具体的には亜鉛スピネル
固溶体の初晶温度域である６５０〜９５０℃の温度範囲
で、昇温速度を速くて、均一な粒成長を行わせる。更に
均一な粒成長をはかるために９５０〜１２００℃の温度
範囲で長時間保持すれば良い結果が得られる。また６５
０℃以下の温度で脱バインダーを行えば更に均一な粒径
を持った酸化亜鉛焼結体を得ることが可能となる。
【００１３】上記のような手段によって、酸化亜鉛焼結
体は動作電圧のバラツキを少なくすることができる。よ
り具体的には、酸化亜鉛粒子は酸化ビスマスの存在のも
とに７００℃前後より焼結が始まり、９５０℃付近から
粒成長が始まるが、他の添加物がなければ粒径のバラツ
キはそれほど大きなものではない。しかしながら信頼性
を確保するために各種添加剤を添加すると、これらが化
合物を作り、粒界に存在し粒成長を阻害することにな
る。しかしながら本発明で示されるような組成では、酸
化亜鉛粒子を主成分として粒界には酸化亜鉛スピネル固
溶体及び酸化ビスマス−酸化チタン−酸化亜鉛系を主成
分とする混合物相等が存在している。この場合、酸化亜
鉛スピネル固溶体の初相温度範囲である６５０〜９５０
℃の温度範囲で、昇温速度を速くすることにより酸化亜
鉛スピネル固溶体の生成量を抑制することにより、酸化
亜鉛の粒成長が容易となる。９５０℃以上の温度では多
量に生成してくる酸化ビスマス−酸化チタン−酸化亜鉛
を主成分とする液相が支配的になり、酸化亜鉛スピネル
固溶体の生成は次第に抑制されるのでそれほど大きな影
響を受けない。
体は動作電圧のバラツキを少なくすることができる。よ
り具体的には、酸化亜鉛粒子は酸化ビスマスの存在のも
とに７００℃前後より焼結が始まり、９５０℃付近から
粒成長が始まるが、他の添加物がなければ粒径のバラツ
キはそれほど大きなものではない。しかしながら信頼性
を確保するために各種添加剤を添加すると、これらが化
合物を作り、粒界に存在し粒成長を阻害することにな
る。しかしながら本発明で示されるような組成では、酸
化亜鉛粒子を主成分として粒界には酸化亜鉛スピネル固
溶体及び酸化ビスマス−酸化チタン−酸化亜鉛系を主成
分とする混合物相等が存在している。この場合、酸化亜
鉛スピネル固溶体の初相温度範囲である６５０〜９５０
℃の温度範囲で、昇温速度を速くすることにより酸化亜
鉛スピネル固溶体の生成量を抑制することにより、酸化
亜鉛の粒成長が容易となる。９５０℃以上の温度では多
量に生成してくる酸化ビスマス−酸化チタン−酸化亜鉛
を主成分とする液相が支配的になり、酸化亜鉛スピネル
固溶体の生成は次第に抑制されるのでそれほど大きな影
響を受けない。
【００１４】次に脱バインダーの影響について説明す
る。セラミックの成形体を作るために通常有機物のバイ
ンダーが使用されるが、量産時には大量の品物が流れる
ために、品物の内部では表面と違って空気の拡散が不十
分なためカーボンが不均一な状態で小量残存することが
ある。このような場合には酸素欠陥による信頼性の低下
ばかりではなく、粒成長も抑制され動作電圧のバラツキ
の原因となる。最後に酸化亜鉛スピネル固溶体が適当量
存在すれば９５０〜１２００℃の温度範囲で長時間キー
プすると、当然粒子の界面エネルギーが均一になるよう
に、粒径が揃い動作電圧のバラツキも小さくなる。
る。セラミックの成形体を作るために通常有機物のバイ
ンダーが使用されるが、量産時には大量の品物が流れる
ために、品物の内部では表面と違って空気の拡散が不十
分なためカーボンが不均一な状態で小量残存することが
ある。このような場合には酸素欠陥による信頼性の低下
ばかりではなく、粒成長も抑制され動作電圧のバラツキ
の原因となる。最後に酸化亜鉛スピネル固溶体が適当量
存在すれば９５０〜１２００℃の温度範囲で長時間キー
プすると、当然粒子の界面エネルギーが均一になるよう
に、粒径が揃い動作電圧のバラツキも小さくなる。
【００１５】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）酸化亜鉛９６モル％と、酸化チタン、及び
マンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネル固溶体
を形成する酸化物（酸化クロムと酸化アンチモンと酸化
錫を添加した。なお酸化クロムと酸化錫は添加料が０で
も非直線性係数：αやパルス特性が少し低下する程度で
あるので、未添加でも良い。）を０．５モル％、酸化チ
タンと酸化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．
５モル％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２
モル％を配合し、硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加
し、バインダーとしてポリビニルアルコール１０重量％
液を重量比で６％添加した。これをボールミルにて２０
時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加した。
ダイコータ法で薄膜に成形後、１３００℃、２時間焼成
したところ１ｍｍの厚みとなり、動作電圧のバラツキは
以下のようになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、焼成温度：１３００℃で２ｈｒ、動作電圧とバラツ
キ：（３シグマ）６０±１２Ｖ（ただし、バリスターに
１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５０％（製品規格
±１０％、ただし後工程の変動含む、以下の歩留まりも
同じ。なお焼成温度及び時間については、特性や信頼性
を重視して、各実施例の現状焼成法及び本発明焼成法の
最高温度で２時間キープとしたが以下の例では割愛し
た。） なお、従来例では脱バインダーの有無では大きな差が見
られなかったが、本発明の実施例では脱バインダーした
ほうが好ましかった。 （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４
５±４．８Ｖ、工程歩留まり：８８％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１０００℃で５時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４３±４．５Ｖ、工程歩留ま
り：９２％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
５００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４
５±５．０Ｖ、工程歩留まり：８６％（製品規格±１０
％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
５００℃／ｈｒ、１０００℃で５時間保持、動作電圧と
バラツキ：（３シグマ）４３±４．７Ｖ、工程歩留ま
り：９０％（製品規格±１０％） （６）本発明の実施例の焼成法５ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
３０℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４４
±５．２Ｖ、工程歩留まり：８６％（製品規格±１０
％） （７）本発明の実施例の焼成法６ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
３０℃／ｈｒ、１０００℃で５時間保持、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４２±５．１Ｖ、工程歩留まり：
８５％（製品規格±１０％） （８）本発明の実施例の焼成法７ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４５±３．１Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （９）本発明の実施例の焼成法８ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１０００℃で
５時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４２±
２．８Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （１０）本発明の実施例の焼成法９ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４５±３．３Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （１１）本発明の実施例の焼成法１０ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、１０００℃で
５時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４２±
３．１Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （１２）本発明の実施例の焼成法１１ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：３０℃／ｈｒ、動作電圧とバラ
ツキ：（３シグマ）４５±３．１Ｖ、工程歩留まり：１
００％（製品規格±１０％） （１３）本発明の実施例の焼成法１２ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、、６５０〜９５
０℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３
００℃の範囲の昇温速度：３０℃／ｈｒ、１０００℃で
５時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４２±
２．９Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） また２５００Ａの短波尾サージ特性のバラツキが２／３
になり、以下の実施例でも同様な効果が確認された。
説明する。 （実施例１）酸化亜鉛９６モル％と、酸化チタン、及び
マンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネル固溶体
を形成する酸化物（酸化クロムと酸化アンチモンと酸化
錫を添加した。なお酸化クロムと酸化錫は添加料が０で
も非直線性係数：αやパルス特性が少し低下する程度で
あるので、未添加でも良い。）を０．５モル％、酸化チ
タンと酸化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．
５モル％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２
モル％を配合し、硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加
し、バインダーとしてポリビニルアルコール１０重量％
液を重量比で６％添加した。これをボールミルにて２０
時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加した。
ダイコータ法で薄膜に成形後、１３００℃、２時間焼成
したところ１ｍｍの厚みとなり、動作電圧のバラツキは
以下のようになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、焼成温度：１３００℃で２ｈｒ、動作電圧とバラツ
キ：（３シグマ）６０±１２Ｖ（ただし、バリスターに
１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５０％（製品規格
±１０％、ただし後工程の変動含む、以下の歩留まりも
同じ。なお焼成温度及び時間については、特性や信頼性
を重視して、各実施例の現状焼成法及び本発明焼成法の
最高温度で２時間キープとしたが以下の例では割愛し
た。） なお、従来例では脱バインダーの有無では大きな差が見
られなかったが、本発明の実施例では脱バインダーした
ほうが好ましかった。 （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４
５±４．８Ｖ、工程歩留まり：８８％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１０００℃で５時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４３±４．５Ｖ、工程歩留ま
り：９２％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
５００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４
５±５．０Ｖ、工程歩留まり：８６％（製品規格±１０
％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
５００℃／ｈｒ、１０００℃で５時間保持、動作電圧と
バラツキ：（３シグマ）４３±４．７Ｖ、工程歩留ま
り：９０％（製品規格±１０％） （６）本発明の実施例の焼成法５ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
３０℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４４
±５．２Ｖ、工程歩留まり：８６％（製品規格±１０
％） （７）本発明の実施例の焼成法６ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
３０℃／ｈｒ、１０００℃で５時間保持、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４２±５．１Ｖ、工程歩留まり：
８５％（製品規格±１０％） （８）本発明の実施例の焼成法７ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４５±３．１Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （９）本発明の実施例の焼成法８ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１０００℃で
５時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４２±
２．８Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （１０）本発明の実施例の焼成法９ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４５±３．３Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （１１）本発明の実施例の焼成法１０ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、１０００℃で
５時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４２±
３．１Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （１２）本発明の実施例の焼成法１１ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：３０℃／ｈｒ、動作電圧とバラ
ツキ：（３シグマ）４５±３．１Ｖ、工程歩留まり：１
００％（製品規格±１０％） （１３）本発明の実施例の焼成法１２ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、、６５０〜９５
０℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３
００℃の範囲の昇温速度：３０℃／ｈｒ、１０００℃で
５時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４２±
２．９Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） また２５００Ａの短波尾サージ特性のバラツキが２／３
になり、以下の実施例でも同様な効果が確認された。
【００１６】アルミニウムやガリウムの添加量が５０ｐ
ｐｍを越えると漏れ電流が大きくなり、製品として使用
できなくなった。主として酸化亜鉛に固溶する酸化コバ
ルトや酸化マンガンや酸化ニッケルは３モル％を越える
と、パルス特性等の信頼性が低下するので良くなかっ
た。また漏れ電流の点でも酸化コバルトや酸化マンガン
や酸化ニッケルは、少なくとも２種以上の酸化物が添加
されているほうが有利であった。酸化亜鉛スピネル固溶
体を形成するＣｒ酸化物やＳｂ酸化物がそれぞれ０．０
１モル％以下であれば漏れ電流の増加が見られ、Ｓｎ酸
化物の添加量も０．０３モル％以下であれば漏れ電流の
増加が見られた。また０．５モル％以上では粒径が小さ
くなって実施例で見られるような動作電圧のバラツキの
減少という効果が見られなかった。上記の添加物につい
ては他の実施例でも同様な結果が得られた。酸化ビスマ
スや酸化チタンは０．１モル％以下では微粒子が多くな
り、実施例で見られるような大きな効果がみられなかっ
た。また２モル％以上ではパルス特性等信頼性や焼成時
の品物どうしの融着がみられ実用的な配合ではなかっ
た。
ｐｍを越えると漏れ電流が大きくなり、製品として使用
できなくなった。主として酸化亜鉛に固溶する酸化コバ
ルトや酸化マンガンや酸化ニッケルは３モル％を越える
と、パルス特性等の信頼性が低下するので良くなかっ
た。また漏れ電流の点でも酸化コバルトや酸化マンガン
や酸化ニッケルは、少なくとも２種以上の酸化物が添加
されているほうが有利であった。酸化亜鉛スピネル固溶
体を形成するＣｒ酸化物やＳｂ酸化物がそれぞれ０．０
１モル％以下であれば漏れ電流の増加が見られ、Ｓｎ酸
化物の添加量も０．０３モル％以下であれば漏れ電流の
増加が見られた。また０．５モル％以上では粒径が小さ
くなって実施例で見られるような動作電圧のバラツキの
減少という効果が見られなかった。上記の添加物につい
ては他の実施例でも同様な結果が得られた。酸化ビスマ
スや酸化チタンは０．１モル％以下では微粒子が多くな
り、実施例で見られるような大きな効果がみられなかっ
た。また２モル％以上ではパルス特性等信頼性や焼成時
の品物どうしの融着がみられ実用的な配合ではなかっ
た。
【００１７】図１に実施例１の本発明焼成法７と現状焼
成法のＳＥＭ写真（倍率：約１００倍）のトレース図を
示す。図１において（ａ）は本発明の実施例１の焼成法
３のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は従来の焼成法のＳＥＭ
写真である。従来例の（ｂ）は小さい粒子が多い。この
図１から明らかなとおり、本実施例の昇温速度を３００
℃／ｈｒ速くした時の方が粒径が大きく、微小な粒子が
少ないことが分かる。
成法のＳＥＭ写真（倍率：約１００倍）のトレース図を
示す。図１において（ａ）は本発明の実施例１の焼成法
３のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は従来の焼成法のＳＥＭ
写真である。従来例の（ｂ）は小さい粒子が多い。この
図１から明らかなとおり、本実施例の昇温速度を３００
℃／ｈｒ速くした時の方が粒径が大きく、微小な粒子が
少ないことが分かる。
【００１８】９５０〜１３００℃での昇温速度は３０℃
／ｈｒ以下では生産性も悪く工業的な条件とは言えなか
った。５００℃／ｈｒ以上の昇温速度では、ヒーターや
炉材やさやの損傷が激しく工業的な生産方法とは言えな
かった。以下の実施例でも同様な結果が得られたので９
５０〜１３００℃での昇温速度については省略する。
／ｈｒ以下では生産性も悪く工業的な条件とは言えなか
った。５００℃／ｈｒ以上の昇温速度では、ヒーターや
炉材やさやの損傷が激しく工業的な生産方法とは言えな
かった。以下の実施例でも同様な結果が得られたので９
５０〜１３００℃での昇温速度については省略する。
【００１９】（実施例２）酸化亜鉛８０モル％と酸化チ
タン及びマンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネ
ル固溶体を形成する酸化物を０．５モル％、酸化チタン
と酸化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モ
ル％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル
％、酸化マグネシウムを１６モル％配合し、硝酸アルミ
ニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミルにて２０時間
混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加した。成形
後１３００℃２時間焼成したところ１ｍｍの厚みとな
り、動作電圧のバラツキは以下のようになった。
タン及びマンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネ
ル固溶体を形成する酸化物を０．５モル％、酸化チタン
と酸化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モ
ル％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル
％、酸化マグネシウムを１６モル％配合し、硝酸アルミ
ニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミルにて２０時間
混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加した。成形
後１３００℃２時間焼成したところ１ｍｍの厚みとな
り、動作電圧のバラツキは以下のようになった。
【００２０】酸化マグネシウムは２０モル％を越えると
パルス特性が悪く、製品として使用できなかった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６３±１３Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
２％（製品規格±１０％） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
０±５．５Ｖ、工程歩留まり：８５％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１１００℃で５時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４７±５．３Ｖ、工程歩留ま
り：９０％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４８±３．２Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４４±
２．９Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） 図２に実施例２の配合での、昇温速度を変更したときの
動作電圧のバラツキ（３シグマ／平均値）の効果を示
す。
パルス特性が悪く、製品として使用できなかった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６３±１３Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
２％（製品規格±１０％） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
０±５．５Ｖ、工程歩留まり：８５％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１１００℃で５時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４７±５．３Ｖ、工程歩留ま
り：９０％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４８±３．２Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４４±
２．９Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） 図２に実施例２の配合での、昇温速度を変更したときの
動作電圧のバラツキ（３シグマ／平均値）の効果を示
す。
【００２１】（実施例３）酸化亜鉛９４．５モル％と酸
化チタン及びマンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛ス
ピネル固溶体を形成する酸化物を１．０モル％、酸化チ
タンと酸化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．
５モル％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２
モル％、酸化マグネシウムを１モル％配合し、硝酸アル
ミニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミルにて２０時
間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加した。成
形後１３００℃２時間焼成したところ１ｍｍの厚みとな
り、動作電圧のバラツキは以下のようになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）７０±１３Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
５％（製品規格±１０％） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：５
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４
８±５．４Ｖ、工程歩留まり：８７％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：５
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１１００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４７±５．２Ｖ、工程歩留ま
り：８９％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４５±３．１Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４４±
２．９Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （実施例４）酸化亜鉛９６モル％と酸化チタン及びマン
ガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネル固溶体を形
成する酸化物を０．５モル％、酸化チタンと酸化ビスマ
ス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モル％、酸化ニ
ッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル％を配合し、
硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミルに
て２０時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加
した。成形後１３００℃２時間焼成したところ１ｍｍの
厚みとなり、動作電圧のバラツキは以下のようになっ
た。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６０±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
３±９．６Ｖ、工程歩留まり：６２％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１１００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：５２±９．４Ｖ、工程歩留ま
り：６４％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）５０±９．０Ｖ、工程歩留まり：
６８％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４９±
８．９Ｖ、工程歩留まり：６９％（製品規格±１０％） 実施例４の場合には動作電圧のバラツキが大きく、安定
した生産には向かなかった。
化チタン及びマンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛ス
ピネル固溶体を形成する酸化物を１．０モル％、酸化チ
タンと酸化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．
５モル％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２
モル％、酸化マグネシウムを１モル％配合し、硝酸アル
ミニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミルにて２０時
間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加した。成
形後１３００℃２時間焼成したところ１ｍｍの厚みとな
り、動作電圧のバラツキは以下のようになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）７０±１３Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
５％（製品規格±１０％） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：５
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４
８±５．４Ｖ、工程歩留まり：８７％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：５
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１１００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４７±５．２Ｖ、工程歩留ま
り：８９％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４５±３．１Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４４±
２．９Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （実施例４）酸化亜鉛９６モル％と酸化チタン及びマン
ガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネル固溶体を形
成する酸化物を０．５モル％、酸化チタンと酸化ビスマ
ス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モル％、酸化ニ
ッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル％を配合し、
硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミルに
て２０時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加
した。成形後１３００℃２時間焼成したところ１ｍｍの
厚みとなり、動作電圧のバラツキは以下のようになっ
た。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６０±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
３±９．６Ｖ、工程歩留まり：６２％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１１００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：５２±９．４Ｖ、工程歩留ま
り：６４％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）５０±９．０Ｖ、工程歩留まり：
６８％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４９±
８．９Ｖ、工程歩留まり：６９％（製品規格±１０％） 実施例４の場合には動作電圧のバラツキが大きく、安定
した生産には向かなかった。
【００２２】（実施例５）酸化亜鉛９６モル％と酸化チ
タン及びマンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネ
ル固溶体を形成する酸化物を０．７モル％、酸化チタン
と酸化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モ
ル％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて１．８
モル％を配合し、硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加し
て、ボールミルにて２０時間混合後乾燥し、ポリビニル
アルコールを添加した。成形後１３００℃２時間焼成し
たところ１ｍｍの厚みとなり、動作電圧のバラツキは以
下のようになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６０±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
１±５．５Ｖ、工程歩留まり：９５％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１２００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４９±５．２Ｖ、工程歩留ま
り：９７％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４８±４．４Ｖ、工程歩留まり：
９９％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１２００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４６±
４．２Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （実施例６）酸化亜鉛９２モル％と酸化チタン及びマン
ガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネル固溶体を形
成する酸化物を０．５モル％、酸化チタンと酸化ビスマ
ス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モル％、酸化ニ
ッケルと酸化コバルトとを合わせて６モル％を配合し、
硝酸ガリウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミルにて２
０時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加し
た。成形後１３００℃２時間焼成したところ１ｍｍの厚
みとなり、動作電圧のバラツキは以下のようになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６３±１３Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
２％（製品規格±１０％） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
０±５．４Ｖ、工程歩留まり：９３％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１１００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４８±４．９Ｖ、工程歩留ま
り：９５％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４６±４．０Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４５±
３．８Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （６）本発明の実施例の焼成法５ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４７±
３．７Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） 但し実施例６でこの焼成法５の配合に限り、硝酸アルミ
ニウム１０ｐｐｍのところ、硝酸アルミニウム５ｐｐ
ｍ、硝酸ガリウム５ｐｐｍであった。
タン及びマンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネ
ル固溶体を形成する酸化物を０．７モル％、酸化チタン
と酸化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モ
ル％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて１．８
モル％を配合し、硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加し
て、ボールミルにて２０時間混合後乾燥し、ポリビニル
アルコールを添加した。成形後１３００℃２時間焼成し
たところ１ｍｍの厚みとなり、動作電圧のバラツキは以
下のようになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６０±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
１±５．５Ｖ、工程歩留まり：９５％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１２００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４９±５．２Ｖ、工程歩留ま
り：９７％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４８±４．４Ｖ、工程歩留まり：
９９％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１２００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４６±
４．２Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （実施例６）酸化亜鉛９２モル％と酸化チタン及びマン
ガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネル固溶体を形
成する酸化物を０．５モル％、酸化チタンと酸化ビスマ
ス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モル％、酸化ニ
ッケルと酸化コバルトとを合わせて６モル％を配合し、
硝酸ガリウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミルにて２
０時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加し
た。成形後１３００℃２時間焼成したところ１ｍｍの厚
みとなり、動作電圧のバラツキは以下のようになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６３±１３Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
２％（製品規格±１０％） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
０±５．４Ｖ、工程歩留まり：９３％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１１００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４８±４．９Ｖ、工程歩留ま
り：９５％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４６±４．０Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４５±
３．８Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （６）本発明の実施例の焼成法５ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４７±
３．７Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） 但し実施例６でこの焼成法５の配合に限り、硝酸アルミ
ニウム１０ｐｐｍのところ、硝酸アルミニウム５ｐｐ
ｍ、硝酸ガリウム５ｐｐｍであった。
【００２３】硝酸ガリウムと硝酸アルミニウムの任意の
範囲で混合しても、ほぼ同様な効果があり、他の実施例
でも同様な効果があった。酢酸アルミニウムをはじめと
する有機酸やアルミニウムアルコキシドを始めとするア
ルミニウム金属化合物や硫酸アルミニウムや水酸化アル
ミニウムやアルミナ等も同様な効果があった。水と分離
して浮上するものは乾式混合が良かった。ガリウムでも
ほぼ同じような傾向がありアルミニウムと同じような効
果が得られた。
範囲で混合しても、ほぼ同様な効果があり、他の実施例
でも同様な効果があった。酢酸アルミニウムをはじめと
する有機酸やアルミニウムアルコキシドを始めとするア
ルミニウム金属化合物や硫酸アルミニウムや水酸化アル
ミニウムやアルミナ等も同様な効果があった。水と分離
して浮上するものは乾式混合が良かった。ガリウムでも
ほぼ同じような傾向がありアルミニウムと同じような効
果が得られた。
【００２４】（実施例７）酸化亜鉛９６モル％と酸化チ
タン及びマンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネ
ル固溶体を形成する酸化物を０．５モル％、酸化チタン
と酸化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モ
ル％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル
％を配合し、硝酸ガリウム及び硝酸アルミニウムをそれ
ぞれ１０ｐｐｍ添加して、ボールミルにて２０時間混合
後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加した。成形後１
３００℃２時間焼成したところ１ｍｍの厚みとなり、動
作電圧のバラツキは以下のようになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１２５０℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６２±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
２％（製品規格±１０％に対する） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１２５０℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
４±５．６Ｖ、工程歩留まり：９０％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１２５０℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１１００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：５３±５．４Ｖ、工程歩留ま
り：９２％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１２５
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）５２±４．３Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１２５
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５０±
４．１Ｖ、工程歩留まり：９９％（製品規格±１０％） 焼成温度を１２００〜１３００℃の範囲で変えても、動
作電圧は温度の低下とともに少し高くなる程度で顕著な
効果が見られなかった。他の実施例でも同様であった。
タン及びマンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネ
ル固溶体を形成する酸化物を０．５モル％、酸化チタン
と酸化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モ
ル％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル
％を配合し、硝酸ガリウム及び硝酸アルミニウムをそれ
ぞれ１０ｐｐｍ添加して、ボールミルにて２０時間混合
後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加した。成形後１
３００℃２時間焼成したところ１ｍｍの厚みとなり、動
作電圧のバラツキは以下のようになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１２５０℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６２±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
２％（製品規格±１０％に対する） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１２５０℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
４±５．６Ｖ、工程歩留まり：９０％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１２５０℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１１００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：５３±５．４Ｖ、工程歩留ま
り：９２％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１２５
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）５２±４．３Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１２５
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５０±
４．１Ｖ、工程歩留まり：９９％（製品規格±１０％） 焼成温度を１２００〜１３００℃の範囲で変えても、動
作電圧は温度の低下とともに少し高くなる程度で顕著な
効果が見られなかった。他の実施例でも同様であった。
【００２５】（実施例８）酸化亜鉛９６モル％と酸化チ
タン及びマンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネ
ル固溶体を形成する酸化物を０．５モル％、酸化チタン
と酸化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モ
ル％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル
％を配合し、硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加して、
ボールミルにて２０時間混合後乾燥し、ポリビニルアル
コールを添加した。成形後１３００℃２時間焼成したと
ころ１ｍｍの厚みとなり、動作電圧のバラツキは以下の
ようになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６０±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％に対する） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
２±６．５Ｖ、工程歩留まり：８２％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、９６０℃で１時間保持、動作電圧とバ
ラツキ（３シグマ）：５０±６．５Ｖ、工程歩留まり：
８５％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４８±４．６Ｖ、工程歩留まり：
９５％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、９６０℃で１
時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４７±
４．３Ｖ、工程歩留まり：９８％（製品規格±１０％） （６）本発明の実施例の焼成法５ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、３５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４９±４．５Ｖ、工程歩留まり：
９９％（製品規格±１０％） （７）本発明の実施例の焼成法６ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、６４０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、９６０℃で１
時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５０±
４．５Ｖ、工程歩留まり：９９％（製品規格±１０％） （実施例９）酸化亜鉛９６モル％と酸化チタン及びマン
ガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネル固溶体を形
成する酸化物を０．５モル％、酸化チタンと酸化ビスマ
ス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モル％、酸化ニ
ッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル％を配合し、
硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミルに
て２０時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加
した。成形後１３００℃２時間焼成したところ１ｍｍの
厚みとなり、動作電圧のバラツキは以下のようになっ
た。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６０±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％に対する） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
２±８．０Ｖ、工程歩留まり：６４％（製品規格±１０
％）、漏れ電流大、品物ふくれ発生、後工程で割れ欠け
多発 （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、１１００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：５０±７．６Ｖ、工程歩留ま
り：７２％（製品規格±１０％）、漏れ電流大、品物ふ
くれ発生、後工程で割れ欠け多発 （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）５１±６．２Ｖ、工程歩留まり：
７８％（製品規格±１０％）、漏れ電流大、品物ふくれ
発生、後工程で割れ欠け多発 （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５０±
６．０Ｖ、工程歩留まり：８０％（製品規格±１０
％）、漏れ電流大、品物ふくれ発生、後工程で割れ欠け
多発 （実施例１０）酸化亜鉛９６モル％と酸化チタン及びマ
ンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネル固溶体を
形成する酸化物を０．５モル％、酸化チタンと酸化ビス
マス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モル％、酸化
ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル％を配合
し、硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミ
ルにて２０時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを
添加した。成形後１３００℃２時間焼成したところ１ｍ
ｍの厚みとなり、動作電圧のバラツキは以下のようにな
った。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６０±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％に対する） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４
６±５．３Ｖ、工程歩留まり：９０％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、１２００℃で２時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４５±５．１Ｖ、工程歩留ま
り：９３％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６４０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４５±３．１Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６４０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、１２００℃で
２時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４１±
２．７Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （実施例１１）酸化亜鉛９５モル％と酸化チタン及びマ
ンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネル固溶体を
形成する酸化物を０．５モル％、酸化チタンと酸化ビス
マス及びマンガン酸化物を合わせて３．５モル％、酸化
ニッケルと酸化コバルトとを合わせて１モル％を配合
し、硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミ
ルにて２０時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを
添加した。成形後１３００℃２時間焼成したところ１ｍ
ｍの厚みとなり、動作電圧のバラツキは以下のようにな
った。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６０±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％に対する） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：５
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４
５±５．６Ｖ、工程歩留まり：９０％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：５
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、１１５０℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４４±５．０Ｖ、工程歩留ま
り：９２％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４３±３．２Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、１１５０℃で
５時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４１±
２．８Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （６）本発明の実施例の焼成法５ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、１１５０℃で
１００時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）３
９±３．２Ｖ、工程歩留まり：９５％（製品規格±１０
％） （７）本発明の実施例の焼成法６ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、１１５０℃で
２分間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４２±
３．０Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） ９５０〜１２００℃でのキープ時間が２分より短い場合
及び１００ｈｒより長い場合には効果が確認できなかっ
た。
タン及びマンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネ
ル固溶体を形成する酸化物を０．５モル％、酸化チタン
と酸化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モ
ル％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル
％を配合し、硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加して、
ボールミルにて２０時間混合後乾燥し、ポリビニルアル
コールを添加した。成形後１３００℃２時間焼成したと
ころ１ｍｍの厚みとなり、動作電圧のバラツキは以下の
ようになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６０±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％に対する） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
２±６．５Ｖ、工程歩留まり：８２％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、９６０℃で１時間保持、動作電圧とバ
ラツキ（３シグマ）：５０±６．５Ｖ、工程歩留まり：
８５％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４８±４．６Ｖ、工程歩留まり：
９５％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、９６０℃で１
時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４７±
４．３Ｖ、工程歩留まり：９８％（製品規格±１０％） （６）本発明の実施例の焼成法５ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、３５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４９±４．５Ｖ、工程歩留まり：
９９％（製品規格±１０％） （７）本発明の実施例の焼成法６ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
５０℃／ｈｒ、６４０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、９６０℃で１
時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５０±
４．５Ｖ、工程歩留まり：９９％（製品規格±１０％） （実施例９）酸化亜鉛９６モル％と酸化チタン及びマン
ガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネル固溶体を形
成する酸化物を０．５モル％、酸化チタンと酸化ビスマ
ス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モル％、酸化ニ
ッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル％を配合し、
硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミルに
て２０時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを添加
した。成形後１３００℃２時間焼成したところ１ｍｍの
厚みとなり、動作電圧のバラツキは以下のようになっ
た。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６０±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％に対する） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
２±８．０Ｖ、工程歩留まり：６４％（製品規格±１０
％）、漏れ電流大、品物ふくれ発生、後工程で割れ欠け
多発 （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、１１００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：５０±７．６Ｖ、工程歩留ま
り：７２％（製品規格±１０％）、漏れ電流大、品物ふ
くれ発生、後工程で割れ欠け多発 （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）５１±６．２Ｖ、工程歩留まり：
７８％（製品規格±１０％）、漏れ電流大、品物ふくれ
発生、後工程で割れ欠け多発 （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：２
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：２００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５０±
６．０Ｖ、工程歩留まり：８０％（製品規格±１０
％）、漏れ電流大、品物ふくれ発生、後工程で割れ欠け
多発 （実施例１０）酸化亜鉛９６モル％と酸化チタン及びマ
ンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネル固溶体を
形成する酸化物を０．５モル％、酸化チタンと酸化ビス
マス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モル％、酸化
ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル％を配合
し、硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミ
ルにて２０時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを
添加した。成形後１３００℃２時間焼成したところ１ｍ
ｍの厚みとなり、動作電圧のバラツキは以下のようにな
った。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６０±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％に対する） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４
６±５．３Ｖ、工程歩留まり：９０％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：３
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、１２００℃で２時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４５±５．１Ｖ、工程歩留ま
り：９３％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６４０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４５±３．１Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６４０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：３００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、１２００℃で
２時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４１±
２．７Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （実施例１１）酸化亜鉛９５モル％と酸化チタン及びマ
ンガン酸化物を除く主として酸化亜鉛スピネル固溶体を
形成する酸化物を０．５モル％、酸化チタンと酸化ビス
マス及びマンガン酸化物を合わせて３．５モル％、酸化
ニッケルと酸化コバルトとを合わせて１モル％を配合
し、硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボールミ
ルにて２０時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコールを
添加した。成形後１３００℃２時間焼成したところ１ｍ
ｍの厚みとなり、動作電圧のバラツキは以下のようにな
った。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）６０±１２Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％に対する） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：５
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４
５±５．６Ｖ、工程歩留まり：９０％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：５
００℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１５０℃／ｈｒ、１１５０℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４４±５．０Ｖ、工程歩留ま
り：９２％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４３±３．２Ｖ、工程歩留まり：
１００％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、１１５０℃で
５時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４１±
２．８Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） （６）本発明の実施例の焼成法５ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、１１５０℃で
１００時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）３
９±３．２Ｖ、工程歩留まり：９５％（製品規格±１０
％） （７）本発明の実施例の焼成法６ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：５００℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１５０℃／ｈｒ、１１５０℃で
２分間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４２±
３．０Ｖ、工程歩留まり：１００％（製品規格±１０
％） ９５０〜１２００℃でのキープ時間が２分より短い場合
及び１００ｈｒより長い場合には効果が確認できなかっ
た。
【００２６】昇温速度が５００℃／ｈｒ以上では品物の
損傷が激しく、工業的な生産方法とはいえなかった。 （実施例１２）酸化亜鉛９３．５モル％と酸化チタン及
びマンガン酸化物を除く、主として酸化亜鉛スピネル固
溶体を形成する酸化物を０．５モル％、酸化チタンと酸
化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モル
％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル％
を配合し、硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボ
ールミルにて２０時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコ
ールを添加した。成形後１３００℃２時間焼成したとこ
ろ１ｍｍの厚みとなり、動作電圧のバラツキは以下のよ
うになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５７±１１Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％に対する） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：１
７５℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
１±５．８Ｖ、工程歩留まり：９２％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：１
７５℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１１００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４９±５．５Ｖ、工程歩留ま
り：９５％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：１７５℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４７±３．９Ｖ、工程歩留まり：
９９％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：１７５℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４６±
３．７Ｖ、工程歩留まり：９９％（製品規格±１０％） （６）本発明の実施例の焼成法５ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、３５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：１７５℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４８±４．１Ｖ、工程歩留まり：
９９％（製品規格±１０％） （７）本発明の実施例の焼成法６ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、２５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：１７５℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４８±４．８Ｖ、工程歩留まり：
９２％（製品規格±１０％） 脱バインダー温度が３５０℃より低い場合には、脱バイ
ンダーの効果は確認できなかった。
損傷が激しく、工業的な生産方法とはいえなかった。 （実施例１２）酸化亜鉛９３．５モル％と酸化チタン及
びマンガン酸化物を除く、主として酸化亜鉛スピネル固
溶体を形成する酸化物を０．５モル％、酸化チタンと酸
化ビスマス及びマンガン酸化物を合わせて１．５モル
％、酸化ニッケルと酸化コバルトとを合わせて２モル％
を配合し、硝酸アルミニウムを１０ｐｐｍ添加して、ボ
ールミルにて２０時間混合後乾燥し、ポリビニルアルコ
ールを添加した。成形後１３００℃２時間焼成したとこ
ろ１ｍｍの厚みとなり、動作電圧のバラツキは以下のよ
うになった。 （１）従来の焼成法 焼成温度：０〜１３００℃、昇温速度：１００℃／ｈ
ｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５７±１１Ｖ
（バリスターに１ｍＡ流れる電圧）、工程歩留まり：５
０％（製品規格±１０％に対する） （２）本発明の実施例の焼成法１ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：１
７５℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）５
１±５．８Ｖ、工程歩留まり：９２％（製品規格±１０
％） （３）本発明の実施例の焼成法２ 脱バインダーなし、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、６５０〜９５０℃の範囲の昇温速度：１
７５℃／ｈｒ、９５０〜１３００℃の範囲の昇温速度：
１００℃／ｈｒ、１１００℃で１時間保持、動作電圧と
バラツキ（３シグマ）：４９±５．５Ｖ、工程歩留ま
り：９５％（製品規格±１０％） （４）本発明の実施例の焼成法３ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：１７５℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４７±３．９Ｖ、工程歩留まり：
９９％（製品規格±１０％） （５）本発明の実施例の焼成法４ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、４５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：１７５℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、１１００℃で
１時間保持、動作電圧とバラツキ：（３シグマ）４６±
３．７Ｖ、工程歩留まり：９９％（製品規格±１０％） （６）本発明の実施例の焼成法５ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、３５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：１７５℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４８±４．１Ｖ、工程歩留まり：
９９％（製品規格±１０％） （７）本発明の実施例の焼成法６ 脱バインダーあり、０〜６５０℃の範囲の昇温速度：１
００℃／ｈｒ、２５０℃で１時間保持、６５０〜９５０
℃の範囲の昇温速度：１７５℃／ｈｒ、９５０〜１３０
０℃の範囲の昇温速度：１００℃／ｈｒ、動作電圧とバ
ラツキ：（３シグマ）４８±４．８Ｖ、工程歩留まり：
９２％（製品規格±１０％） 脱バインダー温度が３５０℃より低い場合には、脱バイ
ンダーの効果は確認できなかった。
【００２７】以上の実施例、比較例のデータを図２にま
とめて示す。図２において、１００℃の点が実施例１−
（１）（従来例）、１５０℃の点が実施例８−（４）、
１７５℃の点が実施例１２−（４）、２００℃の点が実
施例９−（４）、３００℃の点が実施例１０−（４）、
５００℃の点が実施例１１−（４）である。図２から明
らかな通り、本発明方法の焼結製品は動作電圧のバラツ
キが小さいことが確認できた。
とめて示す。図２において、１００℃の点が実施例１−
（１）（従来例）、１５０℃の点が実施例８−（４）、
１７５℃の点が実施例１２−（４）、２００℃の点が実
施例９−（４）、３００℃の点が実施例１０−（４）、
５００℃の点が実施例１１−（４）である。図２から明
らかな通り、本発明方法の焼結製品は動作電圧のバラツ
キが小さいことが確認できた。
【００２８】以上のように本発明の実施例によれば、酸
化亜鉛バリスターにおいては、信頼性を向上させるため
に各種添加剤が使用されるが、これらの添加剤は主とし
て酸化亜鉛スピネル固溶体を形成し、これらは焼成時に
比較的低温の６５０〜９５０℃の温度で形成される。従
ってこの温度範囲で昇温速度を遅くすると、これらの化
合物が多く存在することになる。これらの化合物は粒界
に存在して２次再結晶粒成長温度付近では粒成長を阻害
する。多すぎると局在化して粒成長が不均一となるの
で、６５０〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を速くす
ることにより、粒径のバラツキが大幅に小さくなる。同
様に悪い効果を持つカーボンも脱バインダーをすること
により、より粒径が均一となった。更に粒成長温度域で
ある９５０〜１２００℃の温度で長時間キープすること
により、改善できる。この結果、比較的大粒径で均一な
粒径を持った酸化亜鉛バリスターを製造できる。また、
酸化亜鉛焼結体の焼成課程において、主として酸化亜鉛
スピネル固溶体が粒成長を制御するが、酸化亜鉛スピネ
ル固溶体の初相温度域である６５０〜９５０℃の温度範
囲で小量形成するので、昇温速度を速くしてその数をコ
ントロールするともに、あわせて脱バインダーと９５０
〜１２００℃の温度範囲内で長時間キープすることによ
り、酸化亜鉛結晶の粒径を均一化しようとするものであ
る。その効果は動作電圧のバラツキがほぼ１／３になっ
たことにより、歩留まりが５０％から１００％に向上し
たばかりではなく、２５００Ａの短波尾サージ特性のバ
ラツキが２／３になるという改善につながる大きな効果
があった。
化亜鉛バリスターにおいては、信頼性を向上させるため
に各種添加剤が使用されるが、これらの添加剤は主とし
て酸化亜鉛スピネル固溶体を形成し、これらは焼成時に
比較的低温の６５０〜９５０℃の温度で形成される。従
ってこの温度範囲で昇温速度を遅くすると、これらの化
合物が多く存在することになる。これらの化合物は粒界
に存在して２次再結晶粒成長温度付近では粒成長を阻害
する。多すぎると局在化して粒成長が不均一となるの
で、６５０〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を速くす
ることにより、粒径のバラツキが大幅に小さくなる。同
様に悪い効果を持つカーボンも脱バインダーをすること
により、より粒径が均一となった。更に粒成長温度域で
ある９５０〜１２００℃の温度で長時間キープすること
により、改善できる。この結果、比較的大粒径で均一な
粒径を持った酸化亜鉛バリスターを製造できる。また、
酸化亜鉛焼結体の焼成課程において、主として酸化亜鉛
スピネル固溶体が粒成長を制御するが、酸化亜鉛スピネ
ル固溶体の初相温度域である６５０〜９５０℃の温度範
囲で小量形成するので、昇温速度を速くしてその数をコ
ントロールするともに、あわせて脱バインダーと９５０
〜１２００℃の温度範囲内で長時間キープすることによ
り、酸化亜鉛結晶の粒径を均一化しようとするものであ
る。その効果は動作電圧のバラツキがほぼ１／３になっ
たことにより、歩留まりが５０％から１００％に向上し
たばかりではなく、２５００Ａの短波尾サージ特性のバ
ラツキが２／３になるという改善につながる大きな効果
があった。
【００２９】
【発明の効果】前記した通り本発明によれば、亜鉛スピ
ネル固溶体の生成をできるだけ抑制することにより、均
一な粒成長をはかることができる。具体的には亜鉛スピ
ネル固溶体の初晶温度域である６５０〜９５０℃の温度
範囲で、昇温速度を速くて、均一な粒成長を行わせる。
更に均一な粒成長をはかるために９５０〜１２００℃の
温度範囲で長時間保持する。また６５０℃以下の温度で
脱バインダーを行えば更に均一な粒径を持った酸化亜鉛
焼結体を得ることが可能となる。
ネル固溶体の生成をできるだけ抑制することにより、均
一な粒成長をはかることができる。具体的には亜鉛スピ
ネル固溶体の初晶温度域である６５０〜９５０℃の温度
範囲で、昇温速度を速くて、均一な粒成長を行わせる。
更に均一な粒成長をはかるために９５０〜１２００℃の
温度範囲で長時間保持する。また６５０℃以下の温度で
脱バインダーを行えば更に均一な粒径を持った酸化亜鉛
焼結体を得ることが可能となる。
【図１】（ａ）本発明の実施例１の焼成法３のＳＥＭ写
真（倍率：約１００倍）のトレース図。 （ｂ）従来の焼成法のＳＥＭ写真（倍率：約１００倍）
のトレース図（小さい粒子が多い）。
真（倍率：約１００倍）のトレース図。 （ｂ）従来の焼成法のＳＥＭ写真（倍率：約１００倍）
のトレース図（小さい粒子が多い）。
【図２】（ａ）本発明の実施例の焼成法による焼成速度
と動作電圧バラツキを示す。
と動作電圧バラツキを示す。
Claims (6)
- 【請求項１】 酸化亜鉛を７８モル％以上と、酸化ビス
マスを０．１〜２モル％と、ＴｉＯ2 を０．１モル％〜
２モル％と、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 として）０．
０１〜０．５モル％を少なくとも含む酸化亜鉛バリスタ
ー組成物を焼成するに際し、酸化亜鉛スピネル固溶体の
初相温度域である６５０〜９５０℃の焼成温度範囲で温
度上昇速度を１７５〜５００℃／ｈｒの範囲で昇温し、
９５０〜１３００℃の範囲内では３０〜５００℃／ｈｒ
の昇温速度とすることを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製
造方法。 - 【請求項２】 酸化亜鉛バリスター組成物に、酸化コバ
ルト（ＣｏＯとして）を０〜３モル％と、酸化ニッケル
を０〜３モル％と、酸化マンガンを（ＭｎＯとして）０
〜３モル％と、酸化マグネシウムを０〜２０モル％と、
酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を０〜０．５モル％と、酸化
錫（ＳｎＯ2 ）０〜０．５モル％と、焼成時に酸化物を
形成するアルミニウム及びガリウムから選ばれる少なく
とも一つを含む物質を０〜５０ｐｐｍモル％を加え、主
として下記式（化１）で示される酸化亜鉛スピネル固溶
体にする請求項１に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。 【化１】 - 【請求項３】 酸化亜鉛の焼成温度である９５０〜１２
００℃の温度範囲内で、２分〜１００時間保持する請求
項１に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。 - 【請求項４】 バインダーを２〜１０重量％加えてプレ
ス成形した後、焼成する請求項１に記載の酸化亜鉛焼結
体の製造方法。 - 【請求項５】 バインダーを１０〜５０重量％加えてダ
イコータ、またはドクタープレートにより薄膜に成形し
た後、焼成する請求項１に記載の酸化亜鉛焼結体の製造
方法。 - 【請求項６】 初相温度域の本焼成前に、あらかじめ３
５０〜６５０℃の温度、かつ酸化雰囲気中で、脱バイン
ダーを行った後、雰囲気の入れ換えまたは別炉で本焼成
を行う請求項４または５に記載の酸化亜鉛焼結体の製造
方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20398894A JP3251134B2 (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 酸化亜鉛焼結体の製造方法 |
| US08/513,543 US5569414A (en) | 1994-08-29 | 1995-08-10 | Method of manufacturing zinc oxide sintered compact body |
| SG1995001178A SG32464A1 (en) | 1994-08-29 | 1995-08-21 | Method of manufacturing zinc oxide sintered compact body |
| EP95113478A EP0699641B1 (en) | 1994-08-29 | 1995-08-28 | Method of manufacturing zinc oxide sintered compact body |
| DE69513752T DE69513752T2 (de) | 1994-08-29 | 1995-08-28 | Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern aus Zinkoxid |
| US08/649,880 US5811033A (en) | 1994-08-29 | 1996-05-13 | Method of manufacturing zinc oxide sintered compact body |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20398894A JP3251134B2 (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 酸化亜鉛焼結体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0867555A true JPH0867555A (ja) | 1996-03-12 |
| JP3251134B2 JP3251134B2 (ja) | 2002-01-28 |
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ID=16482928
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20398894A Expired - Fee Related JP3251134B2 (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 酸化亜鉛焼結体の製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0699641B1 (ja) |
| JP (1) | JP3251134B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015501545A (ja) * | 2011-10-28 | 2015-01-15 | エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ | Ｅｓｄ保護デバイスおよびｅｓｄ保護デバイスとｌｅｄとを備えたデバイス |
| JP2016506079A (ja) * | 2012-12-27 | 2016-02-25 | リテルヒューズ・インク | 酸化亜鉛ベースのバリスタ及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH11258281A (ja) * | 1998-03-11 | 1999-09-24 | Toshiba Corp | 放電計数器 |
| DE602004015567D1 (de) * | 2004-04-06 | 2008-09-18 | Abb Research Ltd | Elektrisches nichtlineares Material für Anwendungen mit hoher und mittlerer Spannung |
| DE102005040582A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Itn Nanovation Gmbh | Hochtemperaturstabile keramische Schichten und Formkörper |
| US20090143216A1 (en) * | 2007-12-03 | 2009-06-04 | General Electric Company | Composition and method |
| US8693012B2 (en) * | 2008-09-04 | 2014-04-08 | Xerox Corporation | Run cost optimization for multi-engine printing system |
| US20100157492A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-24 | General Electric Company | Electronic device and associated method |
| CN102723157A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-10 | 扬州发运电气有限公司 | 中压高能氧化锌电阻片的制造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2735484C2 (de) * | 1977-08-05 | 1984-06-07 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur Herstellung von Dickfilm-Varistoren mit Zinkoxid als Hauptkomponente |
| US4386021A (en) * | 1979-11-27 | 1983-05-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Voltage-dependent resistor and method of making the same |
| DD150968A1 (de) * | 1980-05-27 | 1981-09-23 | Felix Lange | Verfahren zur herstellung keramischer halbleiterbauelemente |
| JPS57169203A (en) * | 1981-04-09 | 1982-10-18 | Sanken Electric Co Ltd | Oxide voltage nonlinear resistor |
| US4477793A (en) * | 1982-06-30 | 1984-10-16 | Fuji Electric Co., Ltd. | Zinc oxide non-linear resistor |
| DE68910621T2 (de) * | 1988-08-10 | 1994-05-19 | Ngk Insulators Ltd | Nichtlineare spannungsabhängige Widerstände. |
| US4959262A (en) * | 1988-08-31 | 1990-09-25 | General Electric Company | Zinc oxide varistor structure |
| JPH03142802A (ja) * | 1989-10-27 | 1991-06-18 | Ngk Insulators Ltd | 電圧非直線抵抗体の製造法 |
| JPH04139702A (ja) * | 1990-09-29 | 1992-05-13 | Taiyo Yuden Co Ltd | 電圧非直線抵抗体 |
| US5277843A (en) * | 1991-01-29 | 1994-01-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Voltage non-linear resistor |
| KR940010133A (ko) * | 1992-10-20 | 1994-05-24 | 모리시타 요이찌 | 산화아연바리스터의 제조방법 |
-
1994
- 1994-08-29 JP JP20398894A patent/JP3251134B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-10 US US08/513,543 patent/US5569414A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-28 DE DE69513752T patent/DE69513752T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-28 EP EP95113478A patent/EP0699641B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-05-13 US US08/649,880 patent/US5811033A/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2016506079A (ja) * | 2012-12-27 | 2016-02-25 | リテルヒューズ・インク | 酸化亜鉛ベースのバリスタ及びその製造方法 |
| US9601244B2 (en) | 2012-12-27 | 2017-03-21 | Littelfuse, Inc. | Zinc oxide based varistor and fabrication method |
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| Publication number | Publication date |
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| US5811033A (en) | 1998-09-22 |
| US5569414A (en) | 1996-10-29 |
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| DE69513752T2 (de) | 2000-05-31 |
| EP0699641A1 (en) | 1996-03-06 |
| DE69513752D1 (de) | 2000-01-13 |
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